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ES2199137T3 - Mediador de adherencia para materiales de siliconas. - Google Patents

Mediador de adherencia para materiales de siliconas.

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Publication number
ES2199137T3
ES2199137T3 ES00907530T ES00907530T ES2199137T3 ES 2199137 T3 ES2199137 T3 ES 2199137T3 ES 00907530 T ES00907530 T ES 00907530T ES 00907530 T ES00907530 T ES 00907530T ES 2199137 T3 ES2199137 T3 ES 2199137T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
groups
adhesion
hskip
mediators
vinyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES00907530T
Other languages
English (en)
Inventor
Jurgen Engelbrecht
Martin Kix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Original Assignee
S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH filed Critical S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2199137T3 publication Critical patent/ES2199137T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages

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Abstract

Mediadores de adherencia, obtenibles mediante la copolimerización de siloxanos que contienen grupos SiH con compuestos insaturados, estando caracterizados los mediadores de adherencia porque contienen por lo menos un grupo SiH y porque los siloxanos que contienen grupos SiH y los compuestos insaturados están unidos entre sí a través de enlaces C-Si.

Description

Mediador de adherencia para materiales de siliconas.
1. Objeto del invento
El presente invento se refiere a mediadores de adherencia a base de copolímeros de hidrógeno-siloxanos y de compuestos insaturados, a soluciones preparadas a partir de éstos, a su utilización para la unión duradera de masas de forro a base de siliconas, y a prótesis, a su utilización para la unión duradera de masas de moldeo a base de vinil-siliconas, que se reticulan por reacciones de adición, y a cucharas de moldeo, así como a otras aplicaciones.
Los materiales para prótesis dentales constan por regla general de un poli-(metacrilato de metilo) o de copolímeros de diversos metacrilatos. Si una prótesis ya no se asienta bien, se tiene que producir de nuevo o forrar (corregir). Esta forradura puede efectuarse, por su parte, con un material para prótesis (forro duro), pero también puede ser necesario escoger un material manifiestamente más blando para estas finalidades (forro que permanece blando). Precisamente con el incremento de la esperanza media de vida aumenta fuertemente la demanda de los materiales blandos que se acaban de citar.
Los usuales materiales para forros blandos constan de poli(metacrilatos) mezclados con plastificantes, o de una silicona. Los poli(metacrilatos) mezclados con plastificantes se pueden polimerizar sobre el material para prótesis (= poli(metacrilato de metilo), pero en el transcurso de unos pocos meses sufren un deterioro mediante separación del plastificante por disolución al hacerse más duros y llegar incluso a la fragilización.
Los forros con elastómeros de siliconas no muestran esta fragilización. Son duraderamente blandos, pero por otra parte una unión firme de una silicona con poli-(metacrilatos) constituye siempre un gran problema. Incluso cuando se intenta unir las capas mediante disolución o asperización mecánica, después de algunas semanas o incluso de algunos días tiene lugar un desprendimiento de la capa de silicona con respecto de la prótesis.
Se han descrito algunas vías para resolver químicamente este problema. Así, en el documento de solicitud de patente alemana DE 196 35 696 A1 se describen polímeros que contienen grupos reactivos tales como -OH o -NH, a los que se les pueden unir unidades de hidrógeno-siliconas mediando separación de hidrógeno. Las soluciones de uno de estos copolímeros que contienen grupos SiH, después de haber sido aplicadas sobre una superficie de prótesis, pueden reaccionar y unirse con una capa de vinil-silicona aplicada sobre ella. Puesto que las unidades de hidrógeno-siloxanos están unidas a través de enlaces -C-O-Si- o a través de enlaces -C-NH-Si-, los pegamientos según este documento de publicación de solicitud de patente son muy inestables frente a la hidrólisis en el medio acuoso de la boca y sólo son apropiados para forros provisionales a corto plazo durante unos pocos días.
Una mejor solución del problema se ha descrito en el documento de solicitud de patente europea EP 0 632 060 A1. Allí se describen para estas finalidades unos copolímeros, que se preparan mediante copolimerización de acrilatos de metilo con metacrilatos de vinilo o de alilo, a cuyos grupos vinilo o alilo libres se enlazan seguidamente, con ayuda de un catalizador de platino, hidrógeno-siliconas con un contenido suficiente de SiH.
Las soluciones de estos copolímeros que contienen grupos SiH, después de su aplicación sobre una superficie de prótesis, pueden reaccionar y unirse igualmente con una capa de vinil-silicona aplicada sobre ésta. Las unidades de hidrógeno-siloxanos están enlazadas a través de grupos de éster -CO-O- a los entramados de cadenas de los polímeros, son mejor estables frente a la hidrólisis y por lo tanto actúan durante un periodo de tiempo más largo también en el medio acuoso de la boca como mediadores de adherencia entre el material para prótesis y la capa de silicona aplicada. El procedimiento de preparación comprende, no obstante, varias etapas, y es por consiguiente complicado y caro, y los polímeros preparados tienen, a pesar de todo, grupos de ésteres sensibles frente a ácidos y bases.
La misión del presente invento fue, por consiguiente, encontrar nuevos mediadores de adherencia que sean más estables frente a la hidrólisis, los cuales, utilizados particularmente en forma de una solución, conduzcan a un comportamiento de adhesión duraderamente estable y resistente a la humedad entre el material para prótesis y el forro de silicona que permanece blando, o también eventualmente entre el material de la cuchara de moldeo y la silicona a moldear.
El problema planteado por esta misión se resuelve mediante mediadores de adherencia, que se pueden obtener por la copolimerización de siloxanos que contienen grupos SiH con compuestos que contienen grupos vinilo, conteniendo los mediadores de adherencia por lo menos un grupo SiH y estando unidos entre sí a través de enlaces C-Si los siloxanos que contienen grupos SiH y los compuestos que contienen grupos vinilo.
De acuerdo con el invento y de manera inesperada, se pudieron obtener por consiguiente mediadores de adherencia ricos en SiH, extremadamente estables frente a la hidrólisis, mediante una sencilla copolimerización de hidrógeno-siloxanos que preferiblemente no tienen ningún grupo insaturado (siloxanos que contienen grupos SiH) y de compuestos insaturados (en particular compuestos que contienen grupos vinilo). Los adhesivos de acuerdo con el invento, preparados a partir de éstos, tienen, en particular en la forma de soluciones, unas propiedades de adherencia extremadamente buenas, duraderas y resistentes frente a la humedad, particularmente cuando se utilizan como pegamentos entre materiales sintéticos disolubles y masas de siliconas que son reticulables por reacciones de adición.
Los siloxanos con un contenido de grupos SiH, que se emplean, contienen preferiblemente por lo menos dos grupos SiH, de manera preferida por lo menos tres grupos SiH. Como compuestos que contienen grupos vinilo se emplean en particular acrilatos tales como metacrilatos, vinil-bencenos, vinil-alquil C1-C6-éteres, compuestos de alquilo o alilo, vinil-silanos o bien derivados o mezclas de éstos, prefiriéndose especialmente monoacrilatos C1-C6, monovinil-bencenos, monovinil-alquil C1-C6-éteres, compuestos monoalílicos, monovinil-silanos o bien derivados o mezclas de éstos. De acuerdo con otra forma de realización, los compuestos que contienen grupos vinilo pueden contener por lo menos otro grupo funcional, prefiriéndose como otro grupo funcional grupos hidrógeno-sililo, grupos alcoxi C1-C6-sililo, grupos epoxi o grupos aziridina o grupos de ácidos carboxílicos, fosfatos o ácidos fosfónicos.
Las soluciones de los mediadores de adherencia, que se preparan de acuerdo con el invento, se adecuan p. ej. de manera sobresaliente como adhesivos entre materiales sintéticos disolubles y siliconas.
En particular, éstas se adecuan de manera sobresaliente para la aplicación sobre prótesis, realizándose que, después de haber secado, se puede aplicar un material para forradura a base de una vinil-silicona, y el material de prótesis y la silicona de forro se unen (pegan) entre sí de una manera duradera (p. ej. durante 1 año) y de un modo resistente frente a la humedad.
De acuerdo con otra forma de realización, éstas se adecuan sobresalientemente para la adhesión de masas a moldear sobre cucharas de moldeo, p. ej. a base de un poliestireno, un policarbonato o también un metal tal como p. ej. aluminio. Los actuales adhesivos de siliconas (p. ej. soluciones de siliconas reticuladas para formar un cuerpo tenaz) para cucharas de moldeo no pudieron alcanzar nunca una adhesividad tan fuerte. Las cucharas de moldeo debían tener siempre unas retenciones mecánicas adicionales, para impedir un desprendimiento de la masa de moldeo con respecto de su cuchara, lo cual conducía siempre a falseamientos de las dimensiones de moldeo. Las soluciones preparadas de acuerdo con el invento se adecuan por lo tanto de manera igualmente sobresaliente para la aplicación sobre materiales sintéticos disolubles, en particular sobre cucharas de moldeo a base de materiales sintéticos, por lo que después de una aplicación subsiguiente de masas a moldear se forma una unión irreversible entre la cuchara de moldeo y la vinil-silicona moldeada.
Además de esto, los mediadores de adherencia de acuerdo con el invento se adecuan también como componentes de agentes reticuladores en formulaciones de siliconas que se reticulan por reacciones de adición, y como sustancias de partida para polímeros por injerto.
De acuerdo con el invento se divulgan en particular mediadores de adherencia, que contienen particularmente en la cadena más larga (cadena principal) unidades recurrentes
a) de la fórmula
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \hskip-1mm R _{1} 
\+ \hskip-1mm R _{1} \cr  \+ | \+ |\cr 
R _{1}  - [\+ \hskip-1mm C -
\+ \hskip-1mm C ] _{p}  - 
R _{1}  \hskip3cm (I)\cr  \+ | \+ |\cr 
\+ \hskip-1mm R _{1} 
\+ \hskip-1mm R _{1} \cr}
y
b) de la fórmula
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \hskip-1mm R
\+ \hskip-1mm R\cr  \+ | \+ |\cr  R -
[\+ \hskip-1mm Si - O ] _{m}  -
[\+ \hskip-1mm Si ] _{n}  - 
R \hskip2cm (II)\cr  \+ | \+  |\cr 
\+ \hskip-1mm R
\+ \hskip-1mm R\cr}
en las que m y p, independientemente uno de otro, son números enteros > 0, n es 1, cada uno de los radicales R y R_{1}, independientemente uno de otro, es un átomo de H o un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, un grupo de fórmula =CR'_{2}, -CR'_{2}-OR', -OR',-COOR', -SiR'_{3} o un grupo fenilo sustituido eventualmente con uno o dos grupos -CR'=CR'_{2} o un enlace con la unidad I o II, pudiendo cada uno de los radicales R' ser, independientemente uno de otro, un átomo de H o un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, con la condición de que las unidades de la fórmula II han de contener por lo menos un grupo SiH, y de que las unidades de la fórmula I han de estar unidas con las unidades de la fórmula II a través de enlaces C-Si. Preferiblemente, los grupos alquilo tienen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, de manera preferida 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 átomos de C, que de manera especialmente preferida están dispuestos linealmente. Ejemplos para los grupos alquilo son grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, n-pentilo y n-hexilo.
En este caso, un experto mediano escogerá los sustituyentes de acuerdo con sus conocimientos en la materia, de tal manera que no se formen combinaciones de sustituyentes carentes de sentido por motivos estéricos o de otra índole. En particular, por cada unidad representada de la fórmula I o II se seleccionarán como máximo dos grupos, preferiblemente sólo un grupo, o incluso ningún grupo, que sea(n) exigente(s) estéricamente, tal como el grupo t-butilo.
P. ej., m y p, independientemente uno de otro, tienen los valores 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ó 9. Sin embargo, también pueden tener unos valores de 10 a 100 y mayores.
Estos mediadores de adherencia se pueden obtener p. ej. mediante el procedimiento precedente. De acuerdo con una forma de realización, los radicales R y R_{1} están definidos por lo tanto, tal como se establecen mediante reacción de los siloxanos que contienen grupos Si-H, definidos en esta solicitud, y de los compuestos que contienen grupos vinilo.
Los grupos arilo pueden estar sustituidos o sin sustituir y pueden tener p. ej. 1, 2, 3 ó 4 anillos aromáticos condensados, en cada caso con p. ej. 4, 5, 6, 7, 8, 9 y/o 10 átomos de C y hasta dos átomos de N, O o S.
Como sustituyentes de los grupos alquilo o grupos arilo sustituidos se pueden mencionar p.ej. grupos alquilo 
\hbox{C _{1} -C _{6} }
, grupos vinilo, grupos alilo, grupos arilo, o bien grupos -OH, -NO_{2}, -NH_{2}, -CN, -SO_{2}, -COOH, -CO-O-alquilo 
\hbox{C _{1} -C _{6} }
, -CONH_{2} o acilo C_{1}-C_{6}.
De acuerdo con el invento, los radicales R, R_{1} o R' contienen, independientemente uno de otro, por lo menos otro grupo funcional, prefiriéndose como otros grupos funcionales los grupos hidrógeno-sililo, alcoxi-sililo, epoxi, de ácidos o aziridino. Como grupos de ácidos se prefieren p.ej. grupos de ácidos que contienen fósforo, tales como grupos de ácido fosfórico o de ácidos fosfónicos, o grupos de ácidos carboxílicos C_{1}-C_{6}. Preferiblemente, los radicales R, R_{1} o R' representan, no obstante, como máximo un grupo vinilo, y preferiblemente no representan ningún otro grupo vinilo, puesto que en caso contrario los agentes adhesivos se reticularían eventualmente de manera demasiado fuerte.
Los mediadores de adherencia tienen preferiblemente un valor promedio de la media ponderada de los pesos moleculares de 5.000 - 1.000.000, de manera especialmente preferida de 20.000 - 200.000.
Preferiblemente, los mediadores de adherencia de acuerdo con el invento tienen preferiblemente las unidades (I:II) en una relación de 25:1 hasta 1:25 o de 10:1 hasta 1:10 o de 5:1 hasta 1:5, en particular también de 5:1 hasta 2:1. Las cadenas principales tienen preferiblemente por lo menos 50 de las precedentes unidades I y/o II.
Los mediadores de adherencia de acuerdo con el invento son apropiados también como componentes de agentes reticuladores en formulaciones de silicona que se reticulan por reacciones de adición, y como sustancias de partida para polímeros por injerto.
Los mediadores de adherencia del invento se pueden preparar mediante una sencilla copolimerización de compuestos insaturados en presencia de hidrógeno-siloxanos. Preferiblemente, en este caso, se emplean como catalizadores de la polimerización agentes fotoquímicos (fotosensibles) o térmicos, formadores de radicales.
En el caso de la copolimerización que se presenta como fundamento se trata presuntamente de una combinación de una polimerización con una hidrosililación que transcurre simultáneamente.
Se supone que en el caso de una polimerización por radicales se forman, por una parte, fragmentos de cadenas con radicales de alquileno (A) mediante polimerización de una parte de los grupos insaturados,
1
x = un número arbitrario
y, por otra parte, fragmentos de radicales de hidrógeno-siloxano (B) mediante reacción con radicales de polialquileno
2
(hidrosililación por radicales), que reaccionan con otros compuestos insaturados para dar cadenas de radicales más largas
3
o que pueden recombinarse con radicales de polialquileno.
4
En este caso, se pueden incorporar también varios grupos SiH de un hidrógeno-siloxano en las cadenas del polímero:
5
m, y, z son = sendos números enteros arbitrarios, m es preferiblemente de 1 a 5.
Son concebibles y probables otras posibilidades de reacciones y/o combinaciones.
De manera simplificadora se puede formular que los mediadores de adherencia que se forman en la polimerización por radicales a partir de combinaciones de diversos fragmentos de cadenas de polialquileno y de diversos fragmentos de hidrógeno-siloxano pueden constar de:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \hskip-1mm R
\+ \hskip-1mm R
\+ \hskip-1mm R
\+ \hskip-1mm R\cr  \+ | \+ | \+ | \+ |\cr 
H - (\+ \hskip-1mm C -
\+ \hskip-1mm C ) _{p}  -
(\+ \hskip-1mm Si  -  O 
) _{m}  -  (\+ \hskip-1mm Si ) _{n}  - H\cr
 \+ | \+ | \+ | \+ |\cr  \+ \hskip-1mm R
\+ \hskip-1mm R
\+ \hskip-1mm R
\+ \hskip-1mm R\cr}
Un mediador de adherencia de acuerdo con el invento puede tener p. ej. la fórmula
[polialquileno]_{u}[siloxano-SiH]_{v},
verificándose que la relación entre el número de los fragmentos de [polialquileno] enlazados y el de los fragmentos de [SiH-siloxano] enlazados puede ser igual, diferente y arbitraria, según sean las concentraciones de partida de los hidrógeno-siloxanos y de los compuestos insaturados.
Las unidades de [SiH-siloxano] pueden estar unidas o bien lateralmente o por un extremo a las cadenas de C-C (parte de polialquileno).
6 
\newpage
pero también pueden estar enlazadas por dos o más lados como unidades de siloxano a la parte integral del entramado de cadenas:
7
así como mezclas de todos los tipos.
En todos los casos, las partes de cadena de hidrógeno-siloxano están unidas a las partes de cadena de alquileno a través de enlaces Si-C estables frente a la hidrólisis y p. ej. en forma de
8
son una parte integral de la cadena de entramado del copolímero.
En el enlace Si-C reside al parecer la causa de la extremadamente buena y duradera estabilidad frente a la hidrólisis en la utilización de los mediadores de adherencia de acuerdo con el invento en formulaciones de adhesivos (formulaciones de pegamentos o agentes adhesivos) en un medio húmedo.
Los hidrógeno-siloxanos empleados, es decir compuestos que contienen el grupo 9 se pueden obtener comercialmente como reticuladores para vinil-siliconas que se reticulan mediante reacciones de adición catalizadas por platino. Por regla general, éstos son polisiloxanos de cadena corta con 2 a 9 grupos de silicio-hidrógeno. Para la utilización de acuerdo con el invento, el hidrógeno-siloxano debería contener por lo menos 2 grupos SiH, y ventajosamente tres, cuatro o más de ellos.
Como compuestos insaturados, que proporcionan p. ej. unidades de la fórmula I se adecuan en particular los compuestos que se pueden polimerizar con facilidad: ésteres insaturados en \alpha,\beta, anhídridos y amidas, compuestos vinílicos aromáticos, vinil-éteres, vinil-silanos y compuestos alílicos. Se adecuan en particular compuestos insaturados monofuncionales, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, un (met)acrilato de butilo, acrilonitrilo, vinil-benceno, monovinil-éter y vinil-difenil-silano, y entre éstos de modo preferido vinil-difenil-hidrógeno-silano.
Se pueden obtener mediadores de adherencia interesantes con grupos reactivos adicionales, cuando el compuesto insaturado contiene todavía por lo menos un grupo reactivo, que no participa en la polimerización y que, por consiguiente, después de la preparación del mediador de adherencia, estará presente en éste. Así, una polimerización de hidrógeno-siloxanos con metacrilato de glicidilo proporciona un mediador de adherencia que, junto a los grupos SiH, contiene además grupos epoxi. Una polimerización de hidrógeno-siloxanos con un vinil-trietoxi-silano proporciona un mediador de adherencia que, junto a los grupos SiH, contiene además grupos Si(OC_{2}H_{5})_{3}.
Los mediadores de adherencia, o sus soluciones, de acuerdo con el invento se utilizan como adhesivos para la unión duradera de prótesis dentales a forros de siliconas para prótesis dentales, tratándose en el caso de los forros de siliconas, en particular, de forros de siliconas que permanecen blandos, tales como vinil-siliconas que se reticulan por reacciones de adición.
Además, los mediadores de adherencia o sus soluciones se pueden utilizar como adhesivos para la unión de masas de vinil-siliconas a moldear, que se reticulan por reacciones de adición, con cucharas de moldeo. También los mediadores de adherencia se adhieren bien sobre metales no nobles tales como aluminio, sobre vidrio, sobre materiales cerámicos y sorprendentemente también sobre dientes y sobre una sustancia ósea. Por consiguiente, los mediadores de adherencia se pueden utilizar también para revestir adherentemente metales, dientes, etc., o para unirlos o pegarlos con los mismos u otros materiales. Así, también se pueden fijar mezclas de siliconas en fase de endurecimiento sobre dientes.
Las propiedades de los mediadores de adherencia de acuerdo con el invento y de sus soluciones son determinadas en gran medida por las relaciones entre las diversas unidades estructurales recurrentes del mediador de adherencia. En el caso de las utilizaciones de acuerdo con el invento como adhesivos, las porciones de (poli)alquileno son importantes p.ej. para mezclarse íntimamente en microzonas con materiales sintéticos que se han de disolver y unir, y, por otra parte, un gran número de grupos SiH de las unidades de siloxano situadas en y junto al entramado de cadena facilita una buena incorporación con enlace en una vinil-silicona aplicada sobre éste. La relación de las porciones de SiH-siloxano a las porciones de polialquileno en el mediador de adherencia debería estar situada, en formas ventajosas de realización, por lo menos en 1:25, de manera preferible en 1:25 hasta 25:1, en formas preferidas de realización, por lo menos en 1:10 hasta 10:1, en formas de realización particularmente preferidas, por lo menos en 1:5 hasta 5:1, prefiriéndose en particular una relación de 5:1 hasta 2:1.
Catalizadores de polimerización apropiados para la preparación de mediadores de adherencia son agentes térmicos formadores de radicales, tales como peróxido de dibenzoílo, peróxido de dibutilo, peróxido de acetil-ciclohexil-sulfonilo, azo-bis-isobutironitrilo, azo-bis-metilol-propano, azo-bis-metoxi-dimetil -valeronitrilo, así como eventualmente co-iniciadores correspondientes tales como aminas o sales de ácidos sulfínicos.
Catalizadores de polimerización apropiados pueden ser también agentes fotoquímicos (fotosensibles) formadores de radicales, tales como benzofenonas, benzoínas, \alpha,\beta-dicetonas, así como co-iniciadores apropiados.
Catalizadores apropiados pueden ser también catalizadores de polimerización por un mecanismo que no es de radicales, tales como triisobutil-aluminio, tetrahidruros de litio y aluminio o cloruros de titanio, pero, de manera especialmente preferida, son los catalizadores de polimerización por un mecanismo de radicales.
Los mediadores de adherencia de acuerdo con el invento se pueden mezclar, para la formación de una solución, con por lo menos un hidrocarburo alifático o aromático, halogenado o no halogenado, un éter, una cetona, un éster o un siloxano cíclico, en particular con acetona.
Los mediadores de adherencia de acuerdo con el invento pueden presentarse también para otras finalidades diferentes de las que se han expuesto para las aplicaciones de acuerdo con el invento, tales como p.ej. como componentes de agentes reticuladores en mezclas de vinil-siliconas que se reticulan por reacciones de adición, o también como componentes de partida para la preparación de copolímeros modificados adicionalmente por injerto, en los que los grupos SiH u otros grupos reactivos conjuntamente incorporados en la polimerización pueden servir como punto de unión para injertar otros grupos funcionales. También estas utilizaciones son de acuerdo con el invento.
El invento se ha de explicar más detalladamente con ayuda de las siguientes formas de realización dadas a modo de ejemplo.
Ejemplo 1 Preparación de un mediador de adherencia de acuerdo con el invento
A una solución de 20 g de metacrilato de etilo, 40 g de un hidrógeno-siloxano multifuncional (agente reticulador Vernetzer 430 de la entidad Bayer AG) y 40 g de tolueno se le añaden 0,3 g de peróxido de benzoílo. La solución se calienta a 90ºC durante 2 horas. Después de haber enfriado a la temperatura ambiente, se separa el tolueno por evaporación bajo presión reducida y el resto remanente se lava con una mezcla de etanol y metanol 1:1 hasta quedar libre de agente reticulador. Se obtiene un polímero gelatinoso.
Ejemplo 2 Solución de adhesivo para pegar una silicona de forro sobre un material para prótesis
Para la preparación de una solución de adhesivo de acuerdo con el invento, se disuelven 10 partes del polímero obtenido en 90 partes de acetona. La solución de adhesivo, así obtenida, se aplica con una brocha en forma de una capa fina sobre el material sintético para prótesis limpio y rectificado de una prótesis que se ha de forrar. Después de haber aireado el disolvente (durante aproximadamente 30 segundos), se añade inmediatamente un material de vinil-silicona semitransparente, que se reticula por una reacción de adición, con una dureza Shore A de aproximadamente 30, en forma de una capa fina sobre la superficie tratada con el adhesivo y se introduce en la boca. Después de haber esperado durante el periodo de tiempo de endurecimiento de la silicona de 3 minutos, la prótesis se saca de la boca. La vinil-silicona está unida firmemente con la prótesis. Los intentos de desprender el material de nuevo desde el material sintético para prótesis terminan con un desgarramiento del forro de silicona, pero no con un arranque de la silicona desde la base de la prótesis.
También en el caso de un almacenamiento duradero de la prótesis forrada de acuerdo con el invento en agua a 40ºC durante 4 semanas, así como en el caso del mismo almacenamiento en soluciones para la limpieza de prótesis (Corega-Tabs) que se cambian diariamente, no se puso de manifiesto ningún debilitamiento de la unión firme entre la silicona del forro y la prótesis.
Ejemplo 3 Solución de adhesivo para fijar una vinil-silicona que se ha de moldear a cucharas de moldeo
La solución de adhesivo del Ejemplo 1 se aplica en forma de una capa fina sobre una cuchara de moldeo de material sintético (policarbonato) usual en el comercio, que no contiene las retenciones mecánicas (agujeros, listones)en caso contrario usuales, y se deja secar durante 1 minuto.
Después de esto la cuchara se carga con la silicona a moldear, que se reticula por una reacción de adición, y se introduce en la boca. Después de haber terminado el periodo de tiempo de endurecimiento la cuchara se saca de la boca. La masa de moldeo está unida a la cuchara de moldeo tan firmemente que puede ser separada nuevamente desde la cuchara de moldeo solamente mediando destrucción.

Claims (21)

1. Mediadores de adherencia, obtenibles mediante la copolimerización de siloxanos que contienen grupos SiH con compuestos insaturados, estando caracterizados los mediadores de adherencia porque contienen por lo menos un grupo SiH y porque los siloxanos que contienen grupos SiH y los compuestos insaturados están unidos entre sí a través de enlaces C-Si.
2. Mediadores de adherencia, caracterizados porque contienen unidades estructurales recurrentes
a) de la fórmula
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \hskip-1mm R _{1} 
\+ \hskip-1mm R _{1} \cr  \+ | \+ |\cr 
R _{1}  - [\+ \hskip-1mm C -
\+ \hskip-1mm C ] _{p}  - 
R _{1}  \hskip3cm (I)\cr  \+ | \+ |\cr 
\+ \hskip-1mm R _{1} 
\+ \hskip-1mm R _{1} \cr}
y
b) de la fórmula
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \hskip-1mm R
\+ \hskip-1mm R\cr  \+ | \+ |\cr  R -
[\+ \hskip-1mm Si - O ] _{m}  -
[\+ \hskip-1mm Si ] _{n}  - 
R \hskip2cm (II)\cr  \+ | \+  |\cr 
\+ \hskip-1mm R
\+ \hskip-1mm R\cr}
en las que m y p, independientemente uno de otro, son números enteros > 0, n es 1, cada uno de los radicales R y R_{1}, independientemente uno de otro, es un átomo de H o un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, un grupo de fórmula =CR'_{2}, -CR'_{2}-OR', -OR', -COOR', -SiR'_{3} o un grupo fenilo sustituido eventualmente con uno o dos grupos -CR'=CR'_{2}, o un enlace, pudiendo cada uno de los radicales R' ser, independientemente uno de otro, un átomo de H o un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, con la condición de que los grupos de la fórmula II han de contener por lo menos un grupo SiH y de que los grupos de la fórmula I han de estar unidos con los grupos de la fórmula II a través de enlaces C-Si.
3. Mediadores de adherencia de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque los grupos alquilo son grupos alquilo sustituidos.
4. Mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizados porque los grupos alquilo tienen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de C.
5. Mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-4, caracterizados porque los compuestos que contienen grupos vinilo (de fórmula I) son acrilatos, vinil-bencenos, vinil-éteres, compuestos alílicos, vinil-silanos o derivados o mezclas de éstos.
6. Mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-5, caracterizados porque los compuestos que contienen grupos vinilo son monoacrilatos, monovinil-bencenos, monovinil-éteres, compuestos monoalílicos, monovinil-silanos o derivados o mezclas de éstos.
7. Mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-6, caracterizados porque los compuestos que contienen grupos vinilo contienen por lo menos otro grupo funcional.
8. Mediadores de adherencia de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizados porque los otros grupos funcionales son grupos de hidrógeno-sililo, alcoxi-sililo, epoxi, grupos de ácidos y aziridino.
9. Mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-8, caracterizados porque la relación de los siloxanos que contienen grupos SiH a los compuestos que contienen grupos vinilo es de 1:25 hasta 25:1.
10. Mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-8, caracterizados porque la relación de los siloxanos que contienen grupos SiH a los compuestos que contienen grupos vinilo es de 1:10 hasta 10:1.
11. Mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-9, caracterizados porque la relación de los siloxanos que contienen grupos SiH a los compuestos que contienen grupos vinilo es de 1:5 hasta 5:1.
12. Mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-11, caracterizados porque en la reacción se emplean como catalizadores de la polimerización agentes térmicos formadores de radicales.
13. Mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados porque en la reacción se emplean como catalizadores de la polimerización agentes fotosensibles formadores de radicales.
14. Soluciones de mediadores de adherencia, caracterizadas porque contienen por lo menos un mediador de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13 y adicionalmente por lo menos un hidrocarburo alifático o aromático, halogenado o no halogenado, un éter, una cetona, un éster o un siloxano cíclico, en particular acetona.
15. Utilización de mediadores de adherencia o de soluciones de mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1a 14 para unir materiales sintéticos disolubles y siliconas.
16. Utilización de mediadores de adherencia o de soluciones de mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 para unir prótesis dentales y forros de siliconas para prótesis dentales.
17. Utilización de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizada porque en el caso de los forros de silicona se trata de forros de siliconas que permanecen blandos.
18. Utilización de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17, caracterizada porque en el caso de los forros de siliconas se trata de vinil-siliconas que se reticulan por reacciones de adición.
19. Utilización de mediadores de adherencia o soluciones de mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 para unir masas de moldeo de vinil-siliconas, que se reticulan por reacciones de adición, y cucharas de moldeo.
20. Utilización de mediadores de adherencia o soluciones de mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 como revestimiento adherente sobre metales no nobles, vidrio y materiales cerámicos.
21. Utilización de mediadores de adherencia o soluciones de mediadores de adherencia de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 para la producción de un revestimiento adherente para revestir dientes y una sustancia ósea.
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