JP2634629B2

JP2634629B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2634629B2
Application number: JP63103564A
Authority: JP
Inventors: 宏若林; 久実岩切; 和彦玉井; 克彦諫山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1997-07-30
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JPH01272654A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、硬
化可能な特性の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
共重合体と硬化可能なオキシアルキレン系共重合体とを
含有し、さらに充填剤を含有する、改良された深部硬化
性、力学的性質および耐候性を有する硬化性組成物に関
する。

なお、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは
アクリル酸アルキルエステルおよび（または）メタクリ
ル酸アルキルエステルを意味する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］本発明者らは、末端あるいは側鎖でシロキサン結合を
形成することによって硬化しうる反応性ケイ素基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が、水
分、とくに大気中の水分などにより常温で硬化して緻密
な網状構造を形成し、耐候性、高い硬度、耐水性などの
優れた硬化物となることを見出し、すでに特許出願を行
なっている（特開昭54−36395号公報）。

一方、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重
合体は、たとえば特公昭45−36319号、同46−12154号、
同49−32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、
同54−6096号、同55−82123号、同55−123620号、同55
−125121号、同55−131022号、同55−135135号、同55−
137129号の各公報などに提案されている。

上記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体は、優れた性能を有する反面、表
面が硬化すると内部が硬化しにくく（深部硬化性がよく
なく）、長時間を有して内部まで硬化させても硬化物が
脆く、ガラス転移点の低い樹脂組成にしたばあいにも、
引張伸び率が低く、同時に著しい強度低下を伴い、引張
特性の点で劣ったものになるという欠点を有している。

これに対して、前記反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン系重合体の硬化物は優れた引張特性を有してい
るが、耐候性や種々の被着体に対する接着性が不充分で
あるといったいずれも主鎖構造などに起因する性能上の
弱点を有している。

前記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体および反応性ケイ素基を有するオ
キシアルキレン系重合体の欠点を改善するため、本発明
者らはこれら重合体をブレンドする方法についても試
み、前記諸欠点の多くを改善するに至っているが（特開
昭60−31556号公報、特開昭63−112642号公報など）、
深部硬化性を充分改善するに至っていないのが実状であ
る。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、さらに検討を進めた結果、反応性ケイ
素基を有する特性の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系共重合体と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレ
ン系重合体とに、さらに充填剤を含有せしめた硬化性組
成物が、本発明者らが既に出願している組成物の深部硬
化性を改良しうることを見出し、半発明に到達した。

すなわち本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基を有する分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数10以上のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位とからなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重
合体、（Ｂ）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重
合体および（Ｃ）充填剤を含む硬化性組成物に関する。

本発明の組成物は、反応性ケイ素基を有する分子鎖が
実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数10以上のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位とからなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重
合体や反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
体に比べ、また両者のブレンド物に比べて深部硬化性が
大幅に改善されたものである。

［実施例］本発明においては、硬化性組成物の一成分として反応
性ケイ素基を有する分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数10以上のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位とからなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重
合体（以下、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系重合体または重合体（Ａ）という）が
使用される。

前記反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体とは、分子鎖の50％（重量％、以下同
様）以上、好ましくは70％以上が（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単位からなることを意味し、前記（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単位は（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数10以上のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位とからなる。

さらに重合体（Ａ）は、数平均分子量で500〜100,000
のものが取扱いの容易さの点から好ましく、1,000〜75,
000のものがさらに好ましい。

前記重合体（Ａ）の分子鎖の50％以上が（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単位からならないばあいには、
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体に対
する相溶性が乏しくなり、実用上問題が生じやすくな
る。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成
するアルキル基は、炭素数１〜８または炭素数10以上の
アルキル基であり、分岐状のアルキル基であってもよ
く、非分岐状のアルキル基であってもよい。このような
アルキル基の具体例としては、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−エチルプ
ロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３
−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチ
ル、イソオクチル、3,5,5−トリメチルヘキシル、２−
エチルヘキシル、デシル、ラウリル、トリデシル、セチ
ル、ステアリル、炭素数22のアルキル、ベヘニルなどの
アルキル基をあげることができる。

前記分子鎖のうちでは、一般式（III）：（式中、R⁴は炭素数１〜８のアルキル基、R⁵は水素原子
またはメチル基を示す）で表わされる炭素数１〜８のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体単位と、一般式（IV）：（式中、R⁵は前記に同じ、R⁶は炭素数10以上のアルキル
基を示す）で表わされる炭素数10以上のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を
含有する分子鎖が、反応性ケイ素基を有するオキシアル
キレン系重合体との相溶性がよくなるという点から好ま
しい。

前記一般式（III）で表わされる単量体単位／一般式
（IV）で表わされる単量体単位の割合は重量比で95/5〜
40/60が好ましく、90/10〜60/40がさらに好ましい。

前記一般式（III）中のR⁴としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好まし
くは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があ
げられる。なお、重合体（Ａ）中のR⁴は単一種である必
要はない。さらに、前記一般式（IV）中の^６としては、
たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステア
リル基、炭素数22のアルキル基、ベヘニル基などの炭素
数10以上、通常は10〜30、好ましくは10〜20の長鎖のア
ルキル基があげられる。なお、重合体（Ａ）中のR⁶はR⁷
のばあいと同様、単一種である必要はなく、たとえば炭
素数12と13との混合物のようなものであってもよい。

なお、前記重合体（Ａ）に50％以下の範囲で含有され
うる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能
な不飽和単量体の具体例としては、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸などのアクリル酸系単量体；ジ（メ
タ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリ
ル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テ
トラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−1,3
−ブチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメ
チロールプロパンなどの多官能（メタ）アクリル酸エス
テル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を
含む単量体；その他アクリロニトリル、イミノールメタ
クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル
ビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、エチレンなどがあげられる。

重合体（Ａ）に含有されるシロキサン結合を形成する
ことによって架橋および（または）重合しうる反応性ケ
イ素基はよく知られた官能基であり、室温においても架
橋しうるという特徴を有する。この反応性ケイ素基の代
表例としては、一般式（Ｖ）：（式中、R⁷は炭素数１〜20の置換もしくは非置換の１価
の有機基またはトリオルガノシロキシ基で、R⁷が２以上
あるときそれらは異なっていてもよい、Ｘ′は水酸基ま
たは加水分解性基であり、Ｘ′が２以上あるときそれら
は異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、ｂは
０、１または２であり、かつａ＋mb≧１、ｍは０〜19の
整数）で表わされる基があげられる。一般式（Ｖ）で表
わされる反応性ケイ素基のうちでは経済性などの点から
一般式（VI）：（式中、R⁷、Ｘ′は前記に同じ、ｌは１、２または３）
で表わされる基が好ましい。

重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化
性をうるという点からは平均１個以上20個以下、さらに
は1.1個以上、とくには1.5個以上が好ましく、また反応
性ケイ素基１個当りの数平均分子量が見掛上300〜8,00
0、好ましくは500〜5,000になるように存在するのが好
ましい。

一般式（Ｖ）におけるＸ′の１種である加水分解性基
の具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基などがあげられる。これらのうちでは
加水分解性がマイルドであるという点からメトキシ基、
エトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。

また一般式（Ｖ）におけるR⁷の具体例としては、たと
えばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基などのシクロアルキル
基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのア
ラルキル基や、一般式：（Ｒ′）₃SiO− （Ｒ′は炭素数１〜20の置換もしくは非置換の１価の有
機基で、３個のＲ′は同じである必要はない）で示され
るトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの
うちではメチル基がとくに好ましい。

本発明に用いる重合体（Ａ）は、ビニル重合、たとえ
ばラジカル反応によるビニル重合により、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルおよび要すれば使用される（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和
単量体を、たとえば重合性不飽和結合と反応性ケイ素基
とを有する化合物とともに重合させる通常の溶液重合法
や塊重合法などによりえられる。

反応は前記単量体および要すればラジカル開始剤など
を、分子量調整のた必要に、応じてｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのごとき連鎖移動剤
を加えて50〜150℃で行なわれる。この際、溶剤は使用
してもよく、使用しなくてもよいが、使用するばあいに
はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類のごとき非
反応性の溶剤の使用が好ましい。

前記重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合
物としては、一般式（VII）：（式中、R⁸は重合性不飽和結合を有する有機残基、R⁷、
Ｘ′、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で表わされる化合
物が示される。一般式（VII）で表わされる化合物のう
ちで好ましいものは、一般式（VIII）：（式中、R⁵、Ｘ′およびｌは前記に同じ、Ｑは−COOR⁹
−（R⁹は−CH₂−、−CH₂CH₂−などの炭素数１〜６の２
価のアルキレン基）、−CH₂C₆H₄CH₂CH₂−、−CH₂OCOC₆H
₄COO（CH₂）_３−などの２価の有機基または直接結合）
で表わされる化合物である。

前記一般式（VII）または（VIII）で示される化合物
の具体例としては、たとえば CH₂＝CHSi（OCH₃）_３、CH₂＝CHSiCl₃、 CH₂＝CHCOO（CH₂）₂Si（OCH₃）_３、 CH₂＝CHCOO（CH₂）₂SiCl₃、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂Si（OCH₃）_３、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）_３、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂SiCl₃、などがあげられる。

これらのシラン化合物は種々の方法により合成される
が、たとえばアセチレン、アリルアクリレート、アリル
メタクリレート、ジアリルフタレートなどとメチルジメ
トキシシラン、メチルジクロロシランなどとをVIII族遷
移金属の触媒下で反応させることにより製造することが
できる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、
ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選
ばれたVIII族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。
とくに白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合
物、白金オルフィンコンプレックス、白金アルデヒドコ
ンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系
化合物が有効である。

本発明に用いる重合体（Ａ）は反応性ケイ素基を有さ
ない重合体を製造したのち反応性ケイ素基を導入する方
法によっても製造することができる。たとえば、重合性
不飽和結合および反応性官能基（以下、Ｙ基という）を
有する化合物（たとえばアクリル酸）を一般式（III）
および（IV）で表わされる単位を与える単量体に添加し
て共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ
素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′官能基
という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と
−Si（OCH₃）_３基を有する化合物）と反応させる方法に
よっても製造することができる。

前記、Ｙ基およびＹ′基の例としては種々の基の組合
わせがあるが、一例としてＹ基としてビニル基、Ｙ′と
して水素化ケイ素基（Ｈ−Si）をあげることができる。
Ｙ基とＹ′基とはヒドロシリル化反応により結合しう
る。Ｙ基としてビニル基をもち、さらに重合性不飽和結
合を有する化合物としては、アクリル酸アリル、メタク
リル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、
1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジ
エンなどをあげることができる。

またＹ′基として水素化ケイ素基を有し、さらに反応
性ケイ素基を有する化合物の代表例として、一般式（I
X）：（式中、R⁷、Ｘ′、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で表
わされるヒドロシラン化合物があげられる。

一般式（IX）で示されるヒドロシラン化合物の具体例
としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシ
ランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、
トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニ
ルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチル−
1,1−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキ
シメチルアセトキシランなどのアシロキシシラン類；ビ
ス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シ
クロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジ
エチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなど
のケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチ
ルシロキシメチルシラン、1,1−ジメチル−2,2−ジメチ
ルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチルジ（イ
ソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシ
ラン類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

なお、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合と反応させる
際に用いるヒドロシラン化合物の量は、Ｃ＝Ｃ結合に対
して任意量使用すればよいが、0.5〜２倍モルの使用が
好ましい。ただし、これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシラ
ンとして回収されるだけである。

また、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合に反応させる
段階で前記VIII族遷移金属錯体の触媒が使用される。こ
のヒドロシリル化反応は50〜130℃の任意の温度で達成
され、反応時間は１〜10時間程度である。

さらにヒドロシラン化合物として、安価な基礎原料で
高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用されうる。

ハロゲン化シラン類を用いたばあい、えられる重合体
（Ａ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら
常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐
食の問題があり、限定された用途にしか実用的に使用で
きないので、さらに続いて結合しているハロゲン原子を
他の加水分解性基や水酸基に変換することが好ましい。
前記加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基などがあげられる。

ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方法として
は、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、
sec−ブタノール、tert−ブタノールまたはフェノール
のごときアルコール類またはフェノール類、アルコール類またはフェノール類のアルカリ金属塩、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルのごときオルト
ギ酸アルキル類などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

また、アシロキシ基に変換する方法としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸のごときカルボン類、カルボン酸類のアルカリ金属塩などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

さらにアミノキシ基に変換する方法としては、 N,N−ジメチルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒ
ドロキシルアミン、N,N−メチルフェニルヒドロキシル
アミンまたはＮ−ヒドロキシピロリジンのごときヒドロ
キシルアミン類、ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩などを用いて
ハロゲン原子を変換する方法などが具体的な方法として
あげられる。

アミノ基に変換する方法としては、 N,N−ジメチルアミン、N,N−メチルフェニルアミンお
よびピロリジンのごとき１級または２級アミン類、１級または２級アミン類のアルカリ金属塩などを用い
てハロゲン原子を変換する方法などが具体的な方法とし
てあげられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、エチルメルカプタン、チオフェノールのごときチオア
ルコールまたはチオフェノール類、チオアルコールまたはチオフェノール類のアルカリ金
属塩などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

ヒドロシリル化反応によりＣ＝Ｃ結合に導入されるシ
リル基に関し、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変
換するのではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基な
どの基も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加
水分解性基や水酸基に変換することができる。

このようにヒドロシリル化反応により直接導入される
シリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換す
る温度は50〜150℃が適当である。また、これらの変換
反応は溶剤を使用しても、しなくても達成しうるが、溶
剤を使用するばあいにはエーテル類、炭化水素類、酢酸
エステル類のごとき不活性な溶剤が適当である。

本発明において使用される分子中に反応性ケイ素基を
有するオキシアルキレン系重合体（以下、反応性ケイ素
基含有オキシアルキレン系重合体または重合体（Ｂ）と
いう）は、特公昭45−36319号、同46−12154号、同49−
32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、同54−
6096号、同55−82123号、同55−123620号、同55−12512
1号、同55−131022号、同55−135135号、同55−137129
号の各公報などに提案されている。

重合体（Ｂ）の分子鎖は、本質的に一般式： −R¹⁰−Ｏ− （式中、R¹⁰は２価の有機基であるが、その大部分が炭
素数３または４の炭化水素基であるとき最も好ましい）
で示される繰返し単位を有するものが好ましい。R¹⁰の
具体例としては、 −CH₂CH₂CH₂CH₂−などがあげられる。重合体（Ｂ）の
分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよい
し、２種以上の繰返し単位よりなっていてもよいが、R
¹⁰としてはとくにが好ましい。

−R¹⁰−Ｏ−で示される繰り返し単位は重合体（Ｂ）
中に50％以上、さらには70％以上、とくには80％以上含
まれることが好ましい。

重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基は前記反応性ケイ素
基と同じものである。

重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基の個数は、充分な硬
化性をうるという点からすると平均で１個以上５個以
下、さらには1.1個以上、とくには1.5〜４個が好まし
い。また反応性ケイ素基は重合体（Ｂ）の分子鎖末端に
存在するのが好ましい。

重合体（Ｂ）の数平均分子量は500〜30,000のものが
好ましく、3,000〜15,000のものがさらに好ましい。重
合体（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上併用して
もよい。

重合体（Ｂ）は、たとえば一般式（IX）で表わされる
ヒドロシラン化合物と一般式（Ｘ）：（式中、R¹¹は水素原子または炭素数１〜20の１価の有
機基、R¹²は炭素数１〜20の２価の有機基、ｃは０また
は１）で示されるオレフィン基を有するポリエーテルと
を前記白金化合物などのVIII族遷移金属化合物などを触
媒として付加反応させるなどの方法により製造される。

前記以外の重合体（Ｂ）を製造する方法としては、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体にトルエン
ジイソシアネートのようなポリイソシアネート化合物を
反応させてイソシアネート基末端アルキレンオキシド系
重合体とし、そののち該イソシアネート基に一般式（X
I）：（式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素
含有基、ｌ、R⁷、R¹²およびＸ′は前記に同じ）で示さ
れるシリコン化合物のＷ基を反応させる方法、一般式（Ｘ）で示されるオレフィン基を有するポリオ
キシアルキレン系重合体のオレフィン基に、Ｗがメルカ
プト基である一般式（XI）で示されるシリコン化合物の
メルカプト基を付加反応させる方法および水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基
に、一般式（XII）：（式中、R⁷、R¹²、Ｘ′およびｌは前記に同じ）で表わ
される化合物を反応させる方法などが具体的にあげられ
るが、本発明ではこれらの方法に限定されるものではな
い。

前記一般式（IX）で示されるヒドロシリル化合物と一
般式（Ｘ）で示されるオレフィン基を有するポリオキシ
アルキレン系重合体とを反応させる方法において、それ
らを反応させたのち、一部または全部のＸ′基をさらに
他の加水分解性基またはヒドロキシル基に変換してもよ
い。たとえばＸ′基がハロゲン原子、水素原子のばあい
にはアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使
用するのが好ましい。一般式（Ｘ）において、R¹¹は水
素原子または炭素数１〜20の置換もしくは非置換の１価
の有機基であるが、水素原子または炭化水素基であるの
が好ましく、とくに水素原子であるのが好ましい。R¹²
は炭素数１〜20の２価の有機基であるが、−R¹³−、−R
¹³OR¹³−、（R¹³は炭素数１〜10の２価の炭化水素基）であるのが
好ましく、とくにメチレン基であるのが好ましい。

一般式（Ｘ）で示されるオレフィン基を有するアルキ
レンオキシド系重合体の具体的製造法としては、特開昭
54−6097号公報に開示されている方法、あるいはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物
を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレ
フィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させるこ
とにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが例示
されうる。

本発明に用いる（Ｃ）成分である充填剤は、深部硬化
性の改善を目的として使用される成分であり、深部硬化
性の他に充填剤の種類によっては力学的強度、伸び特性
などの硬化性物特性を改善しうるものである。

前記充填剤の具体例としては、たとえば平均粒径0.03
〜0.30μｍ程度の膠質炭酸カルシウム、平均粒径0.5〜
3.0μｍの軽微性炭酸カルシウム、平均粒径１〜５μｍ
の重質炭酸カルシウムや、カーボンブラック、合成ケイ
酸、タルク、ゼオライト、焼成クレー、カオリン、ベン
トナイト、水酸化アルミニウム、沈降硫酸バリウムなど
で代表される補強性充填剤や、木粉、ガラスバルーン、
平均粒径１〜500μｍの有機ポリマー粉末などの通常の
充填剤などがあげられる。前記充填剤のうちでは硬化物
の力学的強度、伸び特性などの改善効果の大きい補強性
充填剤の使用が好ましい。

本発明の組成物における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
との使用割合は、重合体（Ｂ）100部（重量部、以下同
様）に対して重合体（Ａ）５〜5000部の範囲が（Ａ）、
（Ｂ）各重合体の特性改善の効果が顕著になるという点
から好ましく、さらに好ましくは５〜2000部の範囲であ
り、目的とする用途、性能などに応じて選択するのが通
常である。

また重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量100部に
対する（Ｃ）成分の使用量は、５〜300部が好ましく、
さらに10〜200部が好ましい。（Ｃ）成分の使用量が５
部未満のばあいには本発明の効果である深部硬化性が充
分でなくなり、300部をこえると力学的特性が低下する
傾向が生ずる。

本発明の組成物には、要すれば強度、接着性などの硬
化物特性や組成物の粘度安定性、保存安定性などを改善
するための下記のごとき成分（（Ｄ）成分）を添加して
もよい。

前記（Ｄ）成分は（ｉ）一般式（Ｉ）： R¹ _4-nSiX_n （Ｉ）（式中、Ｘは加水分解性基、R¹は炭素数１〜18の１価の
有機基、ｎは１〜４の整数、（４−ｎ）個のR¹、ｎ個の
Ｘはそれぞれ同じである必要はない）で表わされる加水
分解性有機シラン単量体、（ii）一般式（Ｉ）で表わされる有機シラン単量体の部
分加水分解縮合物および（iii）一般式（II）： R²C（OR³）_３（II）（式中、R²は水素原子またはメチル基、R³は炭素数１〜
８の１価の有機基で、３個のR³は同じである必要はな
い）で表わされるオルト有機酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物であり、硬化物の
特性を大幅に改善するだけでなく組成物の粘度安定性、
保存安定性などをも改善する。

一般式（Ｉ）で表わされる有機シラン単量体の具体例
としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチ
ルシリケート、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ト
リフェニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランなどがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

また、上記有機シラン単量体の部分加水分解縮合物
が、（Ｄ）成分としていずれも使用しうる。

一般式（II）で表わされるオルト有機酸エステルの具
体例としては、たとえばオルトギ酸エステル、オルト酢
酸エステルなどがあげられるがこれらに限定されるもの
ではない。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量100部に対す
る（Ｄ）成分の使用量は、0.1〜100部が好ましく、さら
に好ましくは0.5〜20部である。前記（Ｄ）成分の使用
量が0.1部未満のばあいには力学的性質、接着性、粘度
安定性、保存安定性などの改良効果が充分でなくなる傾
向にあり、また100部をこえるばあいには経済性の点か
ら望ましくない。

本発明の組成物には、また硬化促進剤を添加してもよ
い。

前記硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、
酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの
反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその
酸無水物、有機チタネート化合物などがあげられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチル
スズフタレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズメトキ
シドなどがあげられる。

また前記酸性リン酸エステルとは、部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば（式中、ｄは１または２、Ｒは有機残基を示す）で示さ
れる有機酸性リン酸エステルなど、具体的には［（CH₂OH）（CHOH）C₂H₄O］などがあげられる。

さらに前記有機チタネート化合物としては、たとえば
テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エ
ステルがあげられる。

本発明の組成物には、さらに可塑剤、その他の添加剤
などを添加してもよい。

前記可塑剤としては、たとえばジオクチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、エ
ポキシ化大豆油などがあげられる。

前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ
油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化
防止剤などがあげられる。

本発明の組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを
併用してそれぞれの欠点を改善し、かつ充填剤を使用し
て深部硬化性を改善しているため、えられる硬化物は強
度、伸び特性などの力学的性質、耐候性、耐水性、接着
強度などの特性に優れるとともに、表面だけでなく内部
まで室温で充分に硬化する。

しかも重合体（Ａ）が一般式（III）および一般式（I
V）で示される単量体単位を有する分子鎖であるため、
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が向上し、可溶
化しやすくなる。この系にさらに（Ｄ）成分を添加する
と、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が一層向上
するとともに、配合物の粘度安定性や保存安定性なども
改善される。このように均質に相溶した状態で反応性ケ
イ素基が反応して３次元網目化し、その際に充填剤が存
在して湿気が深部まで到達しやすくなると、それぞれの重合体の特性と組成比とから予想される性
能よりも優れた特性、たとえば伸び、引張強度などの引
張特性、接着強度、耐衝撃性、耐候性、耐水性、耐溶剤
性などを示す硬化物が速かに形成される、とくに引張特
性、接着強度の改善効果が非常に顕著になる従来の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体と反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重
合体とからなる組成物と比べ、透明性、粘度安定性およ
び保存安定性に優れている（とくに保存中の濁り、２相
分離が改善される）、また各重合体の相溶性がよいた
め、硬さの選択などのためのブレンド比率の選択が自由
となり、幅広い性能を有する材料の設計が可能となるというような優れた性能を有する硬化物で、深部まで速
やかに硬化するなどの顕著な効果が生ずる。

このようにしてえられる本発明の組成物は、接着剤、
粘着剤、塗料、塗膜防水剤、密閉剤組成物、型取り用材
料、注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用する
ことができる。

たとえば接着剤として使用したばあい、深部硬化性が
良好なため短時間で優れた接着強度を示し、とくに剥離
接着強度と剪断接着強度とのバランスのとれた接着剤と
して、構造用接着剤への応用が期待される。

また、シーリング材として使用したばあい、水分の無
い状態で上記硬化触媒、配合物を混練して密封された状
態に保存すれば、長時間安定な組成物で、空気中の湿気
にさらすことによって深部まで速かに硬化し、良好なゴ
ム弾性体がえられる１液型弾性シーリング材がえられ、
しかもその硬化物は、良好な耐候性、透明性、引張り伸
びを示す。

塗料として使用したばあい、一般に考えられるよりも
はるかに高い引張り伸びおよび耐候性を示す硬化物がえ
られ、建築用の高弾性塗料、コンクリート構造物のプラ
イマー、防水剤などとして優れた特性を示す。

また塗膜防水剤として使用したばあい、破断強度と伸
びとのバランスに優れ、また、耐久性、耐水性が良好な
ため、既存の技術によるものよりフクレ、剥離などの劣
化が改善される。

次に本発明の組成物を実施例に基づき具体的に説明す
る。

合成例１〜７ 110℃に加熱した第１表に示す量のキシレン中に、第
１表に示すモノマー混合物に重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルを溶かした溶液を６時間かけて滴下
したのち、２時間後重合を行ない、第１表に示すような
共重合体をえた。

合成例８アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平均分子
量約8000のポリオキシプロピレン系重合体800gを撹拌機
付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン19gを
加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂Oの
8.9gをイソプロピルアルコール18mlおよびテトラヒドロ
フラン160mlに溶解させた溶液）0.34mlを加えたのち80
℃で６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRスペクトル
分析法により定量したところ、ほとんど残存していなか
った。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、
分子末端にを１分子当り約1.7個有するポリオキシプロピレン系重
合体がえられた。

実施例１〜５および比較例１〜９合成例１〜７でえられた重合体（Ａ）を固型分で50部
および合成例８でえられた平均分子量約8200の反応性ケ
イ素基を末端に有するポリオキシプロピレン系重合体を
50部ブレンドしたのち、重質炭酸カルシウム（白石工業
（株）製のホワイトンSB）を100部配合したのち、３本
ペイントロールでよく混練した。つぎに硬化促進剤とし
て有機スズ化合物No.918（三共有機合成（株）製）を１
部添加してよく混練したのち、深さ8mmの軟コウ缶に充
填し、23℃で３日間放置後の深部硬化性（硬化物を切
り、硬化部分の表面からの厚みを目視して測定する）を
評価した。結果を第２表に示す。

比較例３〜９として重質炭酸カルシウムを配合しない
ばあいの深部硬化性の評価結果を第２表に示す。

実施例６〜14および比較例10〜11 第３表に示した配合組成を用い、実施例１〜５と同様
の方法で深部硬化性を評価した。結果を第３表に示す。
またこれらの配合物の貯蔵安定性テストの結果もあわせ
て示すが、貯蔵安定性は初期粘度（Ｂ型粘度計による測
定）と50℃１ヶ月貯蔵後の粘度比で示す。

第２表および第３表の結果から明らかなように、
（Ｃ）成分の存在により、組成物の深部硬化性が顕著に
改善されることがわかる。

［発明の効果］本発明の組成物を用いると、深部硬化性が良好で、引
張強度、伸びなどの引張特性、接着強度、耐候性などが
個々の重合体の性能から予想される性能よりも優れた特
性を示し、これまでの組成物と比較して飛躍的に改良さ
れた硬化物がえられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＣＣ０８Ｌ 71/02 ＬＱＣＬＱＥＬＱＥ (56)参考文献特開昭60−31556（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−225205（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−19361（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）反応性ケイ素基を有する分子鎖が実
質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数10以上のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位とからなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重
合体、（Ｂ）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
体および（Ｃ）充填剤を含む硬化性組成物。
【請求項２】（Ｃ）成分である充填剤が補強性充填剤で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】前記硬化性組成物に、さらに（ｉ）一般式（Ｉ）： R¹ _4-nSiX_n （Ｉ）（式中、Ｘは加水分解性基、R¹は炭素数１〜18の１価の
有機基、ｎは１〜４の整数、（４−ｎ）個のR¹、ｎ個の
Ｘはそれぞれ同じである必要はない）で表わされる加水
分解性有機シラン単量体、（ii）一般式（Ｉ）で表わされる有機シラン単量体の部
分加水分解縮合物および（iii）一般式（II）： R²C（OR³）_３（II）（式中、R²は水素原子またはメチル基、R³は炭素数１〜
８の１価の有機基で、３個のR³は同じである必要はな
い）で表されるオルト有機酸エステルから選ばれた少な
くとも１種の化合物が含有されてなる特許請求の範囲第
１項記載の組成物。