JP2004529947A - 歯科用酸配合物用の開始剤系 - Google Patents
歯科用酸配合物用の開始剤系 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004529947A JP2004529947A JP2002588942A JP2002588942A JP2004529947A JP 2004529947 A JP2004529947 A JP 2004529947A JP 2002588942 A JP2002588942 A JP 2002588942A JP 2002588942 A JP2002588942 A JP 2002588942A JP 2004529947 A JP2004529947 A JP 2004529947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- weight
- acid
- initiator system
- redox initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000009472 formulation Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title description 10
- -1 peroxodisulfuric acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims abstract description 18
- RVBUGGBMJDPOST-UHFFFAOYSA-N 2-thiobarbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=S)N1 RVBUGGBMJDPOST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N barbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=O)N1 HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- KHDBMTLGTSGEEG-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylbenzenesulfinate Chemical compound [Na+].CC1=CC=CC=C1S([O-])=O KHDBMTLGTSGEEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- CHLCPTJLUJHDBO-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfinate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)C1=CC=CC=C1 CHLCPTJLUJHDBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 229940120693 copper naphthenate Drugs 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L copper;2-carboxyphenolate Chemical compound [Cu+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L copper;3-(4-ethylcyclohexyl)propanoate;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1.CCC1CCC(CCC([O-])=O)CC1 SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 claims 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 210000004268 dentin Anatomy 0.000 abstract description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000007656 barbituric acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 abstract description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- UGFMJBRXTRUGJC-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-5-phenyl-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(C)C(=O)N(C)C(=O)C1C1=CC=CC=C1 UGFMJBRXTRUGJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002020 Aerosil® OX 50 Inorganic materials 0.000 description 6
- QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol A dimethacrylate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005078 alkoxycarbonylalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYSA-N benzenesulfinic acid Chemical compound O[S@@](=O)C1=CC=CC=C1 JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 2
- 239000004851 dental resin Substances 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- OTSKHUNLOQPIGN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC1C(=O)N(C)C(=O)N(C)C1=O OTSKHUNLOQPIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVSASNKOFCZVES-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound CN1C(=O)CC(=O)N(C)C1=O VVSASNKOFCZVES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWWZLDXOHWTTKD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-2-sulfanylidene-1,3-diazinane-4,6-dione Chemical compound CN1C(=O)CC(=O)N(C)C1=S NWWZLDXOHWTTKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUGDXYRAZAJVLX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-5-phenyl-2-sulfanylidene-1,3-diazinane-4,6-dione Chemical compound O=C1N(C)C(=S)N(C)C(=O)C1C1=CC=CC=C1 KUGDXYRAZAJVLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYHKDTLHWWBXIS-UHFFFAOYSA-N 1,5,5-trichloro-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound ClN1C(=O)NC(=O)C(Cl)(Cl)C1=O UYHKDTLHWWBXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dione Chemical compound C1CC2(C)C(=O)C(=O)C1C2(C)C VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCWWCWMGJOWTMY-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-5-phenyl-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1C(C=2C=CC=CC=2)C(=O)NC(=O)N1CC1=CC=CC=C1 KCWWCWMGJOWTMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAZDDRMAVQSBDV-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorobenzenesulfinic acid Chemical compound OS(=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl CAZDDRMAVQSBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLZHVHESHDZRD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.CC(=C)C(=O)OCCO POLZHVHESHDZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZXVADSBLRIAIB-UHFFFAOYSA-N 2-pyrrolidin-2-ylethanol Chemical compound OCCC1CCCN1 JZXVADSBLRIAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNZPLHRZXUJATK-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylidene-5-[[5-[2-(trifluoromethyl)phenyl]furan-2-yl]methyl]-1,3-diazinane-4,6-dione Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C(O1)=CC=C1CC1C(=O)NC(=S)NC1=O DNZPLHRZXUJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluorocyclohexan-1-one Chemical compound FC1(F)CCC(=O)CC1 NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMATXUCYHHHHHB-UHFFFAOYSA-N 5,5-dibromo-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound BrC1(Br)C(=O)NC(=O)NC1=O AMATXUCYHHHHHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIIHZVKHFWOENY-UHFFFAOYSA-N 5,5-dihydroxy-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound OC1(O)C(=O)NC(=O)NC1=O ZIIHZVKHFWOENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSQZLWHRJMYZHD-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound NC1C(=O)NC(=O)NC1=O PSQZLWHRJMYZHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIUYMTUHTPFVTB-UHFFFAOYSA-N 5-benzyl-1-phenyl-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1NC(=O)N(C=2C=CC=CC=2)C(=O)C1CC1=CC=CC=C1 PIUYMTUHTPFVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTKIZIQFMHVTRJ-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound CCCCC1C(=O)NC(=O)NC1=O HTKIZIQFMHVTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHPBGHMHWDRESV-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-5-hydroxy-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound CCCCC1(O)C(=O)NC(=O)NC1=O HHPBGHMHWDRESV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICHHDUSDQACNKS-UHFFFAOYSA-N 5-dodecyl-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1C(=O)NC(=O)NC1=O ICHHDUSDQACNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABICJYZKIYUWEE-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound [O-][N+](=O)C1C(=O)NC(=O)NC1=O ABICJYZKIYUWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSILWYBOVGFHOQ-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-2-sulfanylidene-1,3-diazinane-4,6-dione Chemical compound O=C1NC(=S)NC(=O)C1C1=CC=CC=C1 YSILWYBOVGFHOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLXDSDWQIIJSHV-UHFFFAOYSA-N 5-prop-2-enyl-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCC1C(=O)NC(=O)NC1=O JLXDSDWQIIJSHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930006711 bornane-2,3-dione Natural products 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002521 compomer Substances 0.000 description 1
- BVEWMNTVZPFPQI-UHFFFAOYSA-N dialuric acid Chemical compound OC1C(=O)NC(=O)NC1=O BVEWMNTVZPFPQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004195 gingiva Anatomy 0.000 description 1
- 239000003178 glass ionomer cement Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C)C=C1 GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical class [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- MYXJYAIKMQJHIB-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfinate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)C1=CC=CC=C1 MYXJYAIKMQJHIB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-N sodium;hydroxymethanesulfinic acid Chemical compound [Na+].OCS(O)=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003513 tertiary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
- A61K6/61—Cationic, anionic or redox initiators
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
本発明は、歯科用配合物がラジカル重合により酸性環境中で硬化することを可能にし、且つ、歯の硬質組織のエナメル質、特に象牙質に対するこの重合材料の高い接着力を提供する、レドックス開始剤系に関する。該レドックス開始剤系は、次の成分：
（Ａ）バルビツール酸若しくはチオバルビツール酸、または、バルビツール酸若しくはチオバルビツール酸の誘導体を、１４．９〜５０重量％と、
（Ｂ）ペルオキソ二硫酸化合物および／またはペルオキソ二リン酸化合物を、３０〜７５重量％と、
（Ｃ）スルフィン酸化合物を１０〜３５重量％と、
（Ｄ）銅化合物を０．１〜５重量％と、を含む。
（Ａ）バルビツール酸若しくはチオバルビツール酸、または、バルビツール酸若しくはチオバルビツール酸の誘導体を、１４．９〜５０重量％と、
（Ｂ）ペルオキソ二硫酸化合物および／またはペルオキソ二リン酸化合物を、３０〜７５重量％と、
（Ｃ）スルフィン酸化合物を１０〜３５重量％と、
（Ｄ）銅化合物を０．１〜５重量％と、を含む。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用配合物がフリーラジカル重合により酸性媒体中で硬化することを可能にし、且つ、歯の硬質組織、即ちエナメル質、および特に象牙質に対する該重合組成物の接着を高レベルで保証する、レドックス開始剤系に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレートおよびメタクリレートをベースにした材料は、多くの歯科用途において優れた材料であり、ボンディング材およびコンポジットの、並びにまた、コンポマーおよび樹脂改質されたグラスアイオノマーセメントの配合物の重要な構成要素として既知である。これらの系は、通常、フリーラジカル重合により硬化され、フリーラジカルは、好適な開始剤系により、光化学的に、熱的に、および／またはレドックス反応により提供される。重合開始剤系は、歯科材料の品質に重大な影響を及ぼす。
【０００３】
最先端技術では、メタクリレート歯科材料を光化学的に硬化する。特に、三級アミンと組み合わせたカンファーキノンの使用は、E. Andrzejewska et al., Macromol. Chem.Phys. 199, 441-449(1998)、およびＥＰ０１３２９５９Ａ１、またはＥＰ００４７０９７Ｂ１など、多くの出版物に記載されてきた。
【０００４】
フリーラジカル重合を開始する別の手段は、好適な出発分子の熱分解である。例えば、歯科学では、高温ポリマーと呼ばれるものに対して、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、またはｔ−ブチルペルベンゾエートなどの過酸化物、および、例えばＥＰ０４１０１９９Ａに記載の他の化合物も使用される。
【０００５】
熱で作用する開始剤系の使用は、必要とされる温度が口腔内歯科用途には許容不可能であるため、一般に、歯科技工製品に限定される。光開始剤の使用に対しても、制限要因がある。コンポジットベースのセメントを用いる金属修復物のセメント接合では、例えば、光開始は選択できない。更に、任意の厚さの層を硬化させるのに光を使用することは可能ではない。即ち、深い窩洞の充填では、バルク充填（bulkfilling）は可能ではなく、積層技法（W. Geurtsen, Klinik der Kompositfuellung,Hanser Verlag, Munich, Vienna1989参照）と呼ばれるものを使用して作業することが必要である。
【０００６】
上述の問題を解決するために、レドックス開始剤系と呼ばれる系が、歯科分野で提案されてきた。これらは、還元剤と酸化剤との組合せを含み、レドックス系の成分は、安定性の理由で、別々に保管される。得られる系は、従って、ペースト／ペースト、粉体／液体、または液体／液体系である。これらの系が混合により調製された後、レドックス系は低温でもフリーラジカルを生成する。
【０００７】
既知のレドックス系の例には、ベンゾイルペルオキシドまたはラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどの三級芳香族アミン、または例えば米国特許第３，５４１，０６８号、またはＤＥ２６５８５３８Ａに記載の、他の構造的に同類のアミンとの組合せが含まれる。過酸化物／アミン系の欠点は、例えば、歯科分野でボンディング材中に存在する場合、酸性樹脂系の最適な硬化を実施できないことである。
【０００８】
他の既知のレドックス系は、バルビツール酸および／またはチオバルビツール酸の誘導体をベースにしている。ＥＰ０４８０７８５Ａは、ハロゲン化銅および／またはハロゲン化鉄と組み合わせたチオバルビツール酸、またはバルビツール酸の化合物を、フリーラジカル重合用の重合開始剤として開示している。
【０００９】
ＤＥ４２１９７００Ａは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを硬化させるための、チオバルビツール酸誘導体と、銅塩と、塩化物イオンとから構成される開始剤系を記載している。B. Bredereck et al., Makromol. Chem.92, 70(1966)）、およびＤＥ１４９５５２０Ａは、バルビツール酸およびチオバルビツール酸誘導体と、過酸化物と、銅化合物と、塩化物イオンとの組合せ（ブレデレック系として知られる）を記載している。これらの系は全て、酸性媒体中で組成物の硬化が不十分で、その結果、溶解度が高くなり、機械的値が低くなり、色の安定性が低くなる。
【００１０】
米国特許第５，６８８，８８３号は、７５℃より高温において半減期が１０時間の有機過酸化物と、プロトン供与体（例えば、バルビツール酸誘導体）と、金属化合物（例えば、銅化合物）とから構成される系を記載している。この系は、酸性組成物でも重合させることができる。それにもかかわらず、この系は、重合材料と歯の硬質組織との間の接着を生じさせない。
【００１１】
ＤＥ１９７５７２７７Ａ１は、銅塩と、スルフィン酸化合物と、バルビツール酸および／またはチオバルビツール酸の誘導体とから構成される開始剤系を開示している。この系により、酸性歯科用樹脂系を硬化させることができ、歯の硬質組織に対する接着が達成される。しかし、接着力の値は比較的低レベルの範囲にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の理由から、歯科分野では、充填された、および充填されていない配合物が、好ましくは酸性媒体中で効果的に硬化されることを可能にし、且つ象牙質およびエナメル質に対する高レベルの接着に寄与するレドックス開始剤系に対して高い要求があることが明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、本発明の目的は、次の成分：
（Ａ）バルビツール酸若しくはチオバルビツール酸、および／またはバルビツール酸若しくはチオバルビツール酸の誘導体を、１４．９〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％と、
（Ｂ）ペルオキソ二硫酸化合物および／またはペルオキソ二リン酸化合物を、３０〜７５重量％、好ましくは３５〜６７．８重量％と、
（Ｃ）スルフィン酸化合物を１０〜３５重量％、好ましくは１２〜３０重量％と、
（Ｄ）銅化合物を０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％と、を含むレドックス開始剤系により達成され得ることが分かった。
【００１４】
「含む」、「含有する」、「包含する」の用語は、特徴の完全なれ列挙を意味するものではない。同様に、「１つ」の用語は、「少なくとも１つ」の意味に理解されるものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
成分（Ａ）は、一般構造：
【００１６】
【化２】
を有する、バルビツール酸若しくはチオバルビツール酸、および／または、バルビツール酸若しくはチオバルビツール酸の誘導体、および／またはこれらの混合物を含む。
【００１７】
この構造では、ＸはＯまたはＳを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、以下、即ち：水素、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、または置換基を有するアリール基、の意味を持つ。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、クロロなどのハロゲン基、またはヒドロキシル基、アミノ基またはニトロ基を組み込んでもよい。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つが、置換基を有しないアルキル基である場合、この基は、直鎖または分岐状とすることができ、例えば、炭素原子を１〜１８、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６含有することができる。低分子量アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基およびイソアミル基がある。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つが置換基を有するアルキル基である場合、この基のアルキル部分は、置換基を有しないアルキル基について示した数の炭素原子を有することが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の基の１つがアルコキシアルキル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基である場合、アルコキシ基は、例えば、１〜５の炭素原子を含有し、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基またはイソアミル基である。Ｒ１〜Ｒ４の基の１つがハロアルキルである場合、ハロゲン部分は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードであると理解される。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つがアルケニル基である場合、Ｃ３〜Ｃ５アルケニル基、特にアリル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つが置換基を有しないシクロアルキル基である場合、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキル基が好ましい。シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つが置換基を有するシクロアルキル基である場合、前述のシクロアルキル基が好ましく、シクロアルキル基上の１つまたは複数の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基などのＣ１〜Ｃ４アルキル基、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、特にメトキシ基とすることができる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つがアリール基またはアラルキル基である場合、アリール基としてはフェニル基およびナフチル基が好ましい。特に好ましいアリールアルキル基は、ベンジル基およびフェニルエチル基である。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４はまた、必要に応じて、置換基を有するアリール基であってもよい。この場合、フェニル基およびナフチル基が好ましく、環の置換基としてＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチル基、ハロゲン基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、特にメトキシ基が好ましい。
【００２５】
以下を、成分（Ａ）の代表例として挙げることができる。バルビツール酸、チオバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−フェニル−５−ベンジルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニル−バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、５−ラウリルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−アリルバルビツール酸、５−ヒドロキシ−５−ブチルバルビツール酸、５−フェニルチオバルビツール酸、１，３−ジメチルチオバルビツール酸、５，５−ジブロモバルビツール酸、トリクロロバルビツール酸、５−ニトロバルビツール酸、５−アミノバルビツール酸、５−ヒドロキシバルビツール酸、および５，５−ジヒドロキシバルビツール酸。
【００２６】
成分（Ｂ）のペルオキソ二硫酸化合物および／またはペルオキソ二リン酸化合物、および／またはこれらの混合物は、有機および／または無機の性質であってもよく、塩のような化合物、特に水溶性化合物が好ましい。ここで、水溶性とは、２０℃で少なくとも物質４ｇ／水１００ｍｌの、好ましくは、２０℃で少なくとも物質１０ｇ／水１００ｍｌの、更に好ましくは、２０℃で少なくとも物質２０ｇ／水１００ｍｌの、溶解度を意味する。
【００２７】
例として、アンモニウム、ナトリウム、カリウムのペルオキソ二硫酸化合物および／またはペルオキソ二リン酸化合物を挙げてもよい。ペルオキソ二硫酸ナトリウムが、特に好ましい。
【００２８】
他のペルオキソ化合物、特に有機ペルオキソ化合物は、有用な結果に繋がらないことが分かった。
【００２９】
成分（Ｃ）は、一般式、Ｒ１ＳＯＯ−Ｒ２を有するスルフィン酸化合物および／またはこれらの混合物を含み、式中、Ｒ１は、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、または置換基を有するアリール基を表し、Ｒ２はＨ、リチウム、ナトリウム、若しくはカリウムなどの金属、またはアルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、または置換基を有するアリール基である。
【００３０】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つが置換を有しないアルキルである場合、この基は、直鎖または分岐状とすることができ、例えば、炭素原子を１〜１８、好ましくは１〜１０の、特に好ましくは１〜６の炭素原子を含むことができる。低分子量アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、およびイソアミルがある。
【００３１】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つが置換基を有するアルキル基である場合、この基のアルキル部分は、置換基を有しないアルキル基について示した数の炭素原子を有することが好ましい。Ｒ１またはＲ２基のうち１つがアルコキシアルキル、またはアルコキシカルボニルアルキルである場合、アルコキシ基は、例えば１〜５の炭素原子を含有し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、またはイソアミルである。Ｒ１またはＲ２基のうち１つがハロアルキル基である場合、ハロゲン部分は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードであると理解される。
【００３２】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つがアルケニル基である場合、Ｃ３〜Ｃ５アルケニル基、特にアリル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つが置換基を有しないシクロアルキル基である場合、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキル基が好ましい。シクロペンチル、およびシクロヘキシルが特に好ましい。
【００３４】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つが置換基を有するシクロアルキル基である場合、前述のシクロアルキル基が好ましく、シクロアルキル基上の１つまたは複数の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基などのＣ１〜Ｃ４アルキル基、フルオロ基、クロロ、ブロモ、ヨード、またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基とすることができ、特にメトキシ基とすることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つがアリール基、またはアラルキル基である場合、アリール基としてフェニル基およびナフチル基が好ましい。特に好ましいアリールアルキル基は、ベンジル基およびフェニルエチル基である。
【００３６】
Ｒ１またはＲ２はまた、必要に応じて、置換基を有するアリール基であってもよい。この場合、フェニルおよびナフチルが好ましく、環の置換基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、特に、メチル基、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基が好ましく、中でもメトキシが好ましい。
【００３７】
成分（Ｃ）の代表例として、次のものを挙げてもよい。ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム二水和物、トルエンスルフィン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、２，５−ジクロロベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩、３−アセトアミド−４−メトキシベンゼンスルフィン酸。
【００３８】
成分（Ｃ）の特に好ましい化合物は、トルエンスルフィン酸ナトリウム、またはベンゼンスルフィン酸ナトリウム、およびこれらの水和物である。
【００３９】
銅化合物（Ｄ）および／またはこれらの混合物は、一般式ＣｕＸｎを有し、式中、Ｘは、有機および／または無機アニオンであり、ｎ＝１または２である。好適な銅化合物の例には、塩化銅、酢酸銅、アセチルアセトナト銅、ナフテン酸銅、サリチル酸銅、または銅とチオ尿素、若しくはエチレンジアミン四酢酸との錯体が含まれる。酢酸銅が特に好ましい。
【００４０】
歯科配合物中における、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む本発明の開始剤系のフラクションは、０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１．０〜１０重量％である。歯科配合物は、粉体／液体、ペースト／ペースト、または液体／液体系である。粉体／液体系が特に好ましい。保管安定性の理由から、本発明の開始剤系の成分をマイクロカプセル化してもよい。マイクロカプセル化の方法は、例えば、米国特許第５１５４７６２号、およびＥＰ０５８８８７８Ｂ１に記載されている。
【００４１】
混合直後、歯科配合物のｐＨは５未満、好ましくは３未満、非常に好ましくは１未満である。ｐＨは、ＰＨ．ＥＵＲ．の最新版、２．２．３節：ｐＨ−電位差測定法に従って決定された。本発明の開始剤系は、ＩＳＯ４０４９：２０００に従って３７℃で測定される場合に、酸性歯科用樹脂系が、０．５〜１５分の範囲、好ましくは１〜１０分の範囲内という適用しやすい硬化時間内に硬化することを可能にする。
【００４２】
本発明の意味において、硬化時間は、成分を混合した時点で開始する。硬化時間の後に処理時間が続き、作業され得る程度まで硬化した配合物を、処理時間内に、例えば、研磨することができる。
【００４３】
開始剤系は、乾燥した基材から湿った基材にまで作用し、歯の硬質組織に対する重合材料の高レベルの接着を作り出す。
【００４４】
本発明の重合開始剤系は、接着促進物質、歯科用固定組成物、および様々な充填材料を有する歯科用充填材を調製し、適用するのに使用できる。また、本発明の重合開始剤系は、エチレン性不飽和モノマーをベースにしたコーティング材料、および／または接着剤を硬化させるのに好適である。
【００４５】
本発明の重合開始剤系は、エチレン性不飽和モノマー、例えばメタクリレートをベースにした酸性配合物を硬化させるのに特に好適である。
【００４６】
以下で、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１：レドックス硬化２Ｋ［２成分］系（粉体３部／液体１部）
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを８８．６重量％
水酸化カルシウムを１．６重量％
トルエンスルフィン酸ナトリウムを０．８重量％
１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸を１．２重量％
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．４重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化された発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）を５．４重量％
液体：
１，３−グリセリルジメタクリレートホスフェートを４９．９重量％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを２０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレートを３０重量％
酢酸銅（ＩＩ）、０．１重量％
実施例２：レドックス硬化２Ｋ［２成分］系（粉体３部／液体１部）
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを９３．０重量％
水酸化カルシウムを１．６重量％
トルエンスルフィン酸ナトリウムを０．８重量％
１，３−ジメチル−５−フェニルチオバルビツール酸を１．２重量％
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．４重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化されたを発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）を１．０重量％
液体：
ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートを４１．９％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを４０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレートを１８重量％
酢酸銅（ＩＩ）を０．１重量％
比較例１：実施例１と同様であるが、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを含まない。
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを９１．０重量％
水酸化カルシウムを１．６重量％
トルエンスルフィン酸ナトリウムを０．８重量％
１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸を１．２重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化された発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）を５．４重量％
液体：
１，３−グリセリルジメタクリレートホスフェートを４９．９％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを２０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレートを３０重量％
酢酸Ｃｕ（ＩＩ）、０．１重量％
比較例２：実施例１と同様であるが、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸を含まない。
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを８９．８重量％
水酸化カルシウムを１．６重量％
トルエンスルフィン酸ナトリウムを０．８重量％
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．４重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化された発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）を５．４重量％
液体：
１，３−グリセリルジメタクリレートホスフェート、４９．９％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、２０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレート、３０重量％
酢酸銅（ＩＩ）、０．１重量％
比較例３：実施例１と同様であるが、トルエンスルフィン酸ナトリウムを含まない。
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを８９．４重量％
水酸化カルシウムを１．６重量％
１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸を１．２重量％
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．４重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化された発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）を５．４重量％
液体：
１，３−グリセリルジメタクリレートホスフェートを４９．９重量％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを２０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレートを３０重量％
酢酸銅（ＩＩ）、０．１重量％
比較例４：実施例１と同様であるが、酢酸Ｃｕ（ＩＩ）を含まない。
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラス、８８．６重量％
水酸化カルシウム、１．６重量％
トルエンスルフィン酸ナトリウム、０．８重量％
１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１．２重量％
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、２．４重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化された発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）、５．４重量％
液体：
１，３−グリセリルジメタクリレートホスフェートを５０％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを２０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレートを３０重量％
行った測定の説明
接着力の決定：
接着力試験は牛の歯を使用して行われる。各試験で、抜歯後凍結した５本のウシの歯を解凍し、洗浄して残存する歯肉を除去し、ダイヤモンドソーで挽くことにより歯根を分離させる。残存する歯髄を歯髄用の針を使用して除去し、次いで歯を水道水ですすぐ。水冷されたダイヤモンド研磨ディスク上で歯を振動研磨することにより、平らな象牙質およびエナメル質が得られる。次いで、十分に湿った状態にある、研磨済みの表面が上向となるように、歯をシリコーン中に埋め込み、その後、湿った状態で微細な炭化ケイ素サンドペーパーを用いて後処理する。次いで、各歯に、直径が６ｍｍの丸い切り抜き（試験領域）を有する小さいワックスプレートを貼り付ける。この試験領域は、試験される材料で平らに充填され、比較的乾燥した後、３６℃および１００％の相対湿度で１時間硬化させる。硬化後、小さいワックスプレートは除去され、歯の表面に対して垂直に、試験される材料にねじが取り付けられ、３６℃および１００％の相対湿度で１日間保管した後、ツビック（Ｚｗｉｃｋ）ＵＰＭで１ｍｍ／分の取外し速度で、接着力を測定する。
曲げ強度の測定
（ＥＮ ＩＳＯ４０４９：２０００による３点曲げ試験）
曲げ強度および接着力測定の結果を、表１にまとめる。
【００４８】
【表１】
本発明の実施例１および２とは対照的に、比較例１（ペルオキソ二硫酸ナトリウムを含まない）は、歯の硬質組織に対する接着を示さない。バルビツール酸（誘導体）、またはスルフィン酸化合物、または銅化合物などの他の開始剤構成要素を省略すると、接着が達成されない、および／または材料が不完全に硬化する、または全く硬化しないという結果になる。
乾燥した、および湿った象牙質に対する接着力：
行った測定の説明：
「接着力の決定」で記載されるように、実施例１の２成分系で測定を行った。しかし、比較的乾燥させるだけでなく、一事例では、象牙質を空気流の下で完全に送風乾燥させ、もう一つの事例では、象牙質上に水の薄層を残した。結果は、表２から明らかである。
【００４９】
【表２】
表２に記載される結果から、本発明の系は、極端な事例でも非常に良好な接着が達成されるため、歯の前処理に対して非常に許容性があることがわかる。
【０００１】
本発明は、歯科用配合物がフリーラジカル重合により酸性媒体中で硬化することを可能にし、且つ、歯の硬質組織、即ちエナメル質、および特に象牙質に対する該重合組成物の接着を高レベルで保証する、レドックス開始剤系に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレートおよびメタクリレートをベースにした材料は、多くの歯科用途において優れた材料であり、ボンディング材およびコンポジットの、並びにまた、コンポマーおよび樹脂改質されたグラスアイオノマーセメントの配合物の重要な構成要素として既知である。これらの系は、通常、フリーラジカル重合により硬化され、フリーラジカルは、好適な開始剤系により、光化学的に、熱的に、および／またはレドックス反応により提供される。重合開始剤系は、歯科材料の品質に重大な影響を及ぼす。
【０００３】
最先端技術では、メタクリレート歯科材料を光化学的に硬化する。特に、三級アミンと組み合わせたカンファーキノンの使用は、E. Andrzejewska et al., Macromol. Chem.Phys. 199, 441-449(1998)、およびＥＰ０１３２９５９Ａ１、またはＥＰ００４７０９７Ｂ１など、多くの出版物に記載されてきた。
【０００４】
フリーラジカル重合を開始する別の手段は、好適な出発分子の熱分解である。例えば、歯科学では、高温ポリマーと呼ばれるものに対して、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、またはｔ−ブチルペルベンゾエートなどの過酸化物、および、例えばＥＰ０４１０１９９Ａに記載の他の化合物も使用される。
【０００５】
熱で作用する開始剤系の使用は、必要とされる温度が口腔内歯科用途には許容不可能であるため、一般に、歯科技工製品に限定される。光開始剤の使用に対しても、制限要因がある。コンポジットベースのセメントを用いる金属修復物のセメント接合では、例えば、光開始は選択できない。更に、任意の厚さの層を硬化させるのに光を使用することは可能ではない。即ち、深い窩洞の充填では、バルク充填（bulkfilling）は可能ではなく、積層技法（W. Geurtsen, Klinik der Kompositfuellung,Hanser Verlag, Munich, Vienna1989参照）と呼ばれるものを使用して作業することが必要である。
【０００６】
上述の問題を解決するために、レドックス開始剤系と呼ばれる系が、歯科分野で提案されてきた。これらは、還元剤と酸化剤との組合せを含み、レドックス系の成分は、安定性の理由で、別々に保管される。得られる系は、従って、ペースト／ペースト、粉体／液体、または液体／液体系である。これらの系が混合により調製された後、レドックス系は低温でもフリーラジカルを生成する。
【０００７】
既知のレドックス系の例には、ベンゾイルペルオキシドまたはラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどの三級芳香族アミン、または例えば米国特許第３，５４１，０６８号、またはＤＥ２６５８５３８Ａに記載の、他の構造的に同類のアミンとの組合せが含まれる。過酸化物／アミン系の欠点は、例えば、歯科分野でボンディング材中に存在する場合、酸性樹脂系の最適な硬化を実施できないことである。
【０００８】
他の既知のレドックス系は、バルビツール酸および／またはチオバルビツール酸の誘導体をベースにしている。ＥＰ０４８０７８５Ａは、ハロゲン化銅および／またはハロゲン化鉄と組み合わせたチオバルビツール酸、またはバルビツール酸の化合物を、フリーラジカル重合用の重合開始剤として開示している。
【０００９】
ＤＥ４２１９７００Ａは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを硬化させるための、チオバルビツール酸誘導体と、銅塩と、塩化物イオンとから構成される開始剤系を記載している。B. Bredereck et al., Makromol. Chem.92, 70(1966)）、およびＤＥ１４９５５２０Ａは、バルビツール酸およびチオバルビツール酸誘導体と、過酸化物と、銅化合物と、塩化物イオンとの組合せ（ブレデレック系として知られる）を記載している。これらの系は全て、酸性媒体中で組成物の硬化が不十分で、その結果、溶解度が高くなり、機械的値が低くなり、色の安定性が低くなる。
【００１０】
米国特許第５，６８８，８８３号は、７５℃より高温において半減期が１０時間の有機過酸化物と、プロトン供与体（例えば、バルビツール酸誘導体）と、金属化合物（例えば、銅化合物）とから構成される系を記載している。この系は、酸性組成物でも重合させることができる。それにもかかわらず、この系は、重合材料と歯の硬質組織との間の接着を生じさせない。
【００１１】
ＤＥ１９７５７２７７Ａ１は、銅塩と、スルフィン酸化合物と、バルビツール酸および／またはチオバルビツール酸の誘導体とから構成される開始剤系を開示している。この系により、酸性歯科用樹脂系を硬化させることができ、歯の硬質組織に対する接着が達成される。しかし、接着力の値は比較的低レベルの範囲にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の理由から、歯科分野では、充填された、および充填されていない配合物が、好ましくは酸性媒体中で効果的に硬化されることを可能にし、且つ象牙質およびエナメル質に対する高レベルの接着に寄与するレドックス開始剤系に対して高い要求があることが明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、本発明の目的は、次の成分：
（Ａ）バルビツール酸若しくはチオバルビツール酸、および／またはバルビツール酸若しくはチオバルビツール酸の誘導体を、１４．９〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％と、
（Ｂ）ペルオキソ二硫酸化合物および／またはペルオキソ二リン酸化合物を、３０〜７５重量％、好ましくは３５〜６７．８重量％と、
（Ｃ）スルフィン酸化合物を１０〜３５重量％、好ましくは１２〜３０重量％と、
（Ｄ）銅化合物を０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％と、を含むレドックス開始剤系により達成され得ることが分かった。
【００１４】
「含む」、「含有する」、「包含する」の用語は、特徴の完全なれ列挙を意味するものではない。同様に、「１つ」の用語は、「少なくとも１つ」の意味に理解されるものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
成分（Ａ）は、一般構造：
【００１６】
【化２】
【００１７】
この構造では、ＸはＯまたはＳを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、以下、即ち：水素、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、または置換基を有するアリール基、の意味を持つ。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、クロロなどのハロゲン基、またはヒドロキシル基、アミノ基またはニトロ基を組み込んでもよい。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つが、置換基を有しないアルキル基である場合、この基は、直鎖または分岐状とすることができ、例えば、炭素原子を１〜１８、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６含有することができる。低分子量アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基およびイソアミル基がある。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つが置換基を有するアルキル基である場合、この基のアルキル部分は、置換基を有しないアルキル基について示した数の炭素原子を有することが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の基の１つがアルコキシアルキル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基である場合、アルコキシ基は、例えば、１〜５の炭素原子を含有し、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基またはイソアミル基である。Ｒ１〜Ｒ４の基の１つがハロアルキルである場合、ハロゲン部分は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードであると理解される。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つがアルケニル基である場合、Ｃ３〜Ｃ５アルケニル基、特にアリル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つが置換基を有しないシクロアルキル基である場合、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキル基が好ましい。シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つが置換基を有するシクロアルキル基である場合、前述のシクロアルキル基が好ましく、シクロアルキル基上の１つまたは複数の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基などのＣ１〜Ｃ４アルキル基、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、特にメトキシ基とすることができる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４の基の１つがアリール基またはアラルキル基である場合、アリール基としてはフェニル基およびナフチル基が好ましい。特に好ましいアリールアルキル基は、ベンジル基およびフェニルエチル基である。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４はまた、必要に応じて、置換基を有するアリール基であってもよい。この場合、フェニル基およびナフチル基が好ましく、環の置換基としてＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチル基、ハロゲン基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、特にメトキシ基が好ましい。
【００２５】
以下を、成分（Ａ）の代表例として挙げることができる。バルビツール酸、チオバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−フェニル−５−ベンジルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニル−バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、５−ラウリルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−アリルバルビツール酸、５−ヒドロキシ−５−ブチルバルビツール酸、５−フェニルチオバルビツール酸、１，３−ジメチルチオバルビツール酸、５，５−ジブロモバルビツール酸、トリクロロバルビツール酸、５−ニトロバルビツール酸、５−アミノバルビツール酸、５−ヒドロキシバルビツール酸、および５，５−ジヒドロキシバルビツール酸。
【００２６】
成分（Ｂ）のペルオキソ二硫酸化合物および／またはペルオキソ二リン酸化合物、および／またはこれらの混合物は、有機および／または無機の性質であってもよく、塩のような化合物、特に水溶性化合物が好ましい。ここで、水溶性とは、２０℃で少なくとも物質４ｇ／水１００ｍｌの、好ましくは、２０℃で少なくとも物質１０ｇ／水１００ｍｌの、更に好ましくは、２０℃で少なくとも物質２０ｇ／水１００ｍｌの、溶解度を意味する。
【００２７】
例として、アンモニウム、ナトリウム、カリウムのペルオキソ二硫酸化合物および／またはペルオキソ二リン酸化合物を挙げてもよい。ペルオキソ二硫酸ナトリウムが、特に好ましい。
【００２８】
他のペルオキソ化合物、特に有機ペルオキソ化合物は、有用な結果に繋がらないことが分かった。
【００２９】
成分（Ｃ）は、一般式、Ｒ１ＳＯＯ−Ｒ２を有するスルフィン酸化合物および／またはこれらの混合物を含み、式中、Ｒ１は、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、または置換基を有するアリール基を表し、Ｒ２はＨ、リチウム、ナトリウム、若しくはカリウムなどの金属、またはアルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、または置換基を有するアリール基である。
【００３０】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つが置換を有しないアルキルである場合、この基は、直鎖または分岐状とすることができ、例えば、炭素原子を１〜１８、好ましくは１〜１０の、特に好ましくは１〜６の炭素原子を含むことができる。低分子量アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、およびイソアミルがある。
【００３１】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つが置換基を有するアルキル基である場合、この基のアルキル部分は、置換基を有しないアルキル基について示した数の炭素原子を有することが好ましい。Ｒ１またはＲ２基のうち１つがアルコキシアルキル、またはアルコキシカルボニルアルキルである場合、アルコキシ基は、例えば１〜５の炭素原子を含有し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、またはイソアミルである。Ｒ１またはＲ２基のうち１つがハロアルキル基である場合、ハロゲン部分は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードであると理解される。
【００３２】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つがアルケニル基である場合、Ｃ３〜Ｃ５アルケニル基、特にアリル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つが置換基を有しないシクロアルキル基である場合、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキル基が好ましい。シクロペンチル、およびシクロヘキシルが特に好ましい。
【００３４】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つが置換基を有するシクロアルキル基である場合、前述のシクロアルキル基が好ましく、シクロアルキル基上の１つまたは複数の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基などのＣ１〜Ｃ４アルキル基、フルオロ基、クロロ、ブロモ、ヨード、またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基とすることができ、特にメトキシ基とすることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１またはＲ２基のうち１つがアリール基、またはアラルキル基である場合、アリール基としてフェニル基およびナフチル基が好ましい。特に好ましいアリールアルキル基は、ベンジル基およびフェニルエチル基である。
【００３６】
Ｒ１またはＲ２はまた、必要に応じて、置換基を有するアリール基であってもよい。この場合、フェニルおよびナフチルが好ましく、環の置換基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、特に、メチル基、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基が好ましく、中でもメトキシが好ましい。
【００３７】
成分（Ｃ）の代表例として、次のものを挙げてもよい。ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム二水和物、トルエンスルフィン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、２，５−ジクロロベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩、３−アセトアミド−４−メトキシベンゼンスルフィン酸。
【００３８】
成分（Ｃ）の特に好ましい化合物は、トルエンスルフィン酸ナトリウム、またはベンゼンスルフィン酸ナトリウム、およびこれらの水和物である。
【００３９】
銅化合物（Ｄ）および／またはこれらの混合物は、一般式ＣｕＸｎを有し、式中、Ｘは、有機および／または無機アニオンであり、ｎ＝１または２である。好適な銅化合物の例には、塩化銅、酢酸銅、アセチルアセトナト銅、ナフテン酸銅、サリチル酸銅、または銅とチオ尿素、若しくはエチレンジアミン四酢酸との錯体が含まれる。酢酸銅が特に好ましい。
【００４０】
歯科配合物中における、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む本発明の開始剤系のフラクションは、０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１．０〜１０重量％である。歯科配合物は、粉体／液体、ペースト／ペースト、または液体／液体系である。粉体／液体系が特に好ましい。保管安定性の理由から、本発明の開始剤系の成分をマイクロカプセル化してもよい。マイクロカプセル化の方法は、例えば、米国特許第５１５４７６２号、およびＥＰ０５８８８７８Ｂ１に記載されている。
【００４１】
混合直後、歯科配合物のｐＨは５未満、好ましくは３未満、非常に好ましくは１未満である。ｐＨは、ＰＨ．ＥＵＲ．の最新版、２．２．３節：ｐＨ−電位差測定法に従って決定された。本発明の開始剤系は、ＩＳＯ４０４９：２０００に従って３７℃で測定される場合に、酸性歯科用樹脂系が、０．５〜１５分の範囲、好ましくは１〜１０分の範囲内という適用しやすい硬化時間内に硬化することを可能にする。
【００４２】
本発明の意味において、硬化時間は、成分を混合した時点で開始する。硬化時間の後に処理時間が続き、作業され得る程度まで硬化した配合物を、処理時間内に、例えば、研磨することができる。
【００４３】
開始剤系は、乾燥した基材から湿った基材にまで作用し、歯の硬質組織に対する重合材料の高レベルの接着を作り出す。
【００４４】
本発明の重合開始剤系は、接着促進物質、歯科用固定組成物、および様々な充填材料を有する歯科用充填材を調製し、適用するのに使用できる。また、本発明の重合開始剤系は、エチレン性不飽和モノマーをベースにしたコーティング材料、および／または接着剤を硬化させるのに好適である。
【００４５】
本発明の重合開始剤系は、エチレン性不飽和モノマー、例えばメタクリレートをベースにした酸性配合物を硬化させるのに特に好適である。
【００４６】
以下で、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１：レドックス硬化２Ｋ［２成分］系（粉体３部／液体１部）
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを８８．６重量％
水酸化カルシウムを１．６重量％
トルエンスルフィン酸ナトリウムを０．８重量％
１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸を１．２重量％
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．４重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化された発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）を５．４重量％
液体：
１，３−グリセリルジメタクリレートホスフェートを４９．９重量％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを２０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレートを３０重量％
酢酸銅（ＩＩ）、０．１重量％
実施例２：レドックス硬化２Ｋ［２成分］系（粉体３部／液体１部）
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを９３．０重量％
水酸化カルシウムを１．６重量％
トルエンスルフィン酸ナトリウムを０．８重量％
１，３−ジメチル−５−フェニルチオバルビツール酸を１．２重量％
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．４重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化されたを発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）を１．０重量％
液体：
ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートを４１．９％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを４０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレートを１８重量％
酢酸銅（ＩＩ）を０．１重量％
比較例１：実施例１と同様であるが、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを含まない。
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを９１．０重量％
水酸化カルシウムを１．６重量％
トルエンスルフィン酸ナトリウムを０．８重量％
１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸を１．２重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化された発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）を５．４重量％
液体：
１，３−グリセリルジメタクリレートホスフェートを４９．９％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを２０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレートを３０重量％
酢酸Ｃｕ（ＩＩ）、０．１重量％
比較例２：実施例１と同様であるが、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸を含まない。
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを８９．８重量％
水酸化カルシウムを１．６重量％
トルエンスルフィン酸ナトリウムを０．８重量％
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．４重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化された発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）を５．４重量％
液体：
１，３−グリセリルジメタクリレートホスフェート、４９．９％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、２０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレート、３０重量％
酢酸銅（ＩＩ）、０．１重量％
比較例３：実施例１と同様であるが、トルエンスルフィン酸ナトリウムを含まない。
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを８９．４重量％
水酸化カルシウムを１．６重量％
１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸を１．２重量％
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．４重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化された発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）を５．４重量％
液体：
１，３−グリセリルジメタクリレートホスフェートを４９．９重量％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを２０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレートを３０重量％
酢酸銅（ＩＩ）、０．１重量％
比較例４：実施例１と同様であるが、酢酸Ｃｕ（ＩＩ）を含まない。
粉体：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量％でシラン化されたストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラス、８８．６重量％
水酸化カルシウム、１．６重量％
トルエンスルフィン酸ナトリウム、０．８重量％
１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１．２重量％
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、２．４重量％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量％でシラン化された発熱性シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ ５０）、５．４重量％
液体：
１，３−グリセリルジメタクリレートホスフェートを５０％
プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを２０重量％
トリエチレングリコールジメタクリレートを３０重量％
行った測定の説明
接着力の決定：
接着力試験は牛の歯を使用して行われる。各試験で、抜歯後凍結した５本のウシの歯を解凍し、洗浄して残存する歯肉を除去し、ダイヤモンドソーで挽くことにより歯根を分離させる。残存する歯髄を歯髄用の針を使用して除去し、次いで歯を水道水ですすぐ。水冷されたダイヤモンド研磨ディスク上で歯を振動研磨することにより、平らな象牙質およびエナメル質が得られる。次いで、十分に湿った状態にある、研磨済みの表面が上向となるように、歯をシリコーン中に埋め込み、その後、湿った状態で微細な炭化ケイ素サンドペーパーを用いて後処理する。次いで、各歯に、直径が６ｍｍの丸い切り抜き（試験領域）を有する小さいワックスプレートを貼り付ける。この試験領域は、試験される材料で平らに充填され、比較的乾燥した後、３６℃および１００％の相対湿度で１時間硬化させる。硬化後、小さいワックスプレートは除去され、歯の表面に対して垂直に、試験される材料にねじが取り付けられ、３６℃および１００％の相対湿度で１日間保管した後、ツビック（Ｚｗｉｃｋ）ＵＰＭで１ｍｍ／分の取外し速度で、接着力を測定する。
曲げ強度の測定
（ＥＮ ＩＳＯ４０４９：２０００による３点曲げ試験）
曲げ強度および接着力測定の結果を、表１にまとめる。
【００４８】
【表１】
乾燥した、および湿った象牙質に対する接着力：
行った測定の説明：
「接着力の決定」で記載されるように、実施例１の２成分系で測定を行った。しかし、比較的乾燥させるだけでなく、一事例では、象牙質を空気流の下で完全に送風乾燥させ、もう一つの事例では、象牙質上に水の薄層を残した。結果は、表２から明らかである。
【００４９】
【表２】
Claims (11)
- 次の成分：
（Ａ）バルビツール酸若しくはチオバルビツール酸、および／またはバルビツール酸若しくはチオバルビツール酸の誘導体を１４．９〜５０重量％と、
（Ｂ）ペルオキソ二硫酸化合物および／またはペルオキソ二リン酸化合物を３０〜７５重量％と、
（Ｃ）スルフィン酸化合物を１０〜３５重量％と、
（Ｄ）銅化合物を０．１〜５重量％と、
を含むレドックス開始剤系。 - 成分（Ａ）が次の構造：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル、アリールアルキル基、アリール基若しくは置換を有するアリール基、クロロ基などのハロゲン基、またはヒドロキシル基、アミノ基またはニトロ基を表す）
を有する、請求項１に記載のレドックス開始剤系。 - 成分（Ｂ）が、２０℃で４ｇ／水１００ｍｌより大きい、水溶解度を有する、請求項１または２に記載のレドックス開始剤系。
- 成分（Ｂ）が、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、および／またはペルオキソ二硫酸ナトリウムから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のレドックス開始剤系。
- 成分（Ｃ）が、一般式、Ｒ１ＳＯＯ−Ｒ２を有するスルフィン酸化合物を含み、式中、Ｒ１はアルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基しくは置換基を有するアリール基を表し、Ｒ２はＨ、金属、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基若しくは置換基を有するアリール基である、請求項１から４のいずれか一項に記載のレドックス開始剤系。
- 成分（Ｃ）が、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、および／またはトルエンスルフィン酸ナトリウム、およびそれらの水和物から選択される、請求項５に記載のレドックス開始剤系。
- 成分（Ｄ）が、塩化銅、酢酸銅、アセチルアセトナト銅、ナフテン酸銅、サリチル酸銅、または銅と、チオ尿素若しくはエチレンジアミン四酢酸との錯体から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックス開始剤系。
- レドックス開始剤系と混合した後、ｐＨが５未満である、フリーラジカル重合性組成物の成分としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレドックス開始剤系。
- 前記組成物が酸官能性メタクリレートを含む、請求項８に記載のレドックス開始剤系。
- 歯科用の配合物、接着剤、またはコーティング材料の成分としての、請求項１〜９のいずれか一項に記載のレドックス開始剤系。
- フリーラジカル重合性である酸性配合物を硬化するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレドックス開始剤系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10124029A DE10124029B4 (de) | 2001-05-16 | 2001-05-16 | Initiatorsystem für saure Dentalformulierungen |
| PCT/EP2002/005219 WO2002092023A1 (de) | 2001-05-16 | 2002-05-13 | Initiatorsystem für saure dentalformulierungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004529947A true JP2004529947A (ja) | 2004-09-30 |
| JP4223815B2 JP4223815B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=7685131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002588942A Expired - Fee Related JP4223815B2 (ja) | 2001-05-16 | 2002-05-13 | 歯科用酸配合物用の開始剤系 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6953535B2 (ja) |
| EP (1) | EP1387659B1 (ja) |
| JP (1) | JP4223815B2 (ja) |
| AT (1) | ATE394090T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002313468B2 (ja) |
| DE (2) | DE10124029B4 (ja) |
| WO (1) | WO2002092023A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299202A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Shiyoufuu:Kk | バルビツール酸塩化合物を含む重合開始剤 |
| JP2011152419A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Heraeus Medical Gmbh | 三成分系骨セメント |
| US9125802B2 (en) | 2010-12-20 | 2015-09-08 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental curable composition |
| JP2021102564A (ja) * | 2019-12-24 | 2021-07-15 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用硬化性組成物 |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10124028B4 (de) * | 2001-05-16 | 2010-02-18 | 3M Espe Ag | Selbstadhäsive Dentalmaterialien |
| JP2004331558A (ja) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Um Dental Co Ltd | 歯科用セメント組成物 |
| US7166651B2 (en) | 2003-05-19 | 2007-01-23 | Kerr Corporation | Two-part self-adhering dental compositions |
| US7214726B2 (en) | 2003-07-17 | 2007-05-08 | Kerr Corporation | Methods of using two-part self-adhering dental compositions |
| US8753120B2 (en) * | 2006-03-06 | 2014-06-17 | Heraeus Kulzer Gmbh | Endodontic procedure using self-adhesive resin cements and sealers or self etching adhesives and chemically bondable obturators |
| DE102006014772A1 (de) * | 2006-03-30 | 2007-10-04 | Voco Gmbh | Härtbare, dentale Massen |
| DE602006016102D1 (de) * | 2006-05-31 | 2010-09-23 | 3M Innovative Properties Co | Polymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend Salze aus Barbitursäure-Derivaten |
| CN101589075A (zh) * | 2007-01-23 | 2009-11-25 | 日本可乐丽医疗器材株式会社 | 分包型的氧化还原固化型组合物 |
| DE102007050762B3 (de) * | 2007-10-22 | 2009-05-07 | Heraeus Medical Gmbh | Pastenförmiger Polymethylmethacrylat-Knochenzement und seine Verwendung |
| DE102007050763A1 (de) * | 2007-10-22 | 2009-04-23 | Heraeus Medical Gmbh | Initiatorsystem für selbsthärtende Kunststoffe, seine Verwendung und es enthaltende Knochenzementzusammensetzungen |
| GB0809545D0 (en) * | 2008-05-28 | 2008-07-02 | 3M Innovative Properties Co | Device for dispensing a dental composition |
| BRPI0909575A2 (pt) | 2008-06-03 | 2015-09-22 | 3M Innovative Properties Co | "misturador para misturar uma composição dentária, sistema de liberação para uma composição dentária, sistema e kit de partes" |
| EP2198824B1 (de) | 2008-12-22 | 2013-02-13 | Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG | Polymerisierbares Dentalmaterial mit Initiatorsystem |
| US9119774B2 (en) * | 2009-09-18 | 2015-09-01 | Premier Dental Products Company | Self-healing dental restorative formulations and related methods |
| DE102010003884A1 (de) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Voco Gmbh | Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung |
| DE102010024653B4 (de) * | 2010-06-22 | 2012-06-21 | Heraeus Medical Gmbh | Kit zur Herstellung von Knochenzement und Verwendung dieses Kits |
| DE102010046697A1 (de) | 2010-09-28 | 2012-03-29 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Polymerisierbares Dentalmaterial mit Reaktiv-Pastenbildner, gehärtetes Dentalmaterial und deren Verwendung |
| US8697769B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-04-15 | Voco Gmbh | Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element |
| US8669302B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-03-11 | Voco Gmbh | Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element as a sealing material |
| US8915736B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-12-23 | Voco Gmbh | Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal |
| EP2436365B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-03-08 | VOCO GmbH | Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement |
| EP2436668B1 (de) | 2010-09-30 | 2012-09-12 | VOCO GmbH | Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement |
| EP2450025B1 (de) | 2010-11-08 | 2012-11-28 | VOCO GmbH | Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement |
| DE102011003289A1 (de) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Voco Gmbh | Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren |
| EP2578200B1 (de) | 2011-10-04 | 2018-03-28 | VOCO GmbH | Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren |
| CN104114142B (zh) * | 2011-12-01 | 2016-12-21 | 3M创新有限公司 | 单组分自粘合牙科组合物、其制备和使用方法 |
| DE102012001979A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Voco Gmbh | Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe |
| DE102012001978A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Voco Gmbh | Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher |
| DE102012214540A1 (de) | 2012-08-15 | 2014-02-20 | Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH | Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung |
| DE102013008176A1 (de) | 2012-10-05 | 2014-04-10 | Voco Gmbh | Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays |
| BR112017000120B1 (pt) | 2014-07-10 | 2021-02-02 | 3M Innovative Properties Company | kit de partes estável para o armazenamento para fornecer uma composição dental |
| EP3011949B1 (de) | 2014-10-23 | 2021-05-05 | VOCO GmbH | Härtbares dentalmaterial |
| DE102014116389A1 (de) | 2014-11-11 | 2016-05-12 | Voco Gmbh | Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen |
| DE102014116402A1 (de) | 2014-11-11 | 2016-05-12 | Voco Gmbh | Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren |
| US10758456B2 (en) | 2015-11-06 | 2020-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Redox polymerizable composition with photolabile transition metal complexes |
| EP4494627A2 (en) | 2015-12-08 | 2025-01-22 | Solventum Intellectual Properties Company | Two-component self-adhesive dental composition, storage stable initiator system, and use thereof |
| EP3338756B1 (de) | 2016-12-21 | 2020-02-26 | VOCO GmbH | Lagerstabiler kunststoffmodifizierter glasionomerzement |
| EP3579810A1 (en) | 2017-02-13 | 2019-12-18 | 3M Innovative Properties Company | Self-adhesive dental resin composition and use thereof |
| DE102017103084A1 (de) | 2017-02-15 | 2018-08-16 | Voco Gmbh | Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren |
| DE102017105841A1 (de) | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Voco Gmbh | Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren |
| DE102018103415A1 (de) | 2018-02-15 | 2019-08-22 | Voco Gmbh | Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf |
| DE102019122174A1 (de) | 2019-08-19 | 2021-02-25 | Voco Gmbh | Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane |
| US20240024205A1 (en) | 2020-12-11 | 2024-01-25 | 3M Innovative Properties Company | Dental retraction composition |
| CN117580559A (zh) | 2021-06-28 | 2024-02-20 | 3M创新有限公司 | 牙科用粘固剂组合物、组件套盒及其用途 |
| EP4331557A1 (en) | 2022-09-01 | 2024-03-06 | Ivoclar Vivadent AG | Radically polymerizable composition comprising a redox initiator system based on dihydropyridines |
| WO2024121658A1 (en) | 2022-12-06 | 2024-06-13 | Solventum Intellectual Properties Company | Surface-treated filler, dental composition containing such a filler, process of production and use thereof |
| EP4414390A1 (en) | 2023-02-10 | 2024-08-14 | Ivoclar Vivadent AG | Acylthiourea oligomers suitable as redox initiator components and radically polymerizable compositions comprising them |
| FR3155828A1 (fr) * | 2023-11-24 | 2025-05-30 | Bostik Sa | Composition à base de composés (méth)acrylate |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495520B2 (de) | 1964-05-02 | 1970-06-25 | Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Polymerisieren |
| US3541068A (en) | 1968-07-12 | 1970-11-17 | Minnesota Mining & Mfg | Dental restorative compositions having enhanced stability |
| CH618188A5 (ja) | 1975-12-24 | 1980-07-15 | Espe Pharm Praep | |
| EP0047097B1 (en) | 1980-08-29 | 1986-05-14 | Dentsply International, Inc. | Visible light curable dental compositions |
| US4525256A (en) | 1983-07-01 | 1985-06-25 | Johnson & Johnson Dental Products Company | Photopolymerizable composition including catalyst comprising diketone plus 4-(N,N-dimethylamino)benzoic acid or ester thereof |
| CA2005912A1 (en) | 1988-12-19 | 1990-06-19 | Peter Jochum | Dental compounds which contain bifunctional acrylic-acid esters or methacrylic-acid esters |
| US5583164A (en) | 1988-12-19 | 1996-12-10 | Espe Stiftung & Co. Produktions-Und Vertriebs Kg | Dental compositions comprising bifunctional or polyfunctional acrylic-acid esters or methacrylic-acid esters |
| DE3924308A1 (de) | 1989-07-22 | 1991-01-31 | Bayer Ag | Mehrstufig haertende kunststoffe |
| JPH0819173B2 (ja) | 1990-09-14 | 1996-02-28 | テルモ株式会社 | 界面での重合を制御する重合開始剤組成物およびそれを含む硬化性組成物 |
| US5154762A (en) | 1991-05-31 | 1992-10-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Universal water-based medical and dental cement |
| JP3034650B2 (ja) | 1991-06-19 | 2000-04-17 | 株式会社ジーシー | 歯質用接着剤 |
| US5290172A (en) * | 1991-11-06 | 1994-03-01 | Gc Corporation | Method for preparing a tooth surface for bonding |
| US5530038A (en) * | 1993-08-02 | 1996-06-25 | Sun Medical Co., Ltd. | Primer composition and curable composition |
| US5670559A (en) * | 1994-05-26 | 1997-09-23 | Sun Medical Co., Ltd. | Primer solution composition for dental bonding |
| US5688883A (en) * | 1995-03-14 | 1997-11-18 | Dentsply Gmbh | Polymerizable composition |
| US6288138B1 (en) | 1997-12-18 | 2001-09-11 | Sun Medical Co., Ltd. | Dental adhesive kit |
| DE19757277A1 (de) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Voco Gmbh | Dentales Polymerisationsinitiatorsystem |
| DE19928238A1 (de) * | 1999-06-21 | 2000-12-28 | Espe Dental Ag | Polymerisierbare Dentalmasse |
| DE10124028B4 (de) * | 2001-05-16 | 2010-02-18 | 3M Espe Ag | Selbstadhäsive Dentalmaterialien |
-
2001
- 2001-05-16 DE DE10124029A patent/DE10124029B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-13 JP JP2002588942A patent/JP4223815B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-13 WO PCT/EP2002/005219 patent/WO2002092023A1/de active IP Right Grant
- 2002-05-13 US US10/477,723 patent/US6953535B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-13 AU AU2002313468A patent/AU2002313468B2/en not_active Ceased
- 2002-05-13 DE DE50212231T patent/DE50212231D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-13 AT AT02753050T patent/ATE394090T1/de active
- 2002-05-13 EP EP02753050A patent/EP1387659B1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299202A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Shiyoufuu:Kk | バルビツール酸塩化合物を含む重合開始剤 |
| JP2011152419A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Heraeus Medical Gmbh | 三成分系骨セメント |
| US8791172B2 (en) | 2010-01-27 | 2014-07-29 | Heraeus Medical Gmbh | Three-component bone cement |
| US9144626B2 (en) | 2010-01-27 | 2015-09-29 | Heraeus Medical Gmbh | Paste for producing bone cement |
| US9125802B2 (en) | 2010-12-20 | 2015-09-08 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental curable composition |
| JP2021102564A (ja) * | 2019-12-24 | 2021-07-15 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用硬化性組成物 |
| JP7356338B2 (ja) | 2019-12-24 | 2023-10-04 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用硬化性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE394090T1 (de) | 2008-05-15 |
| DE50212231D1 (de) | 2008-06-19 |
| US6953535B2 (en) | 2005-10-11 |
| JP4223815B2 (ja) | 2009-02-12 |
| EP1387659B1 (de) | 2008-05-07 |
| WO2002092023A1 (de) | 2002-11-21 |
| DE10124029B4 (de) | 2004-08-26 |
| AU2002313468B2 (en) | 2006-08-03 |
| US20040097613A1 (en) | 2004-05-20 |
| EP1387659A1 (de) | 2004-02-11 |
| DE10124029A1 (de) | 2002-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4223815B2 (ja) | 歯科用酸配合物用の開始剤系 | |
| EP1249221B1 (en) | Dental adhesive composition | |
| JP4282325B2 (ja) | 自己接着性歯科材料 | |
| JP2634276B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| CN101018534B (zh) | 牙科的方法，组合物，和包括酸敏感染料的试剂盒 | |
| CN101035499A (zh) | 包括多种酸性化合物的自粘合组合物 | |
| JP4398254B2 (ja) | 歯科用接着剤 | |
| WO2007088628A1 (ja) | 歯科用コンポジットレジンセメント、歯科用プライマー、およびそれらを含む歯科用接着剤キット | |
| JP2009067746A (ja) | 一液型歯科用接着性組成物 | |
| JP2003096122A (ja) | ラジカル重合触媒 | |
| JPS5915468A (ja) | 接着剤 | |
| JPH08319209A (ja) | 歯科用組成物 | |
| JPS6351308A (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
| JP7148068B2 (ja) | 化学重合開始剤、接着性組成物、接着性組成物キット、歯科用材料、歯科用材料キットおよび接着性組成物の保管方法 | |
| EP1508321B1 (en) | Dental adhesive composition | |
| CN106413665B (zh) | 粘接方法、粘接用成套用具以及粘接材料 | |
| JPH0331684B2 (ja) | ||
| JP2000204010A (ja) | 歯科用接着キット | |
| JP2020183513A (ja) | 接着性組成物、接着性組成物キット及び接着性組成物の保管方法 | |
| JP2000178113A (ja) | 歯質用接着キット | |
| JP2006045179A (ja) | 歯科用セラミックス接着性組成物 | |
| JP3672150B2 (ja) | 多価金属イオン溶出性フィラーの製造方法 | |
| JPS62175410A (ja) | 歯科用修復材組成物 | |
| JPS6020426B2 (ja) | 人体硬質組織用の接着剤 | |
| JP3437198B2 (ja) | 歯科用プライマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050506 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081117 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081120 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4223815 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131128 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S802 | Written request for registration of partial abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |