CN117580559A - 牙科用粘固剂组合物、组件套盒及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种牙科用粘固剂组合物，其包含：树脂基质，该树脂基质包含：(甲基)丙烯酸酯组分，该(甲基)丙烯酸酯组分含有至少两个(甲基)丙烯酸酯部分；在该至少两个(甲基)丙烯酸酯部分之间的多元醇间隔基团，该多元醇间隔基团具有至少3,000g/mol的分子量Mw；酸性可聚合组分，优选酸性(甲基)丙烯酸酯组分；分子量Mw低于1,000g/mol的非酸性可聚合组分，优选非酸性(甲基)丙烯酸酯组分；填料；引发剂体系；任选地，添加剂。本发明还涉及一种组件套盒，该组件套盒包含该牙科用粘固剂组合物、牙冠或与该牙科用粘固剂组合物不同的用于制作临时牙科用修复体的可固化牙科用组合物。该牙科用粘固剂组合物旨在用于临时修复患者口腔中的牙科环境的过程中。

Description

牙科用粘固剂组合物、组件套盒及其用途

技术领域

本发明涉及牙科用粘固剂组合物，特别是临时使用的牙科用粘固剂组合物。该牙科用粘固剂组合物包含具有高分子量的(甲基)丙烯酸酯组分。

本发明还涉及包含这种牙科用粘固剂组合物的组件套盒和用于将牙科用修复体临时固定到患者口腔中的牙科环境的过程中的牙科用粘固剂组合物。

背景技术

临时牙科用粘固剂用于在一段过渡时期内，即在永久牙科用修复体可用之前的一段时间内将临时牙科用修复体固定到患者口腔中的准备好的牙齿表面上。

为了实现这个功能，临时牙科用粘固剂对准备好的牙齿表面的粘附性可能不会太高。否则，牙科医生可能难以去除临时的牙科用修复体。

同时，多种临时牙科用粘固剂是可商购获得的。它们中的一些基于氧化锌并含有丁子香酚或不含丁子香酚。

一些患者报告基于丁子香酚的临时粘固剂具有令人不悦的气味。此外，在准备好的牙齿表面上的基于丁子香酚的临时粘固剂的残余物可能抑制随后用于固定永久修复体的牙科用树脂粘固剂的固化反应。

基于(甲基)丙烯酸酯化学的临时牙科用粘固剂也是已知的。

然而，在去除后，不含丁子香酚和基于(甲基)丙烯酸酯的牙科用粘固剂通常在牙齿表面上显示出不确定的断裂模式，这意味着在移除修复体期间粘固剂残余物保留在牙齿表面上和修复体内。这导致牙齿表面的耗时的清洁过程，以使得随后能够成功地进行永久粘固。另外，基于(甲基)丙烯酸酯的临时粘固剂的密封性能有时也被认为较差，使得污染物在临时修复体的佩戴时间期间渗入准备好的牙齿表面与牙科用粘固剂之间的界面。

US2014/0213686A1(Falsafi等人)描述了用于形成临时粘结的牙科用粘固剂组合物，其包含：第一部分，该第一部分包含水、引发剂、还原剂和第一填料；第二部分，该第二部分包含每单体分子具有至少一个烯键式不饱和基团的单体、氧化剂和第二填料；以及多元醇的减粘组分，该多元醇的减粘组分存在于牙科用粘固剂组合物的第一部分或第二部分中的一者中以用于形成临时粘结。

US2017/0014312A1(Suzuki)描述了一种牙科用组合物，该牙科用组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯聚合物，该(甲基)丙烯酸酯聚合物包含玻璃化转变温度为25℃至50℃的(甲基)丙烯酸酯均聚物、均聚物的玻璃化转变温度高于37℃的(甲基)丙烯酸酯的无规共聚物、或两者，以及均聚物的玻璃化转变温度低于37℃的(甲基)丙烯酸酯，该(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)具有25℃至50℃的玻璃化转变温度，具有如通过动态力学分析测定的0.10或更大的37℃下的tanδ，并且不具有熔点；(b)包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或两者的可聚合单体；以及(c)聚合引发剂。

EP0988851A2(Kerr)描述了一种透明的弹性体的临时牙科用粘固剂组合物，该组合物包含：(a)至少一种选自由多官能低聚物和预聚物组成的组的粘结剂；(b)至少一种细分的填料；以及(c)至少一种用于聚合的引发体系。US2012/213832A1(Ori等人)描述了一种牙科用可固化组合物，该组合物包含(A)可聚合单体和(B)基于有机胺的聚合引发剂，其中组分(A)中含有(A′)链长为17个或更多个原子的长链可聚合单体，并且/或者组合物中含有(C)软质树脂材料。据说该可固化组合物是容易去除的。

发明内容

仍然需要替代的或改进的临时牙科用粘固剂组合物。

该牙科用粘固剂组合物应当对准备好的牙齿表面具有足够的粘附性。

该牙科用粘固剂组合物还应当对临时牙科用修复体具有足够的粘附性。

理想地，如果需要的话，该牙科用粘固剂组合物应易于从准备好的牙齿表面去除并保留在临时修复体中。

如果可能的话，该牙科用粘固剂组合物应具有良好的流动性能。

此外，如果可能的话，该牙科用粘固剂组合物应当基本上不含软化剂。

在一个实施方案中，本发明的特征在于一种牙科用粘固剂组合物，该牙科用粘固剂组合物包含

树脂基质，所述树脂基质包含

(甲基)丙烯酸酯组分，所述(甲基)丙烯酸酯组分包含

至少两个(甲基)丙烯酸酯部分，

在所述至少两个(甲基)丙烯酸酯部分之间的多元醇间隔基团，所述多元醇间隔基团具有至少2,500g/mol，优选至少3,000g/mol的分子量Mw，

酸性可聚合组分，优选酸性(甲基)丙烯酸酯组分，

分子量Mw低于1,000g/mol的非酸性可聚合组分，优选非酸性(甲基)丙烯酸酯组分，

填料，

引发剂体系，

任选地，添加剂。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种组件套盒，该组件套盒包含如本文所述的牙科用粘固剂组合物，和牙冠或与该牙科用粘固剂组合物不同的用于制作临时牙科用修复体的可固化牙科用组合物。

本发明的另一个实施方案涉及用于修复患者口腔中的牙科环境的过程中的如本文所述的牙科用粘固剂组合物。

除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，下列术语应具有给定的含义：

“单组分组合物”是指提及的所有组分在储存和使用期间存在于该组合物中。即，不通过在使用前混合组合物的不同部分来制备待施加或使用的组合物。与单组分组合物相比，那些组合物常被称为双组分组合物(例如，配制为粉末/液体、液体/液体或糊剂/糊剂组合物)。

“双组分组合物”是指组分在使用前作为组件套盒或系统以彼此分开的部分提供。为了使用，需要将相应组分或部分混合。

“牙科用组合物”或“牙科用的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”为可以用于牙科领域中的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者的健康是无害的并因此不含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。牙科用组合物的示例包括永久和临时牙冠和牙桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、粘合剂、研磨坯、实验室材料、粘接剂以及牙齿矫治装置。牙科用组合物通常为可硬化组合物，其可在环境条件下硬化，该环境条件包括15℃至50℃或者20℃至40℃的温度范围以及30分钟或20分钟或10分钟的时间范围。更高的温度是不推荐的，因为它们可能导致患者疼痛并且可能不利于患者的健康。牙科用组合物通常以相当小的体积提供给执业医师，即体积在0.1mL至100mL或0.5mL至50mL或1mL至30mL的范围内。因此，可用包装装置的储存体积在这些范围内。

术语“临时粘固剂”是指这样的粘固剂，其可以在用于装置使用寿命的正常口腔条件下将牙科材料(诸如牙科修复装置，例如牙冠)保持在牙科结构(例如准备好的牙齿或植入物)上的适当位置，并且进一步地，其有助于在需要时容易地去除装置而不损坏牙齿或植入物。因此，此类临时粘固剂允许容易地去除。临时粘固剂通常使用1天至6个月的时段。

术语“化合物”或“组分”指这样的化学物质，其具有特定的分子式，或者由例如聚合物型物质这样的物质的混合物构成。

“单体”为特征可在于化学式的带有可以聚合成低聚物或聚合物或交联网络从而增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。

如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH₂＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH₂＝C(CH₃)-C(O)-O-)。类似地，(甲基)丙烯酸酯是“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”的缩写。

“可硬化组分或材料”或“可聚合组分”为可例如通过加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或通过使用氧化还原引发剂的交联而固化或硬化的任何组分。可硬化组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。

“酸性可聚合组分”或“烯键式不饱和酸性组分”意在包括具有烯键式不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸性前体官能团包括例如酸酐、酰卤和焦磷酸酯。酸性基团优选包含一个或多个羧酸残基，诸如-COOH或-CO-O-CO-；磷酸残基，诸如-O-P(O)(OH)OH；膦酸残基，诸如C-P(O)(OH)OH；磺酸残基，诸如-SO₃H；或亚磺酸残基，诸如-SO₂H。

“填料”包括存在于可硬化组合物中的所有填料。可使用仅一种类型的填料或不同填料的混合物。

“溶剂”意指在环境条件(例如23℃)下能够至少部分地分散或溶解组分的液体。溶剂通常具有低于约5Pa*s或低于约1Pa*s或低于约0.1Pa*s的粘度。

“糊剂”意指分散在液体中的固体软粘块(即颗粒)。

“颗粒”意指为具有几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以相对于例如粒度和粒度分布对颗粒进行分析。

“粘合剂”或“牙科用粘合剂”是指用作对牙科结构(例如，牙齿)的预处理以将“牙科材料”(例如，“修复体”、矫正器具(例如，托架)或“矫正粘合剂”)粘附到牙科表面的组合物。“矫正粘合剂”是指用来将矫正器具粘附到牙科(例如，牙齿)表面的组合物。一般来讲，该牙科表面是经预处理的，例如通过蚀刻、底涂和/或施加粘合剂以增强“矫正粘合剂”对牙科表面的粘附性。

“牙科表面”或“牙齿表面”是指牙齿结构(例如，牙釉质、牙本质和牙骨质)与骨的表面。

“自粘合组合物”是指能够粘结到牙科表面而无需用底漆或粘结剂预处理牙科表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的蚀刻剂。

“自固化组合物”是指在不施加辐射的情况下通过氧化还原反应固化的组合物。

“可固化辐射”是指该组分(或组合物，视情况而定)可以在环境条件下在合理的时间范围内(例如，在约60秒钟、30秒钟或10秒钟内)通过施加辐射，优选波长在可见光光谱范围内的电磁辐射而固化。

“环境条件”意指本文所述的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1,100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，相对于海平面，通常将环境条件调整到20℃至25℃和1,000mbar至1,025mbar。

组合物“基本上或大体不含”某种组分，如果该组合物不含所述组分作为基本特征的话。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或者不任意地将所述组分与其他组分或与其他组分的成分组合。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。

如本文所用，“一个(种)”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2种、3种、4种等)。

除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的量、诸如下面描述的物理性能的量度等的所有数值在所有情况下均应理解为被术语“约”改性。

术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。“基本上由......组成”意指可存在特定的另外组分，即不会实质上影响制品或组合物的基本特性的那些组分。“由......组成”意指不应存在另外的组分。术语“包含”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。

附图说明

图1显示了在使用本文所述的牙科用粘固剂组合物的情况下，在拉扯试验后复合牙冠的内表面。

具体实施方式

本文中所述的牙科用粘固剂组合物具有几个有利的性能。

该牙科用粘固剂组合物对牙本质和对临时牙科用修复体显示出足够的粘附性，其中对临时牙科用修复体的粘附性高于对牙本质的粘附性。这允许从准备好的牙齿表面更容易地去除临时牙科用修复体。

该牙科用粘固剂组合物还具有足够的拉伸强度，这降低了在去除过程中硬化的组合物破裂的风险。

因此，在去除临时修复体后，牙科用粘固剂组合物主要保留在临时修复体中，这简化了在最终修复体的永久粘固之前牙齿表面的清洁过程。

如果需要的话，这可以通过进行所谓的牙冠剥离测试来评估。

该牙科用粘固剂组合物还显示出足够的柔韧性，这可以通过断裂伸长率来确定。由于高分子量(甲基)丙烯酸酯组分的存在，牙科用粘固剂组合物在固化后显示一种“剥离效应”。

该牙科用粘固剂组合物还在临时修复体的佩戴期间显示良好的密封性能。

由于牙科用粘固剂组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分，所以降低了与后来使用的通常也包含(甲基)丙烯酸酯组分的永久牙科用树脂粘固剂不相容的风险。

如果存在光引发剂，则过量的牙科用粘固剂组合物也可在使用后更容易地去除，因为牙科用粘固剂组合物的固化反应可以通过施加光来触发和进一步调节。

由于在(甲基)丙烯酸酯部分之间存在具有醚单元的高分子多元醇间隔基，所述牙科用粘固剂组合物显示良好的流动性能。

良好的润湿行为可有助于更好密封已施用牙科用粘固剂组合物的牙齿表面。

此外，发现由于使用高分子量(甲基)丙烯酸酯组分，即使不存在或仅存在少量软化剂，也已经可以实现固化组合物的足够柔韧性。

本发明涉及一种牙科用粘固剂组合物。

该牙科用粘固剂组合物通常用于将牙科用修复体临时固定到患者口腔中的牙科环境。

该牙科用粘固剂组合物包含树脂基质。

该牙科用粘固剂组合物包含含有聚醚多元醇间隔基团的(甲基)丙烯酸酯组分。

(甲基)丙烯酸酯组分通常以下列量存在：下限：至少30重量％、或至少40重量％、或至少50重量％；上限：最大80重量％、或最大75重量％、或最大70重量％；范围：30重量％至80重量％、或40重量％至75重量％、或50重量％至70重量％。重量％是相对于整个组合物的重量而言的。

(甲基)丙烯酸酯组分包含至少两个(甲基)丙烯酸酯部分。

根据一个实施方案，(甲基)丙烯酸酯组分可包含不超过两个(甲基)丙烯酸酯部分。

使用具有不超过两个(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯可以是有利的，因为与使用具有三个或更多个可聚合部分的(甲基)丙烯酸酯组分的情况相比，在硬化反应期间形成的网络的交联密度更低。

(甲基)丙烯酸酯组分还包含多元醇间隔基团。

多元醇间隔基团优选为聚醚多元醇，并且具有至少2,500g/mol或至少3,000g/mol或至少3,500g/mol或至少4,000g/mol的分子量Mw。

分子量通常在2,500g/mol至20,000g/mol、或3,000g/mol至15,000g/mol、或3,500g/mol至12,000g/mol、或4,000g/mol至10,000g/mol的范围内。

如果需要的话，分子量可以根据DIN EN ISO 4692-2通过滴定起始OH封端的聚醚的OH数来确定。然后可以通过将用于扩链和/或用于引入(甲基)丙烯酸酯官能团的分子(例如，甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯)的分子量在数学上相加来计算摩尔质量。

发现使用(甲基)丙烯酸酯是有益的，该(甲基)丙烯酸酯优选地包含具有如本文所述分子量的聚醚多元醇间隔基团，因为其有助于赋予硬化的牙科用粘固剂组合物弹性体性能。

多元醇间隔基团可具有下式

-[(CH₂)_n-(CHR’)-O]_k-[(CH₂)_m-(CHR”)-O]_l-(CH₂)_m-(CHR”)-

其中

n＝1至6，优选1至4，特别是1，n能够在链内变化，

m＝1至6，优选1至4，特别是3，m能够在链内变化，

k、l＝2至500，优选4至250，特别是10至200，

R’、R”＝H、甲基、乙基，优选R’＝R”＝H。

(甲基)丙烯酸酯组分的优选实施方案包括具有基于环氧乙烷、环氧丙烷、四亚甲基氧化物或它们的混合物的重复单元的多元醇。

多元醇间隔基团可以通过环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃和/或环氧乙烷在存在强酸(例如，氟化硼醚化物)的情况下的均聚或共聚来生产。

合适的多元醇组分也是可商购获得的，例如Acclaim^TMPolyol 4200(科思创(Covestro))或Acclaim^TMPolyol 8200(科思创)。

根据一个实施方案，包含多元醇间隔基团的(甲基)丙烯酸酯组分还可包含氨基甲酸酯基团，并且因此被认为是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组分。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组分可具有至少3,000g/mol或至少4,000g/mol的分子量(Mw)。

分子量(Mw)通常在3,000g/mol至22,0000g/mol、或3,000g/mol至17,0000g/mol、或4,000g/mol至15,0000g/mol、或4,000g/mol至10,000g/mol的范围内。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含至少两个(甲基)丙烯酸酯部分。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含至少两个氨基甲酸酯部分。

根据一个实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不包含超过6个或4个或2个氨基甲酸酯部分。

已发现，随着氨基甲酸酯部分数量的增加，硬化的牙科用粘固剂组合物变得更脆且弹性更小。

根据本发明的(甲基)丙烯酸酯可以具有以下结构：

MA-S2-L-S1-L-S2-MA(I)

MA-S2-L-(S1-U-S1)_x-L-S2-MA(II)

MA-S2-U-(S1-U-S1)_x-U-S2-MA(III)

其中

MA为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分，

L为氨基甲酸酯键、酯键或醚键，

U为氨基甲酸酯部分(O-CO-NH)，

S1为分子量Mw为至少2,500g/mol的聚醚多元醇，

S2为连接(甲基)丙烯酸酯部分和氨基甲酸酯部分、酯部分或醚部分的间隔基团。

x独立地选自1和2，优选1。

间隔基团S2可包含C_2-6烷基链。(甲基)丙烯酸酯组分的特别优选的实施方案在实施例部分中给出。

(甲基)丙烯酸酯组分可通过各种反应方案来制备。

根据一个反应方案(结构I)，(甲基)丙烯酸酯组分能够通过或通过使优选如本文所述的带有两个末端OH-部分的聚醚多元醇组分与具有异氰酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯组分、或(甲基)丙烯酸组分(优选酸酐或酰氯)反应来获得。

另一种选择(结构II)是通过将带有两个末端OH-部分的2个聚醚多元醇与二异氰酸酯连接(摩尔比OH:NCO＝2:1)并且使剩余的OH-基团与具有异氰酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯组分、或(甲基)丙烯酸组分(优选酸酐或酰氯)反应。

另一种选择(结构III)是使带有两个末端OH-部分的聚醚多元醇组分与过量的二异氰酸酯(例如，摩尔比OH:NCO＝2:3)反应，并且使剩余的NCO-基团与例如(甲基)丙烯酸羟乙酯反应，以生成氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯。实施例在实验部分中给出。

本文所述的牙科用粘固剂组合物包含酸性可聚合组分。如果需要，可存在一种或多种含酸性部分的可聚合组分。

含酸部分的可聚合组分通常可由下式表示：

A_nBC_m

其中A为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，

B是间隔基团，诸如(i)直链或支链的C₁至C₁₂烷基，其任选地被其他官能团(例如，卤化物(包括Cl、Br、I)、OH或它们的混合物)取代，(ii)C₆至C₁₂芳基，其任选地被其他官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代，(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基键彼此键合的具有4个至20个碳原子的有机基团，并且

C是酸性基团，或酸性基团的前体，诸如酸酐，

m、n独立地选自1、2、3、4、5或6，

其中酸性基团包含一个或多个羧酸残基诸如-COOH或-CO-O-CO-、磷酸残基诸如-O-P(O)(OH)OH、膦酸残基诸如C-P(O)(OH)(OH)、磺酸残基诸如-SO₃H、或亚磺酸残基诸如-SO₂H。

含酸部分的可聚合组分的示例包括但不限于甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，HEMA)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧丙基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等。这些带有酸部分能够容易地与例如水反应以形成上述具体示例如酰卤或酸酐的可硬化组分的衍生物也是可以预期的。

也可使用不饱和羧酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。

这些化合物中的一些可例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羧酸之间的反应产物获得。具有酸官能组分和烯键式不饱和组分两者的该类型的附加化合物描述于US4,872,936(Engelbrecht)和US 5,130,347(Mitra)中。可以使用多种含有烯键式不饱和部分与酸部分两者的此类化合物。如果需要，可使用此类化合物的混合物。

使用(甲基)丙烯酸酯官能化的聚烯酸经常是优选的，因为那些组分被发现有助于改善如下性能，如对硬质牙科组织的粘附、形成均一化层，粘度或耐湿性。

根据一个实施方案，所述组合物含有(甲基)丙烯酸酯官能化的聚烯酸，例如，AA:ITA:IEM(丙烯酸：具有侧链甲基丙烯酸酯的衣康酸的共聚物)。

这些组分可以通过使例如AA:ITA共聚物与甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应从而将共聚物的部分酸基团转化成侧链甲基丙烯酸酯基团来制备。制备这些组分的方法描述于例如US 5,130,347(Mitra)的实施例11中；以及US 4,259,075(Yamauchi等人)、US 4,499,251(Omura等人)、US 4,537,940(Omura等人)、US 4,539,382(Omura等人)、US 5,530,038(Yamamoto等人)、US 6,458,868(Okada等人)和EP 0712 622A1(德山(Tokuyama)公司)及EP1 051 961 A1(可乐丽(Kuraray)公司)中所述的那些。

如果存在的话，含酸性部分的可聚合组分的存在量应当使得组合物的pH值低于6、或低于4、或低于2(如果与水接触的话)。

如果存在的话，含酸性部分的可聚合组分通常以下列量存在：下限：至少3重量％、或至少5重量％、或至少8重量％；上限：最大40重量％、或最大30重量％、或最大20重量％；范围：3重量％至40重量％、或5重量％至30重量％、或8重量％至20重量％。重量％是相对于整个组合物的重量而言的。

树脂基质还包含分子量M_w低于1,000g/mol的非酸性可聚合组分。

本文所述的牙科用粘固剂组合物还包含非酸性可聚合组分，即不含酸性部分的可聚合组分。如果需要，可存在一种或多种不含酸性部分的可聚合组分。

非酸性可聚合组分通常为可自由基聚合的材料，包括烯键式不饱和单体或低聚物或聚合物。

合适的不含酸性部分的一种或多种可聚合组分可由下式表征：

A_nBA_m

其中A为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，

B选自(i)直链或支链的C₁至C₁₂烷基，其任选地被其他官能团(例如，卤化物(包括Cl、Br、I)、OH或它们的混合物)取代，(ii)C₆至C₁₂芳基，其任选地被其他官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代，或(iii)具有通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基键彼此键合的4个至20个碳原子的有机基团，

m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6，条件是n+m大于0，也就是说存在至少一个A基团。

此类可聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、称为UDMA的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物，例如Plex 6661-0)(其为甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的反应产物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、双[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-甲基丙烯酰基-氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷(BisGMA)、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基-苯基-二甲基-甲烷和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化单体(参见例如US 4,652,274)和丙烯酸酯化低聚物(参见例如US 4,642,126)的可共聚混合物；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯；包含氨基甲酸酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用这些自由基聚合型材料的两种或更多种的混合物。

可存在的其他可聚合组分包括乙氧基化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯，例如2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷。此外，所用的单体可为[α]-氰基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和山梨酸的酯。

也可使用US 4,795,823中提到的甲基丙烯酸酯(Gasser等人)，诸如双[3[4]-甲基丙烯酰-氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.0^2,6]癸基甲基三乙二醇酯。2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基丙烷(Bis-GMA)也是合适的。

这些烯键式不饱和单体可在牙科用组合物中单独使用或与其他烯键式不饱和单体组合使用。

还可加入包含羟基部分和/或1,3-二酮基部分的可聚合单体。

合适的化合物包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、单(甲基)丙烯酸二亚烷基二醇酯，例如单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸三甘醇酯、单(甲基)丙烯酸四甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和另外的(甲基)丙烯酸1,2-或1,3-和2,3-二羟丙酯、1,3-二(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1,2-二(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、N-(甲基)丙烯酰基-1,2-二羟基丙胺、N-(甲基)丙烯酰基-1,3-二羟基丙胺、苯酚与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸1-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯有时是优选的。

具有1,3-二酮基基团的可聚合组分的示例为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)。如果需要的话，可使用这些组分中的一种或多种的混合物。

添加这些组分可以用于调节流变性能或用于影响机械性能。

非酸性可聚合组分通常以下列量存在：下限：至少2重量％、或至少5重量％、或至少8重量％；上限：最大30重量％、或最大25重量％、或最大20重量％；范围：2重量％至30重量％、或5重量％至24重量％、或8重量％至20重量％。重量％是相对于整个组合物的重量而言的。

相对于重量％，(甲基)丙烯酸酯组分与酸性可聚合组分的比率通常在2:1至20:1的范围内。使用这样的比率可以是有利的，因为它允许在对牙齿结构的足够的粘附性与作为整体去除的先决条件的粘固剂的高柔韧性之间的良好平衡。

相对于重量％，(甲基)丙烯酸酯组分与非酸性可聚合组分的比率通常在1:1至20:1的范围内。使用这样的比率可以是有利的，因为它可以提供粘固剂的流变性能和流动性能之间的良好平衡，以确保牙齿和修复体表面的润湿。

相对于重量％，酸性可聚合组分与非酸性可聚合组分的比率通常在1:10至5:1的范围内。使用这样的比率可以是有利的，因为它可以实现粘附性与机械性能之间的良好平衡。

牙科用粘固剂组合物还包含一种或多种填料。

添加填料可以有益于例如调节流变性如粘度。填料的含量通常还影响组合物硬化后的物理性能，如硬度或挠曲强度。

填料颗粒的尺寸应使得可以得到具有形成树脂基质的可硬化组分的均匀混合物。填料的平均粒度可以在5nm至100μm的范围内。如果需要的话，填料颗粒的粒度的测量可如实施例部分中所述进行。

填料通常以下列量存在：下限量：至少5重量％、或至少8重量％、或至少10重量％；上限量：至多55重量％、或至多50重量％、或至多45重量％；范围：5重量％至55重量％、或8重量％至50重量％、或10重量％至45重量％；重量％是相对于牙科用粘固剂组合物的重量而言的。

填料通常包括非酸反应性填料。非酸反应性填料为不与酸发生酸/碱反应的填料。

可用的非酸反应性填料包括热解法二氧化硅、基于非酸反应性氟铝硅酸盐玻璃的填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氟化物如CaF₂、硅胶如硅酸(尤其是热解硅酸及其颗粒)、方石英、硅酸钙、硅酸锆、沸石(包括分子筛)。

合适的热解法二氧化硅包括例如以商品名Aerosil^TM系列OX-50、-130、-150和-200销售的产品；得自赢创(Evonik)的Aerosil^TMR8200、R805；得自土斯科拉卡波特公司(CabotCorp(Tuscola))的CAB-O-SIL^TMM5；以及得自瓦克(Wacker)的HDK类型，例如HDK^TM-H2000、HDK^TMH15、HDK^TMH18、HDK^TMH20和HDK^TMH30。

同样可以使用的并且为牙科用材料提供射线不可透性的填料包括重金属氧化物和氟化物。如本文所用，“射线不可透性”描述以常规方式使用标准牙科X-射线设备而将硬化的牙科材料与牙齿结构区分开的能力。牙科用材料中的射线不可透性在使用X-射线诊断牙齿状况的某些情况中是有利的。例如，射线不可透材料会允许对可能已经围绕填充物在牙齿组织形成的二级龋的检测。

可能优选的是具有大于约28的原子数的重金属的氧化物或氟化物。重金属氧化物或氟化物的选择应使得不赋予其所分散于的硬化树脂以不期望的颜色或明暗。例如，铁和钴将是不利的，因为它们赋予暗色和与牙科用材料的中性牙齿颜色形成对比的颜色。更优选地，重金属氧化物或氟化物为具有大于30的原子数的金属的氧化物或氟化物。合适的金属氧化物为钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即具有在57至71(包括端值)范围内的原子数的元素)、铈以及它们的组合物的氧化物。合适的金属氟化物为例如三氟化钇和三氟化镱。最优选地，任选地在本发明的材料中包含具有大于30但小于72的原子数的重金属的氧化物和氟化物。特别优选的射线不透性金属氧化物包括氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈以及它们的组合物。重金属氧化物颗粒可以聚集。假如这样的话，则优选的是聚集颗粒的平均直径等于或小于200nm。

其他提高射线不透性的合适的填料为钡和锶的盐，尤其是硫酸锶和硫酸钡。

还可以使用的填料(一种或多种)包括纳米尺寸的填料例如纳米尺寸的二氧化硅。合适的纳米尺寸的颗粒通常具有5nm至80nm范围内的平均粒度。

优选的纳米尺寸的二氧化硅可从以下公司商购获得：以商品名NALCO^TM胶体二氧化硅得自美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.))(例如，优选的二氧化硅颗粒可用NALCO^TM产品1040、1042、1050、1060、2327和2329获得)，美国德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Company,Houston,Texas)(例如，SNOWTEX-ZL、-OL、-O、-N、-C、-20L、-40和-50)；日本的丰田通商株式会社(Admatechs Co.,Ltd.,Japan)(例如SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJM和SC1050-MLV)；德国沃尔姆斯的格雷斯有限公司(Grace GmbH&Co.KG,Worms,Germany)(例如可以产品名LUDOX^TM例如P-W50、P-W30、P-X30、P-T40和P-T40AS获得的那些)；德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化学股份有限公司(Akzo Nobel Chemicals GmbH,Leverkusen,Germany)(例如，以产品名LEVASIL^TM，例如50/50％、100/45％、200/30％、200A/30％、200/40％、200A/40％、300/30％和500/15％购得的那些)；以及德国勒沃库森的拜耳材料科学公司(BayerMaterialScience AG,Leverkusen,Germany)(例如，以产品名DISPERCOLL^TMS，例如5005、4510、4020和3030购得的那些)。

在将纳米尺寸的二氧化硅颗粒负载入牙科用材料之前的表面处理可提供在树脂中的更稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米尺寸的颗粒稳定，从而使得颗粒良好分散于可硬化树脂中并且得到基本上均匀的组合物。

因此，二氧化硅颗粒以及其他合适的非酸反应性填料可用与树脂相容的表面处理剂处理。表面处理剂或表面改性剂包括硅烷处理剂。特别优选的是不与可硬化的树脂反应的硅烷处理剂。这种类型的硅烷的示例包括例如烷基或芳基聚醚、烷基、羟基烷基、芳基、羟基芳基或氨基官能硅烷。

非酸反应性填料通常以下列量存在：下限量：至少5重量％、或至少8重量％、或至少10重量％；上限量：至多50重量％、或至多45重量％、或至多40重量％；范围：5重量％至50重量％、或8重量％至45重量％、或10重量％至40重量％；重量％是相对于牙科用粘固剂组合物的重量而言的。

该牙科用粘固剂组合物还可含有酸反应性填料。

酸反应性填料的存在可有助于通过调节硬化过程期间的pH值来调节牙科用粘固剂组合物的固化行为和粘附性。

可使用的酸反应性填料包括例如钙、镁或锌的金属氧化物和氢氧化物，其中有时优选使用氢氧化钙。

酸反应性填料通常以下列量存在：下限量：至少0重量％、或至少0.1重量％、或至少0.2重量％；上限量：至多5重量％、或至多4重量％、或至多3重量％；范围：0重量％至5重量％、或0.2重量％至4重量％、或0.3重量％至3重量％；重量％是相对于牙科用粘固剂组合物的重量而言的。

该牙科用粘固剂组合物还包含引发剂体系。引发剂体系适于引发牙科用粘固剂组合物的可聚合组分的固化反应。

引发剂体系及其相应的组分以足以允许足够的自由基反应速率的量存在。由于牙科用粘固剂组合物包含酸性组分，因此引发剂体系应能够在酸性环境中发挥作用。

引发剂体系可包括氧化还原引发剂体系、光引发剂(体系)或两者的组合。

根据一个实施方案，牙科用粘固剂组合物包含氧化还原引发剂体系。依赖氧化还原反应的引发剂通常被称为“自动固化催化剂”或“暗固化催化剂”。为了避免牙科用粘固剂反应的过早固化，该体系的两种主要组分(氧化剂和还原剂)应当在牙科用粘固剂组合物的储存期间保持分开。

作为氧化组分，通常使用诸如过氧化物的过氧化组分。

可以使用的有机过氧化物包括二过氧化物和氢过氧化物。

根据一个实施方案，有机过氧化物为二过氧化物，优选地包含部分R₁-O-O-R₂-O-O-R₃的二过氧化物，其中R₁和R₃独立地选自H、烷基(例如C₁至C₆)、支链烷基(例如C₁至C₆)、环烷基(例如C₅至C₁₀)、烷芳基(例如C₇至C₁₂)或芳基(例如C₆至C₁₀)，并且R₂选自烷基(例如C₁至C₆)或支链烷基(例如C₁至C₆)。

合适的有机二过氧化物的示例包括2,2-二-(叔丁基过氧)-丁烷和2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)-己烷以及它们的混合物。

根据另一个实施方案，有机过氧化物为氢过氧化物，特别是包含以下结构部分的氢过氧化物：

R-O-O-H

其中R为(例如，C₁至C₂₀)烷基、(例如，C₃至C₂₀)支链烷基、(例如，C₆至C₁₂)环烷基、(例如，C₇至C₂₀)、烷基芳基(例如，C₆至C₁₂)或芳基(例如，C₆至C₁₂)。

合适的有机氢过氧化物的示例包括叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、对二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物(cumene hydroperoxide)、蒎烷氢过氧化物(pinanehydro-peroxide)、对甲烷氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物以及它们的混合物。

有时优选使用氢过氧化物，特别是对于配制自粘合组合物。

可使用的其他过氧化物是一种或多种酮过氧化物、一种或多种二酰基过氧化物、一种或多种二烷基过氧化物、一种或多种过氧缩酮、一种或多种过氧化酯和一种或多种过氧化二碳酸酯。

酮过氧化物的示例包括甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物。

过氧化酯的示例包括α-枯基过氧新癸酸酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧马来酸。

过氧化二碳酸酯的示例包括过氧化二碳酸二-3-甲氧基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、1-过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯和过氧化二碳酸二烯丙酯。

二酰基过氧化物的示例包括过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。

二烷基过氧化物的示例包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烷。

过氧缩酮的示例包括1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯。

如果存在过氧组分，则其通常以牙科用粘固剂组合物的0.1重量％至5重量％或0.25重量％至4重量％的量存在。

除了过氧化物组分之外，还可以存在其他氧化组分，诸如过硫酸盐组分，特别是水溶性过硫酸盐组分。

可以使用的过硫酸盐可由式D₂S₂O₈表征，其中D选自Li、Na、K、NH₄、NR₄，其中R选自H和CH₃。可以使用的过硫酸盐的示例包括Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈及它们的混合物。

如果存在过硫酸盐组分，则其通常以0.1重量％至5重量％或0.25重量％至4重量％的量存在。

作为还原剂，可使用巴比妥酸或硫代巴比妥酸组分，特别是其相应的盐。合适的巴比妥酸组分可由下式表征：

其中R1、R2和R3独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、环烷基、取代的环烷基、芳基烷基、芳基或取代的芳基；X为氧或硫；Y为金属阳离子或有机阳离子。

盐可包含金属阳离子或无机阳离子。合适的金属阳离子包括能够提供稳定阳离子M⁺、M²⁺或M³⁺的任何金属M。一些可能的无机阳离子包括Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Fe、Cu、Zn或La的阳离子。

合适的巴比妥酸或硫代巴比妥酸组分的示例包括巴比妥酸、硫代巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-苯基-5-苄基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基-巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、5-月桂基巴比妥酸、5-丁基-巴比妥酸、5-烯丙基巴比妥酸、5-苯基硫代巴比妥酸、1,3-二甲基硫代巴比妥酸、三氯巴比妥酸、5-硝基巴比妥酸、5-氨基巴比妥酸和5-羟基巴比妥酸。

示例性的盐是1-苄基-5-苯基-巴比妥酸的钙盐。合适的巴比妥酸盐的另一个示例是1-苄基-5-苯基-巴比妥酸的钠盐。一种可能的盐是5-苯基硫代巴比妥酸的钙盐。

盐还可包含有机阳离子。合适的可能的有机阳离子包括胺的阳离子，诸如铵的阳离子或烷基铵的阳离子。一个示例是1-苄基-5-苯基-巴比妥酸的三乙醇铵盐。

如果存在巴比妥酸或硫代巴比妥酸组分，则其通常以牙科用粘固剂组合物的0.1重量％至3重量％或0.5重量％至2重量％的量存在。

可以使用的其他还原剂包括芳族亚磺酸盐或硫脲组分。合适的亚磺酸组分可具有下式

R¹SOO-R²，

其中R¹是烷基、取代的烷基、烯基、环烷基、取代的环烷基、芳基烷基、芳基或取代的芳基，并且R²＝H、金属，诸如锂、钠或钾，或者是烷基、取代的烷基、烯基、环烷基、取代的环烷基、芳基烷基、芳基或取代的芳基。

如果基团R¹或R²中的一者是未取代的烷基，则该基团可以是直链或支链的，并且可以含有例如1个至18个碳原子，优选1个至10个，并且特别是1个至6个碳原子。低分子烷基的示例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基和异戊基。

如果基团R¹或R²中的一者是取代的烷基，则该基团的烷基部分通常具有上文所指示的未取代的烷基的碳原子数。如果基团R¹或R²中的一者是烷氧基烷基或烷氧基羰基烷基，则烷氧基含有例如1个至5个碳原子，并且优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基或异戊基。如果基团R¹或R²中的一者是卤代烷基，则卤代部分应理解为是氟、氯、溴或碘。

如果基团R¹或R²中的一者是烯基，则其通常为C₃至C₅烯基，尤其是烯丙基。如果基团R¹或R²中的一者是未取代的环烷基，则其通常是C₄至C₇环烷基，诸如环戊基或环己基。如果基团R¹或R²中的一者是取代的环烷基，则其通常是上文所指示的环烷基中的一个，环烷基上的一个或多个取代基可以是例如C₁至C₄烷基，诸如甲基、乙基、丙基、正丁基或异丁基、氟、氯、溴、碘或C₁至C₄烷氧基，特别是甲氧基。如果基团R¹或R²中的一者是芳基或芳烷基，则其通常是苯基或萘基作为芳基。优选的芳基烷基包括苄基和苯基乙基。

如果需要的话，R¹或R²也可以是取代的芳基。在这种情况下，苯基和萘基是优选的，并且环取代基为C₁-C₄烷基，特别是甲基、卤素或C₁-C₄烷氧基，特别是甲氧基。

特别地，发现以下组分是有用的：苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钠二水合物、甲苯亚磺酸钠、甲脒亚磺酸、羟甲基亚磺酸的钠盐、2,5-二氯苯亚磺酸的钠盐、3-乙酰氨基-4-甲氧基苯亚磺酸，其中甲苯亚磺酸钠或苯亚磺酸钠及其水合物有时是优选的。

如果存在亚磺酸组分，则其通常以牙科用粘固剂组合物的0.1重量％至3重量％或0.5重量％至2重量％的量存在。

合适的硫脲组分包括1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲以及它们的混合物。

如果需要的话，牙科用粘固剂组合物可含有不同还原剂的组合或混合物，包括巴比妥酸组分和亚磺酸组分的组合。

除了上述组分之外，氧化还原引发剂体系还可以包含活化剂。

合适的活化剂包括芳叔胺，诸如N,N-双-(羟烷基)-3,5-二甲基苯胺(例如，描述于US 3,541,068中)以及N,N-双-(羟烷基)-3,5-二-叔-丁基苯胺，尤其是N,N-双-([β]-氧丁基)-3,5-二-叔-丁基苯胺以及N,N-双-(羟烷基)-3,4,5-三甲基苯胺。

如果需要的化并且为了加速，聚合也可以在过渡金属组分的存在下进行。合适的一种或多种过渡金属组分包括钒、铬、锰、铁、钴、镍和/或铜的一种或多种有机盐和/或一种或多种无机盐，有时优选铜、铁和钒。

根据一个实施方案，过渡金属组分为含有铜的组分。一种或多种含有铜的组分中铜的氧化阶段优选地为+1或+2。

可以使用的一种或多种铜组分的典型示例包括铜的盐和络合物，包括醋酸铜、氯化铜、苯甲酸铜、乙酰丙酮酸铜、环烷酸铜、羧酸铜、铜双(1-苯基戊烷-1,3-二酮)络合物(铁蛋白铜)、乙基己酸铜、水杨酸铜、铜与硫脲的络合物、乙二胺四乙酸和/或它们的混合物。铜化合物可以水合形式或无水形式使用。

有时特别优选乙酸铜(II)、双(1-苯基戊-1,3-二酮)铜络合物(铁蛋白铜)和乙基己酸铜。

根据一个实施方案，过渡金属组分为含有铁的组分。一种或多种含有铁的组分中铁的氧化阶段优选地为+2或+3。

可使用的一种或多种含有铁的组分的典型示例包括铁的盐和络合物，铁的盐和络合物包括硫酸铁(III)、氯化铁(III)、羧酸铁、环烷酸铁、乙酰丙酮酸铁(III)(包括这些盐的水合物)。

根据一个实施方案，过渡金属组分为含有钒的组分。一种或多种含有钒的组分中钒的氧化阶段优选地为+4或+5。

可使用的钒组分的典型示例包括钒的盐和络合物，钒的盐和络合物包括乙酰丙酮酸钒、氧钒基乙酰丙酮酯、硬脂酸氧钒、环烷酸钒、苯甲酰丙酮酸钒、草酸氧钒、双(麦芽醇)-氧钒(IV)、二(1-苯基-1,3-丁二酮)氧代钒(IV)、三异丙氧基氧化钒(V)、偏钒酸铵(V)、偏钒酸钠(V)、五氧化钒(V)、四氧化二钒(IV)和硫酸氧钒(IV)、以及它们的混合物，有时优选乙酰丙酮酸钒、氧钒基乙酰丙酮酯和双(麦芽醇)氧钒(IV)。

合适的氧化还原引发剂体系还描述于US2003/008967 A1(Hecht等人)、US2004/097613 A1(Hecht等人)、US2019/000721 A1(Ludsteck等人)中。这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。

该牙科用粘固剂组合物可包含光引发剂。

如果牙科用粘固剂组合物作为组件套盒提供，则光引发剂可存在于基料部分或糊剂或者催化剂部分或糊剂中，或存在于两个部分或糊剂中。通常，光引发剂存在于催化剂部分或糊剂中。

除非所预期的目的无法实现，否则不特别限制光引发剂的性质和结构。适用于自由基聚合的光引发剂是处理牙科用材料的领域的技术人员众所周知的。

作为光引发剂，优选的是可通过波长为350nm至500nm范围内的可见光的作用来使可聚合单体聚合的那些光引发剂。

合适的光引发剂通常包含α二酮基部分、蒽醌部分、噻吨酮部分或安息香部分。

光引发剂的示例包括樟脑醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮、苯偶酰、二乙酰基、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基二(2-甲氧基乙基)缩酮、4,4’-二甲基苄基二甲基缩酮、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并奎宁酮、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮。

据发现，使用酰基氧化膦也是有用的。

适宜的酰基氧化膦可由下式表征：

(R⁹)₂ ^3/4P(＝O)^3/4C(＝O)—R¹⁰

其中每个R⁹可单独地为烃基基团，诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，它们中的任一者可被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或者两个R⁹基团可接合以与磷原子一起形成环，并且其中R¹⁰为烃基基团，含S-、O-或N-的五元或六元杂环基团，或^-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R⁹)₂基团，其中Z表示二价烃基基团，诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。

合适的体系还描述于例如US 4,737,593(Ellrich等人)中，其内容以引用方式并入本文。

优选的酰基氧化膦为其中R⁹和R¹⁰基团为苯基或者低级烷基或低级烷氧基取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的此类基团。具体地，据发现，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦是有用的(Lucirin^TMTPO，巴斯夫公司(BASF))。

更具体的示例包括：双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-氯苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)癸基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-辛基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦和双-(2-氯-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦。

酰基氧化膦双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(先前称为IRGACURE^TM819，来自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))有时是优选的。

除了光引发剂之外，还可以存在还原剂。光引发剂和还原剂的组合通常被称为光引发剂体系。

通常使用叔胺作为还原剂或供体组分。

叔胺的合适示例包括N,N-二甲基-对甲苯胺、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、三乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、甲基二苯胺和4-二甲氨基苯甲酸异戊酯。

如果存在的话，光引发剂通常以下列量存在：下限量：至少0.01重量％、或至少0.02重量％、或至少0.03重量％；上限量：至多5重量％、或至多4重量％、或至多3重量％；范围：0.01重量％至5重量％、或0.02重量％至4重量％、或0.03重量％至3重量％；重量％是相对于牙科用粘固剂组合物的重量而言的。

该牙科用粘固剂组合物还可包含一种或多种添加剂。

本文所述的组合物还可含有添加剂，诸如染料、颜料、可光漂白的着色剂、氟释放剂、缓聚剂、增塑剂溶剂等。

可使用的染料或颜料的示例包括二氧化钛或硫化锌(锌钡白)、红色氧化铁3395、Bayferrox^TM920Z Yellow、Neazopon^TMBlue 807(基于铜酞菁的染料)或Helio^TMFast YellowER。这些添加剂可用于牙科用组合物的单独染色。

可存在的可光漂白着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4’,5’-二溴荧光素以及它们的共混物。可光漂白的着色剂的其他示例可见于US 6,444,725中。本发明的组合物的颜色还可由敏化剂赋予。

可存在的氟化物脱模剂的示例包括天然存在或合成的氟化物矿物。这些氟化物源可任选地用表面处理剂加以处理。

可添加的其他添加剂包括缓聚剂(诸如1,2-二苯基乙烯)、增塑剂(包括聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、低分子量聚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二苯酯、二(己二酸异壬酯)、磷酸三苯酚酯、石蜡油、三醋酸甘油酯、二醋酸双酚A酯、二醋酸乙氧基双酚A酯和硅油)、风味剂、抗菌剂和/或芳香剂。

可能存在的溶剂包括具有2个至10个C原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的醇、酮、酯、醚或所述类型的溶剂中的两者或更多者的混合物。优选的醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。其他合适的有机溶剂为THF、丙酮、甲基乙基酮、环己醇、甲苯、链烷和乙酸烷基酯，特别是乙酸乙酯。

不需要存在这些添加剂，因此添加剂可以根本不存在。然而，如果存在一种或多种添加剂，则该一种或多种添加剂通常以对预期目的无害的量存在。

添加剂通常以下列量存在。下限：至少0重量％、或至少0.01重量％、或至少0.1重量％；上限：最大20重量％、或最大15重量％、或最大10重量％；范围：0重量％至20重量％、或0.01重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％，重量％是相对于整个组合物的重量而言的。

该牙科用粘固剂组合物可含有下列量的相应组分：

该牙科用粘固剂组合物可包含以下物质、基本上由其组成或由其组成：

30重量％至80重量％的量的(甲基)丙烯酸酯组分，

5重量％至40重量％的量的酸性可聚合组分，

2重量％至30重量％的量的非酸性可聚合组分，

5重量％至55重量％的量的填料，

1重量％至10重量％的量的引发剂体系，

0重量％至20重量％的量的添加剂，

重量％是相对于整个组合物的重量而言的。

根据另一个实施方案，该牙科用粘固剂组合物可包含以下物质、基本上由其组成或由其组成：

40重量％至70重量％的量的(甲基)丙烯酸酯组分，

10重量％至40重量％的量的酸性可聚合组分，

5重量％至30重量％的量的非酸性可聚合组分；

8重量％至50重量％的量的填料，

1重量％至10重量％的量的引发剂体系，

0重量％至20重量％的量的添加剂，

重量％是相对于整个组合物的重量而言的。

该牙科用粘固剂组合物通常不包含单独的或组合的以下组分：大于5重量％的量的(甲基)丙烯酸酯官能化填料；大于5重量％的量的软化剂；大于5重量％的量的多元醇；大于0.1重量％的量的丁子香酚；重量％是相对于牙科用粘固剂组合物而言的。

通常不存在或不完全添加的软化剂包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯组分和它们的混合物。

通常不存在的其他软化剂包括古塔胶(gutta-percha)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三元共聚物、硅酮聚合物、聚异戊二烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，诸如乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物。

牙科用粘固剂组合物还可以相对于其物理性能或机械性能进行描述。

该牙科用粘固剂组合物是酸性的。

该牙科用粘固剂组合物的特征可在于硬化前的以下性能：粘度：在28℃和10s^-1的剪切速率下10Pa*s至70Pa*s，以及pH值：5至1。

对于施用，牙科用粘固剂组合物通常以糊剂形式施用。

糊剂具有允许例如通过使用适当的混合和递送系统将组合物容易地施用到表面上的粘度。下文描述合适的混合和递送系统。

牙科用粘固剂组合物的特征可在于硬化后单独的或组合的以下性能：断裂伸长率：20％至50％；拉伸强度：4MPa至10MPa；对聚合的(甲基)丙烯酸酯材料的剪切粘结强度(SBS)：8MPa至30MPa；对牙本质的剪切粘结强度(SBS)：0.2MPa至3MPa。

拉伸强度是将某物拉至其断裂点所需的力的量度。硬化的牙科用粘固剂组合物应具有足够高的拉伸强度，以确保一旦将牙科用修复体从患者口中的牙科环境中取出，牙科用粘固剂组合物不会破裂。发现在上述范围内的拉伸强度是合适的。

所述范围内的断裂伸长率反映了牙科用粘固剂组合物的所需弹性体性能。该组合物应具有足够的柔韧性和弹性。

牙科用粘固剂组合物还应当对牙科表面(例如，准备好的牙齿表面)，特别是对牙本质表面具有足够的粘附性。用于测定粘附性的合适方法是测定剪切粘结强度。

然而，由于牙科用粘固剂组合物的主要用途是将牙科用修复体临时固定到患者口腔中的牙科环境，因此粘附性不应太强。否则，将临时牙科用修复体从牙科环境中去除可能变得困难。在上述范围内的剪切粘结强度被认为是足够和适当的。

对于预期用途，牙科用粘固剂组合物还应充分粘附到待固定到患者口腔中的牙科环境的牙科用修复体上。

由于牙科用粘固剂对牙科用修复体的粘附性将取决于制备牙科用修复体的材料(例如，陶瓷、金属、复合材料)，粘附性的值将变化。

为了实现期望的结果，牙科用粘固剂组合物对牙科用修复体的粘附性应当高于对牙科组织的粘附性。这可以帮助确保一旦从牙齿表面去除，大部分粘固剂就保留在修复体中，因此简化了在最终修复体的永久粘固之前清洁牙齿表面的过程。

因此，牙科用粘固剂组合物还可由以下公式表征：

对修复体材料的剪切粘结强度>对牙本质的剪切粘结强度

本文所述的牙科用组合物通常通过将相应组分(即树脂基质的可聚合组分、填料和引发剂组分)与其他任选的组分(诸如添加剂)组合或混合而产生。

混合还包括捏合。如果需要的话，可使用高速混合器。根据待混合的组分，在避光条件下进行混合。

牙科用粘固剂组合物可作为包含基料部分和催化剂部分的组件套盒提供。

单个部分通常在储存期间保持分开，并且在使用前不久组合。

组件套盒可包括基料部分和催化剂部分。

基料部分包含

(甲基)丙烯酸酯组分的一部分，

酸性可聚合组分，

非酸性可聚合组分的一部分，

引发剂体系的一部分，优选氧化组分，

填料的一部分，

催化剂部分包含

(甲基)丙烯酸酯组分的一部分，

非酸性可聚合组分的一部分，

引发剂体系的一部分，优选还原组分，

填料的一部分，

其中牙科用粘固剂组合物的其他组分存在于基料部分或催化剂部分或基料部分和催化剂部分中，并且其中相应组分如本文中所述。

基料部分和催化剂部分的粘度通常是类似的，以便于混合过程。在10s¹的剪切速率下测量的28℃下的粘度通常在10Pa*s至70Pa*s的范围内。

牙科用粘固剂组合物通常用于临时修复患者口腔中的牙科环境的过程中，该过程包括以下步骤

提供牙科用修复体，特别是临时牙科用修复体，和本文所述的牙科用粘固剂组合物，

借助于牙科用粘固剂组合物将牙科用修复体固定到待修复的牙科环境，

从牙科环境中取出牙科用修复体。

“临时修复”是指在限定的时间段内修复牙科环境，该时间段通常是直到永久修复可用(例如，如果在牙科实验室中进行)的过渡时期。

这种过渡时期范围可以是几天(例如，2天至7天)至几周(例如，2周至4周)至几个月(例如，2个月至6个月)。

牙科用修复体可以具有不同的形状，包括牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体、贴面或顶盖的形状。

牙科用修复体可由不同材料制成，包括复合材料、金属和陶瓷或玻璃陶瓷材料。

典型地，临时牙科用修复体由复合材料制成，特别是双丙烯酸复合材料或PMMA材料。

本发明还涉及包含本文所述的牙科用粘固剂组合物和单独的或组合的以下项目的组件套盒：本文所述的牙科用粘固剂组合物、牙冠或用于制作临时牙科用修复体的可固化牙科用组合物，该可固化组合物不同于该牙科用粘固剂组合物。

合适的临时牙科用修复体材料描述于US2011/053116A1(Hecht等人)、US4,787,850(Michl等人)或US2006/229377A1(Bublewitz等人)中。这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。

临时牙科用修复体材料也可商购获得，例如Protemp^TM4(3M口腔护理(3M OralCare))、Automix Plus(DMG)或(登士柏(Dentsply))。

该组合物在使用前通常储存在包装装置中。

合适的包装装置包括料筒、注射器和管件。用于储存的包装装置的体积通常在0.1ml至100ml、或0.5ml至50ml、或1ml至30ml的范围内。

包装装置还可以包括两个隔室，其中每个隔室配备有用于递送储存在其中的组合物或部分的喷嘴。一旦分成足够部分进行递送，便可在混合板上手动混合各部分。

包装装置可具有用于接收静态混合头的接口。混合头用于混合相应组合物。

该包装装置通常包括两个壳体或隔室，其具有带喷嘴的前端和后端以及至少一个能够在壳体或隔室中移动的活塞。

可使用的料筒还描述于例如US2007/0090079A1或US5,918,772中，这些专利的公开内容以引用方式并入。可使用的料筒中的一些可例如从苏尔寿混合技术公司(瑞士)(Sulzer Mixpac company(Switzerland))商购获得。

可使用的静态混合头描述于例如US2006/0187752A1或US5,944,419中，这些专利的公开内容以引用方式并入。可使用的混合头也可以从苏尔寿混合技术公司(瑞士)商购获得。

其他合适的储存装置描述于例如WO2010/123800(3M)、WO2005/016783(3M),WO2007/104037(3M)、WO2009/061884(3M)中，尤其是WO2009/061884(3M)或WO2015/073246(3M)的图14中所示的装置，尤其是WO2015/07346的图1中所示的装置。这些储存装置具有注射器的形状。这些参考文献的内容同样以引用方式并入本文。

本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制备、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域的技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的前提下可作出许多本发明另选实施方案。

下列实施例旨在进一步说明本发明。

实施例

除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013mbar)下实施。

方法

粘度

如果需要的话，混合糊剂的粘度可通过使用具有锥/板几何结构(PP08)的PhysicaMCR 301流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar,Graz,Austria))在28℃处以10s^-1的恒定剪切速率旋转测定。板的直径为8mm，并且板之间的间隙设定为0.75mm。在混合后，将约200mg混合物置于圆柱形平台上并测定粘度(以Pas计)。每次测量应进行两次。

pH值

如果需要的话，组合物的pH值可如下测定：提供pH敏感性纸(Carl Roth^TM公司)。将pH敏感性纸条润湿。将小部分待测试的组合物置于润湿的pH敏感性纸上。5秒后，测定pH敏感性纸的颜色变化。

粒度分布

如果需要的话，可例如使用Horiba(日本堀场制作所(Horiba,JP))装置，通过光散射测定粒度分布。

光散射粒度分级器用激光照射样品，并且分析由颗粒在173度角散射光的强度波动。该仪器可运用光子相关光谱法(PCS)方法计算粒度。PCS利用波动的光强度测量液体中颗粒的布朗运动。然后将粒度计算为以所测速度运动的球体的直径。

由颗粒散射的光的强度与粒径的六次方成比例。Z平均粒度或累积量平均值是由强度分布计算出的平均值，该计算基于这样的假设，即颗粒是单模态、单分散和球形的。由波动的光强度计算出的相关函数是强度分布及其平均值。基于颗粒是球形的假设而计算强度分布的平均值。与较小的颗粒相比，Z平均粒度和强度分布平均值两者均对较大的颗粒更敏感。

由体积分布得到对应于给定粒度范围的颗粒的颗粒总体积百分比。体积平均尺寸是对应于平均体积分布的颗粒尺寸。由于颗粒的体积与直径的三次方成比例，与Z平均粒度相比，该分布对较大颗粒的敏感较小。因此，体积平均粒度的值通常为小于Z平均粒度。在本文件的范围内，Z平均粒度称为“平均粒度”。

剪切粘结强度(SBS-DE；SBS-MA)

该测试方法的基础是具有限定表面积的不锈钢棒，其用待测试的牙科用粘固剂组合物涂覆，然后用标准化压力粘附到基底(牙本质或甲基丙烯酸酯复合材料，例如Protemp4^TM，3M口腔护理)上。在固化之后，不锈钢棒将在剪切测试中被剪断。

在IADR/AADR摘要ID#3318916中描述了测试方法的细节，包括样品的制备、试样的数目、固化(光固化、暗固化)和储存条件。

根据制造商的说明书使用所有粘固剂。将牛牙齿磨平以暴露牙本质或牙釉质，抛光(粗砂320砂纸)，水冲洗，并且轻轻风干。

将Protemp 4^TM试样(直径20.0mm，高3.5mm)在室温下硬化1小时，然后在36℃下在水中储存24小时±1小时，然后磨平(粗砂320砂纸)并喷砂(氧化铝粒度<50μm)。

对不锈钢棒(直径＝4mm)进行砂纸打磨、喷砂和硅烷化(ESPE^TMSil，3M^TMESPE)并在标准化压力(20g/mm2)下进行粘固(n＝6)。在过量去除之后，从4个侧面照射粘固剂(每个10秒；Elipar^TMS10，3M^TMESPE)。将样品在压力(36℃)下储存10分钟，随后在无压力下再储存24小时(36℃；100％相对湿度)。

如果需要的话，样品可以在剪切粘结强度测试(Zwick Z010；n＝6；速度＝0.75mm/min)之前人工老化(通过热循环5000个循环，5℃至55℃)。

通过Zwick机器的计算机计算平均值和标准偏差的评估。Zwick打印输出上记录了故障类型，以及预处理、材料类型、圆筒类型、批号和测试条件。

拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)

拉伸强度和断裂伸长率基本上根据DIN ISO 527-1:2019(塑料(Plastics))测定，具有以下修改：

根据以前的DIN 53455试样类型4制造具有以下尺寸的试样：

网： 过渡半径： 总半径：

高度：2.0±0.1mm 在牙桥处：R＝14±1mm 长度：25.0±0.5mm

宽度：2.0±0.1mm 在加宽处：R＝25±2mm 加宽：

长度：10.0±0.1mm 宽度：5.0±0.1mm

将固化的试样在100％湿度和36℃下储存24小时。在测试前使用卡尺测量的6个试样上进行测量。将试样以2mm/min的测试速度拉开直至它们断裂(使用Zwick测试框Z010)。软件自动测定拉伸强度[MPa]和断裂伸长率[％]。

牙冠剥离测试(CPOT)

清洁的人牙齿在根部用3M^TMRelyX^TMUnicem涂覆，然后包埋在Versocit^TM包埋材料中直至牙釉质/牙本质边界以下约2mm。将牙残桩制备成适当高度和角度(6°)(4mm)。使用牙科扫描仪数字记录牙残桩的形状并读入CAD/CAM软件。

根据扫描数据设计复合牙冠并由合适的树脂(例如，在WO2018/231583A1的实施例6中描述的树脂)通过3d打印制造。复合牙冠的内表面通过用50μm氧化铝喷沙进行预处理。根据制造商的说明书，按照用于临时粘固剂的典型粘固方案粘固复合牙冠。将修复的牙齿在36℃和100％湿度下储存24小时。

如果需要的话，可以进行热循环过程(其中温度在5℃和55℃之间切换5,000个循环)，随后进行咀嚼模拟(其中施加50N的负荷20,000次)以模拟患者的口腔中的实时条件。

然后在质构分析仪TA HD Plus的帮助下进行牙冠剥离测试。其中将复合牙冠从牙残桩去除。去除后，目视检查环境的失效模式和剩余的粘固剂残余物。

评估：

++基本上所有(例如，>80重量％)的牙科用粘固剂组合物保留在复合牙冠中；

+>60％在复合冠上

+/-50％的牙科用粘固剂保留在复合牙冠中，50％停留在牙齿表面上

->60％在牙齿表面上

--基本上所有(例如，>80重量％)的牙科用粘固剂组合物保留在牙齿表面上。

图1中显示了用实施例1的牙科用粘固剂组合物临时粘固到牙齿表面并随后去除的复合牙冠的内表面的照片。

在剥离测试后，几乎所有的牙科用粘固剂组合物(>90重量％)保留在复合牙冠中。因此，牙科用粘固剂对复合牙冠材料的粘附显著高于对牙齿结构的粘附。

材料

表1

聚环氧烷的制备(参见US 6677393 B1)

聚环氧烷的制备根据US 6677393 B1(第7/8栏)中的制备实施例进行。

单体的化学式

一般程序

通过使用Hauschild高速混合器(DAC 150FVZ)在标准化条件(室温、环境压力、50％相对湿度)下混合相应组分来制备个别糊剂。相应糊剂然后在混合垫上用刮刀以1:1重量比或用自动混合系统以1:1体积比混合。

通过混合糊剂(自动固化)或通过施加辐射(光固化)来引发固化。对于光固化，使用Elipar^TMS10(3M口腔护理)装置，每四侧10秒。进一步分析所得牙科用粘固剂组合物的机械性能。

制备以下组合物：

实施例1(EX1；发明性)

实施例2(EX2；比较性)

实施例3(EX3；比较性)

实施例4(EX4；比较性)

实施例5(EX5；发明性)

实施例6(发明性)

结果

表2：标准偏差在括号中给出；n.m.＝未测量

从测量数据可以看出，与比较实施例(实施例2至实施例4)相比，本发明的牙科用粘固剂组合物显示出更高的柔韧性。

Claims (15)

1.一种牙科用粘固剂组合物，所述牙科用粘固剂组合物包含：

树脂基质，所述树脂基质包含：

(甲基)丙烯酸酯组分，所述(甲基)丙烯酸酯组分包含：

至少两个(甲基)丙烯酸酯部分，

在所述至少两个(甲基)丙烯酸酯部分之间的多元醇间隔基团，所述多元醇间隔基团具有至少3,000g/mol的分子量Mw，

酸性可聚合组分，优选酸性(甲基)丙烯酸酯组分，

分子量Mw低于1,000g/mol的非酸性可聚合组分，优选非酸性(甲基)丙烯酸酯组分，

填料，

引发剂体系，

任选地，添加剂。

2.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，所述(甲基)丙烯酸酯组分具有以下结构中的任一种结构：

MA-S2-L-S1-L-S2-MA(I)

MA-S2-L-(S1-U-S1)_x-L-S2-MA(II)

MA-S2-U-(S1-U-S1)_x-U-S2-MA(III)

其中

MA为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分，

L为氨基甲酸酯键、酯键或醚键，

U为氨基甲酸酯部分，

S1为多元醇部分，优选聚醚多元醇，其具有至少3,000g/mol的分子量Mw，

S2为连接(甲基)丙烯酸酯部分和氨基甲酸酯部分、酯部分或醚部分的间隔基团，

x为1至2。

3.根据权利要求2所述的牙科用粘固剂组合物，

所述间隔基团S2包含C_2-6烷基链；

所述间隔基团S1包含具有下式的多元醇链

-[(CH₂)_n-(CHR’)-O]_k-[(CH₂)_m-(CHR”)-O]_l-(CH₂)_m-(CHR”)-

其中

n＝1至6，优选1至4，特别是1，n能够在所述链内变化，

m＝1至6，优选1至4，特别是3，m能够在所述链内变化，

k、l＝2至500，优选4至250，特别是10至200，

R’、R”＝H、甲基、乙基，优选R’＝R”＝H。

4.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，所述(甲基)丙烯酸酯组分为包含至少两个(甲基)丙烯酸酯部分和不超过4个或不超过2个氨基甲酸酯部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组分。

5.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，其特征在于单独的或组合的以下特征：

(甲基)丙烯酸酯组分与酸性可聚合组分的比率相对于重量％在2:1至20:1的范围内；

(甲基)丙烯酸酯组分与非酸性可聚合组分的比率相对于重量％在1:1至20:1的范围内；

酸性可聚合组分与非酸性可聚合组分的比率相对于重量％在1:10至5:1的范围内。

6.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，所述引发剂体系包含氧化还原引发剂体系、光引发剂或两者的组合。

7.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，所述填料包含非酸反应性填料。

8.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，所述牙科用粘固剂组合物包含：

30重量％至80重量％的量的所述(甲基)丙烯酸酯组分，

5重量％至40重量％的量的所述酸性可聚合组分，

2重量％至30重量％的量的所述非酸性可聚合组分，

5重量％至55重量％的量的所述填料，

1重量％至10重量％的量的所述引发剂体系，

0重量％至20重量％的量的添加剂，

重量％是相对于整个组合物的重量而言的。

9.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，所述牙科用粘固剂组合物不包含单独的或组合的以下组分：

大于5重量％的量的(甲基)丙烯酸酯官能化填料；

大于5重量％的量的软化剂；

大于5重量％的量的多元醇；

大于0.1重量％的量的丁子香酚；

重量％是相对于所述牙科用粘固剂组合物而言的。

10.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，所述(甲基)丙烯酸酯组分能够通过使分子量Mw为至少3,000g/mol的多元醇组分与具有异氰酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯组分、或(甲基)丙烯酸组分，优选酸酐或酰氯反应获得。

11.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，其特征在于在硬化前单独的或组合的以下特征：

粘度：在28℃和10s^-1的剪切速率下为10Pa*s至70Pa*s；

pH值：5至1。

12.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，其特征在于在硬化后单独的或组合的以下特征：

断裂伸长率：20％至50％；

拉伸强度：4MPa至10MPa；

对聚合的(甲基)丙烯酸酯材料的剪切粘结强度：8MPa至30MPa；

对牙本质的剪切粘结强度：0.1MPa至3MPa。

13.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，所述牙科用粘固剂组合物作为包含基料部分和催化剂部分的组件套盒提供，

所述基料部分包含：

所述(甲基)丙烯酸酯组分的一部分，

所述酸性可聚合组分，

所述非酸性可聚合组分的一部分，

所述引发剂体系的一部分，优选氧化组分，

所述填料的一部分或部分，

所述催化剂部分包含：

所述(甲基)丙烯酸酯组分的一部分，

所述非酸性可聚合组分的一部分，

所述引发剂体系的一部分，优选还原组分，

所述填料的一部分或部分，

其中所述牙科用粘固剂组合物的其他组分存在于所述基料部分或所述催化剂部分或所述基料部分和所述催化剂部分中。

14.一种用于临时修复患者口腔中的牙科环境的过程中的牙科用粘固剂组合物，所述过程包括以下步骤：

提供牙科用修复体和根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，

借助于所述牙科用粘固剂组合物将所述牙科用修复体固定到待修复的所述牙科环境，

从所述牙科环境中取出所述牙科用修复体。

15.一种组件套盒，所述组件套盒包含根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘固剂组合物，和牙冠或与所述牙科用粘固剂组合物不同的用于制作临时牙科用修复体的可固化牙科用组合物。