CN101589075A

CN101589075A - 分包型的氧化还原固化型组合物

Info

Publication number: CN101589075A
Application number: CNA2008800028955A
Authority: CN
Inventors: 武井满; 中山英美; 筱田洋纪
Original assignee: Kuraray Medical Inc
Current assignee: Kuraray Medical Inc
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2009-11-25
Also published as: EP2110392A1; US8329845B2; ES2796494T3; US20100087613A1; EP2110392A4; JP5577037B2; WO2008090784A1; EP2110392B1; JPWO2008090784A1

Abstract

本发明提供分包型的氧化还原固化型组合物，该组合物含有第一剂和第二剂，所述第一剂是在含有具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)的第一自由基聚合性单体中至少溶解氧化剂(b)而成的，所述第二剂是在包含不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)的第二自由基聚合性单体中至少分散芳香族亚磺酸盐(d)而成的。通过本发明，提供可以确保粘接操作所必需的时间，且除了牙齿、骨等湿润体之外，对于金属、陶瓷材料等牙冠修复材料，不仅在粘接初期，在随后也长期表现出优异的粘接强度的氧化还原固化型组合物。

Description

分包型的氧化还原固化型组合物

技术领域

本发明涉及分包型的氧化还原固化型组合物。

背景技术

为了含有水分的湿润体(以下简称为“湿润体”)，例如牙齿、骨等生物体硬组织的修复治疗而使用粘接材料。作为湿润体中使用的粘接材料，广泛使用含有自由基聚合性单体、聚合引发剂等的树脂类的固化性组合物。

对于树脂类的固化性组合物，为了提高与湿润体、特别是生物体硬组织的粘接性，若大致区分则以往提出了两种提案。即，提出了关于旨在提高与作为粘接对象的牙齿、骨等基质的化学上、物理上的相互作用的含有酸性基团的自由基聚合性单体的提案(例如，参照专利文献1)以及提出了关于旨在使含有含酸性基团的自由基聚合性单体的固化性组合物在生物体硬组织上有效地聚合固化的聚合引发剂的提案(例如，参照专利文献2)。

但是，湿润体与树脂类的固化性组合物粘接时，由于因存在于粘接界面的氧所导致的固化阻碍，大多得不到充分的粘接强度。这种固化阻碍在含有大量氧的牙齿的牙本质或骨与固化性组合物粘接时，特别显著地发生。

因此，为了抑制因湿润体含有的氧所导致的固化阻碍从而促进聚合固化反应，提出了使用含有催化剂(氧化剂)和促进剂(还原剂)的氧化还原聚合引发剂的提案。作为促进剂，特别是含有硫的还原性化合物备受关注(例如，参照专利文献3和4)。

专利文献3中，提出了含有第一剂和第二剂的氧化还原固化型水系聚合性组合物，所述第一剂含有含水乙醇、亚硫酸盐和叔胺等，所述第二剂含有自由基聚合性液体单体和催化剂。此外，专利文献4提出了含有第一剂、第二剂和第三剂的氧化还原固化型水系牙科用粘接组合物，所述第一剂含有聚合性磷化合物、聚合催化剂和稀释剂，所述第二剂含有水性乙醇、硫化合物和叔胺，所述第三剂含有水性乙醇和FeCl₃等可溶性金属盐。这些分包型的氧化还原固化型水系固化性组合物，将分包的各剂混合形成一剂后，供于使用。

但是，专利文献3或4中记载的氧化还原固化型水系固化性组合物存在二律背反的问题。即，若为了提高与湿润体的粘接强度而配合大量的亚硫酸盐、叔胺等促进剂，则氧化还原反应(氧化还原反应)快速进行而可使用时间大幅缩短，不能实用。另一方面，若为了确保粘接操作所需的时间而使促进剂的配合量少，则固化不充分，与湿润体的粘接强度降低。

作为解决专利文献3或4中记载的氧化还原固化型水系固化性组合物存在的上述二律背反的问题的技术方案，存在专利文献5中记载的氧化还原固化型非水系固化性组合物。该氧化还原固化型非水系固化性组合物，含有液态自由基聚合性单体、有机过氧化物和粉末状水溶性还原性化合物，在上述液态自由基聚合性单体中分散有上述粉末状水溶性还原性化合物。而作为上述粉末状水溶性还原性化合物的具体例子，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫羰酸盐、连二亚硫酸盐的各粉末(参照专利文献5[0038])。根据专利文献5，由于因湿润体中含有的氧所导致的聚合阻碍为不是在固化性组合物的内部而是在与湿润体的粘接界面部产生的现象，所以通过采用上述结构，可以选择性地仅促进产生聚合阻碍的粘接界面部的氧化还原反应，从而不会使可使用时间缩短那么多，而可以改善与湿润体的粘接强度。

专利文献1：日本特开昭53-67740号公报

专利文献2：日本特开昭45-29195号公报

专利文献3：日本特开昭57-168903号公报

专利文献4：日本特开昭58-125710号公报

专利文献5：WO2006/016545

发明内容

上述专利文献5中记载的氧化还原固化型非水系固化性组合物，通过在液态自由基聚合性单体中分散粉末状水溶性还原性化合物，解决以往的氧化还原固化型水系固化性组合物存在的二律背反的问题。但是，本发明人进行研究后发现，该氧化还原固化型非水系固化性组合物，虽然适用于牙齿、骨等湿润体时的粘接耐久性优异，但是有必要进一步改善适用于金属、陶瓷材料、陶瓷、复合树脂固化物等牙冠修复材料时的粘接耐久性。

因此，本发明人为了解决上述问题而进行精心研究，结果得到如下发现：在使用特定的还原剂作为氧化还原催化剂的还原剂的同时，采用特定的成分结构，由此得到不仅在适用于牙齿、骨等湿润体时，在适用于金属、陶瓷材料等牙冠修复材料时也表现出优异的粘接性和粘接耐久性的氧化还原固化型组合物。

本发明是基于上述发现提出的，其目的在于，提供可以确保粘接操作所必需的时间，且不仅在适用于湿润体时，在适用于牙冠修复材料时，不仅在粘接初期，随后也长期表现出优异的粘接强度的分包型的氧化还原固化型组合物。

本发明方案1记载的分包型的氧化还原固化型组合物，含有第一剂和第二剂，所述第一剂是在包含具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)的第一自由基聚合性单体中至少溶解氧化剂(b)而成的，所述第二剂是在包含不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)的第二自由基聚合性单体中至少分散芳香族亚磺酸盐(d)而成的。而且，本说明书中，“具有酸性基团和/或亲水性基团”是包括“具有酸性基团而不具有亲水性基团”、“具有亲水性基团而不具有酸性基团”、以及“具有酸性基团和亲水性基团两者”这三种情况的记载。

本发明方案2记载的分包型的氧化还原固化型组合物，是方案1记载的分包型的氧化还原固化型组合物，其中，上述第一自由基聚合性单体含有上述具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)1～100重量％，上述第二自由基聚合性单体含有上述不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)60～100重量％，上述第一剂相对于上述第一自由基聚合性单体100重量份含有上述氧化剂(b)0.01～10重量份，上述第二剂相对于上述第二自由基聚合性单体100重量份，含有上述芳香族亚磺酸盐(d)0.1～20重量份，且上述第一剂与上述第二剂的混合重量比为1∶10～5∶1。

本发明方案3记载的分包型的氧化还原固化型组合物，是方案1记载的分包型的氧化还原固化型组合物，其中，上述具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)具有选自磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基和羧酸基中的至少一种酸性基团和/或羟基。

本发明方案4记载的分包型的氧化还原固化型组合物，是方案1记载的分包型的氧化还原固化型组合物，其中，上述具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)是选自10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二甲酸、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和1，2-二[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷中的至少一种自由基聚合性单体。

本发明方案5记载的分包型的氧化还原固化型组合物，是方案1记载的分包型的氧化还原固化型组合物，其中，上述不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)为具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体。

本发明方案6记载的分包型的氧化还原固化型组合物，是方案5记载的分包型的氧化还原固化型组合物，其中，上述具有2个以上的自由基聚合性基团的自由基聚合性单体是选自2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、[2，2，4-三甲基六亚甲基]二(2-氨基甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)二[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯和1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种自由基聚合性单体。

以下有时将方案1～6中任意一项记载的分包型的氧化还原固化型组合物统称为本发明组合物。

本发明方案7记载的牙科用粘接剂，含有方案1记载的氧化还原固化型组合物。

通过本发明，提供可以确保粘接操作所必需的时间，且除了牙齿、骨等湿润体之外，对于金属、陶瓷材料等牙冠修复材料，不仅在粘接初期，在其后也长期表现出优异的粘接强度的氧化还原固化型组合物。其理由如下所述。

在氧化还原固化型组合物与湿润体的粘接界面中，由于产生因氧所导致的聚合阻碍，粘接界面部的聚合固化性比内部低。利用以往的水系固化性组合物时，若为了提高粘接界面部的聚合固化性而在水系固化性组合物中溶解大量的水溶性还原性化合物，则由于没有必要提高聚合固化性的内部的聚合固化性也同时提高，组合物整体的固化时间缩短、难以确保粘接操作所必需的时间。此外，利用以往的水系固化性组合物时，若为了确保粘接操作所必需的时间而减少溶解在水系固化性组合物中的水溶性还原性化合物的量，则对于湿润体、特别是含有大量的氧的牙本质等生物体硬组织，难以得到充分的粘接性。与此相对地，本发明组合物中，存在于其粘接界面部的芳香族亚磺酸盐(d)由于水溶性而溶解在湿润体表面的水中。溶解在水中的芳香族亚磺酸盐(d)和溶解在第一自由基聚合性单体中的氧化剂(b)由于都处于溶解状态，以分子状态相互碰撞的频率高。即，由于因湿润体中含有的氧所导致的聚合阻碍，本来应该难以进行的粘接界面部的自由基生成反应(氧化还原反应)容易地进行。因此，本发明组合物对于含氧的湿润体也表现出优异的粘接强度。另一方面，本发明组合物的内部中，分散在第二剂中的芳香族亚磺酸盐(d)由于即使将两剂混合也不立即溶解在混合液(第一剂和第二剂的混合液)中，而是缓慢溶解，所以混合后暂时不开始自由基生成反应。因此，可以确保粘接操作所必需的时间(可使用时间)。进一步地，本发明组合物表现出优异的粘接耐久性。该理由推测如下。即，混合后芳香族亚磺酸盐由于溶解在混合液中，固化后即使未反应的剩余的芳香族亚磺酸盐从固化物渗出，也不会在固化物的内部产生大的空隙。因此认为，适用于金属、陶瓷材料、陶瓷、复合树脂固化物等牙冠修复材料时，本发明组合物，与将混合后也不溶解在组合物中而以粉末状分散的亚硫酸钠等无机金属盐用作还原剂的专利文献5中记载的氧化还原固化型非水系固化性组合物相比，粘接层的机械强度高、表现出优异的粘接耐久性。上述中，芳香族亚磺酸盐或无机金属盐的分散指的是至少一部分在组合物中以固体的形式存在的状态，其溶解指的是其在组合物中与聚合性单体混合形成液相的状态。

具体实施方式

本发明的氧化还原固化型组合物是含有第一剂和第二剂的分包型。第一剂是在包含具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)的第一自由基聚合性单体中至少溶解氧化剂(b)而成的。

具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)通过氧化还原聚合引发剂进行自由基聚合反应而变成高分子。具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)具有使后述的第二剂中含有的芳香族亚磺酸盐(d)溶解的效果。

作为具有酸性基团的自由基聚合性单体，可以举出具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团，且具有至少1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等自由基聚合性基团(可以进行自由基聚合的不饱和基团)的自由基聚合性单体。具有酸性基团的自由基聚合性单体(a)提高与被粘物的亲和性、具有脱钙作用。具有酸性基团的自由基聚合性单体(a)的具体例子如下所述。以下(甲基)丙烯酸的记载为甲基丙烯酸和丙烯酸的总称。

作为含磷酸基的聚合性单体，可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二磷酸二氢酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸二氢酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基磷酸二氢酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸二氢酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基磷酸二氢酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基磷酸二氢酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯、二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸氢酯、二[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]磷酸氢酯、二[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]磷酸氢酯、二[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]磷酸氢酯、二[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]磷酸氢酯、二[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]磷酸氢酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基磷酸氢酯、二[2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羟基甲基)乙基]磷酸氢酯和它们的酰氯物、碱金属盐、铵盐。

作为含焦磷酸基的聚合性单体，可以举出焦磷酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、焦磷酸二[4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、焦磷酸二[6-(甲基)丙烯酰氧基己酯]、焦磷酸二[8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯]、焦磷酸二[10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯]以及它们的酰氯物、碱金属盐、铵盐。

作为含硫代磷酸基的聚合性单体，可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基硫代磷酸二氢酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基硫代磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基硫代磷酸二氢酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基硫代磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基硫代磷酸二氢酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基硫代磷酸二氢酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基硫代磷酸二氢酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基硫代磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基硫代磷酸二氢酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基硫代磷酸二氢酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基硫代磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基硫代磷酸二氢酯以及它们的酰氯物，碱金属盐、铵盐。

作为膦酸基的聚合性单体，可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基乙酸酯以及它们的酰氯物、碱金属盐、铵盐。

作为含磺酸基的聚合性单体，可以举出2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯。

作为含羧酸基的聚合性单体，可以举出分子内具有一个羧基的聚合性单体和分子内具有多个羧基的聚合性单体。

作为分子内具有一个羧基的聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸以及它们的酰卤物。

作为分子内具有多个羧基的聚合性单体，可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酞酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1，1-二甲酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1，1-二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1，1-二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二甲酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1，1-二甲酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1，1-二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(甲基)丙烯酰氧基-2’-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯以及它们的酸酐或酰卤物。

上述具有酸性基团的自由基聚合性单体中，从用作牙科用粘接剂时粘接强度大的方面以及将第一剂与第二剂混合时，可以在所需的时间内使第二剂中含有的芳香族亚磺酸盐(d)溶解、从而调整可操作的时间方面考虑，优选为10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二甲酸。这些具有酸性基团的自由基聚合性单体可以单独使用一种或并用多种。

作为具有亲水性基团的自由基聚合性单体，可以举出具有羟基的自由基聚合性单体。作为具有羟基的自由基聚合性单体的具体例子，可以举出，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、5-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、10-羟基癸基(甲基)丙烯酸酯、1，2-二羟基丙烷(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟基丙烷(甲基)丙烯酸酯、2，3-二羟基丙烷(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，2-二[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基]乙烷、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(5-羟基戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(6-羟基己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(10-羟基癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基-1，2-二羟基丙基胺、N-(甲基)丙烯酰基-1，3-二羟基丙基胺、N-(甲基)丙烯酰基-2，3-二羟基丙基胺等含羟基的(甲基)丙烯酰胺类，2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-萘氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(GMA)与脂肪族或芳香族多元醇(包括苯酚)的加成产物。

上述具有羟基的自由基聚合性单体中，从用作牙科用粘接剂时与齿质的亲和性高、粘接强度大的方面以及将第一剂与第二剂混合时，可以在所需的时间内使第二剂中含有的芳香族亚磺酸盐(d)溶解、从而可以调整可操作的时间方面考虑，优选为双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和1，2-二[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基]乙烷。这些具有羟基的自由基聚合性单体可以单独使用一种或并用多种。

第一自由基聚合性单体含有上述具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)。作为第一自由基聚合性单体，从将第一剂与第二剂混合时，可以在所需的时间内使第二剂中含有的芳香族亚磺酸盐(d)溶解、从而可以调整可操作的时间方面考虑，优选具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)的含量为1～100重量％，更优选为3～85重量％，最优选为5～70重量％。具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)的含量小于1重量％时，得到的组合物与湿润体的粘接强度有可能降低。

上述具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)可以单独使用一种，但是从用作牙科用粘接剂时粘接强度大方面考虑，优选并用具有酸性基团的自由基聚合性单体和具有亲水性基团的自由基聚合性单体。对并用它们时的比率不特别限定，可以在考虑所得到的组合物的固化性等的基础上适当设定。

在第一自由基聚合性单体中，除了上述具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)之外，还可以在不损害本发明效果的范围内加入不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体。作为不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体的具体例子，可以举出与后述的加入到第二自由基聚合性单体中的不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)相同的例子。

作为溶解在第一自由基聚合性单体中的氧化剂(b)，可以举出有机过氧化物、偶氮化合物、有机硼化合物、无机过氧化物、金属盐。作为有机过氧化物，可以举出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类、过氧化氢。作为二酰基过氧化物类的具体例子，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰。作为过氧化酯类的具体例子，可以举出过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异酞酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯。作为二烷基过氧化物类的具体例子，可以举出过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰。作为过氧缩酮类的具体例子，可以举出1，1-二(过氧化叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-二(过氧化叔己基)环己烷。作为酮过氧化物类的具体例子，可以举出过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯。作为过氧化氢类的具体例子，可以举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化对二异丙基苯。作为偶氮化合物，可以举出偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基戊腈。作为有机硼化合物，可以举出三烷基硼烷或三烷基硼烷的部分氧化物。作为无机过氧化物，可以举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铝、过硫酸铵。作为金属盐，可以举出钴(III)的盐、铁(III)的盐、铜(II)的盐、高锰酸盐阴离子的盐。

第一剂中的氧化剂(b)的配合量，从所得到的组合物的固化性等方面考虑，相对于第一自由基聚合性单体100重量份，优选为0.01～10重量份。该配合量小于0.01重量份时，存在固化物的机械强度降低并且粘接强度降低的可能性。另一方面，该配合量超过10重量份时，粘接强度有可能降低。

第二剂是在包含不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)的第二自由基聚合性单体中至少分散芳香族亚磺酸盐(d)而成的。

不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)通过氧化还原聚合引发剂进行自由基聚合反应，变成高分子。

限于不具有酸性基团也不具有亲水性基团的聚合性单体是由于，在具有酸性基团或亲水性基团的聚合性单体中芳香族亚磺酸盐(d)易溶解，因此不能在第二剂中分散芳香族亚磺酸盐(d)，若将第一剂与第二剂混合则立即进行自由基生成反应，结果不能确保进行粘接操作的时间。

作为不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)，可以举出α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤化丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等羧酸的酯类，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，乙烯基酯类，乙烯基醚类，单-N-乙烯基衍生物，苯乙烯衍生物。其中，优选为(甲基)丙烯酸酯。

不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)的具体例子如下所述。将具有一个烯烃性双键的单体记载为一官能性单体，将具有两个烯烃性双键的单体记载为二官能性单体，将具有三个以上烯烃性双键的单体记载为三官能性以上单体。

一官能性单体：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺，

二官能性单体：

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、[2，2，4-三甲基六亚甲基二(2-氨基甲酰氧基乙基)]二(甲基)丙烯酸酯，

三官能性以上的单体：

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)二[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷

上述不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)中，从用作牙科用粘接剂时的机械强度和操作性方面考虑，优选为2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、[2，2，4-三甲基六亚甲基]二(2-氨基甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)二[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯和1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。

不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)可以单独使用一种，但优选并用多种。并用多种时，可以在考虑所得到的组合物的机械强度、操作性、透明性等的基础上以适当的组合使用。

第二自由基聚合性单体含有上述不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)。作为第二自由基聚合性单体，优选不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)的含量为60～100重量％，更优选为65～100重量％，最优选为70～100重量％。该含量小于40重量％时，有可能缩短使用所得到的组合物进行粘接操作时可以使用的时间(可使用时间)。

在第二自由基聚合性单体中，除了不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)之外，在不损害本发明效果的程度上可以配合具有亲水性基团的自由基聚合性单体。作为具有亲水性基团的自由基聚合性单体的具体例子，可以举出与作为加入到第一剂自由基聚合性单体中的(a)成分的具体例子举出的例子相同的例子。

分散在第二自由基聚合性单体中的芳香族亚磺酸盐(d)，是氧化还原聚合引发剂的还原剂成分。作为芳香族亚磺酸盐(d)，可以举出苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸等的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、铁盐、铜盐、锌盐、铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐。其中，从组合物的固化性和保存稳定性方面考虑，优选为2，4，6-三甲基苯亚磺酸和2，4，6-三异丙基苯亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐，更优选为2，4，6-三异丙基苯亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐。

作为芳香族亚磺酸盐(d)，优选为常温(25℃)下在水中的溶解度为1mg/100mL以上的芳香族亚磺酸盐。这是由于该溶解度小于1mg/100mL时，将本发明组合物适用于湿润体时，在粘接界面部，芳香族亚磺酸盐(d)未充分溶解在湿润体表面的水中，结果不能提高粘接界面部的聚合固化性。

芳香族亚磺酸盐(d)由于若其粒径过大则易沉降，因此平均粒径优选为500μm以下，更优选为100μm以下。但是，若平均粒径过小则粉末的比表面积过大，第二剂的操作性有可能降低，所以平均粒径优选为0.01μm以上。即，芳香族亚磺酸盐(d)的平均粒径优选为0.01～500μm，更优选为0.01～100μm。

芳香族亚磺酸盐(d)的形状可以举出球状、针状、板状、破碎状等各种形状，不特别限定。芳香族亚磺酸盐(d)可以通过粉碎法、冷冻干燥法等以往公知的方法来制备。

第二剂中的芳香族亚磺酸盐(d)的配合量，相对于第二自由基聚合性单体100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，最优选为0.5～10重量份。该配合量小于0.1重量份时，得到的组合物与湿润体的粘接强度有可能降低。另一方面，该配合量超过20重量份时，得到的第二剂的操作性有可能降低。

为了调整本发明组合物的固化时间，在第二剂中可以进一步配合公知的脂肪族胺、芳香族胺等还原性化合物作为氧化还原聚合引发剂的还原剂成分。但是由于若过多配合这些还原性化合物则有可能大幅缩短可使用时间，必须加以注意。

作为脂肪族胺，可以举出正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺，二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族仲胺，N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺三(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺。其中，从组合物的固化性和保存稳定性方面考虑，优选为脂肪族叔胺，其中，特别优选为N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。

此外，作为芳香族胺，可以举出N，N-二(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙酯、4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯。其中，从对所得到的组合物赋予优异的固化性方面考虑，优选为N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮。上述脂肪族胺和芳香族胺都可以单独使用一种或并用多种。此外，根据需要可以并用脂肪族胺和芳香族胺。

为了使本发明组合物为也通过光照射引发聚合的双重固化型(デユアルキユア型)的组合物，除了氧化还原聚合引发剂之外，还可以进一步配合以往公知的光聚合引发剂。作为以往公知的光聚合引发剂，可以举出α-二酮类、缩酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦类、α-氨基苯乙酮类。光聚合引发剂可以配合在第一剂和第二剂两者中或任意一方中。

作为α-二酮类的具体例子，可以举出樟脑醌、联苯酰、2，3-戊二酮。

作为缩酮类的具体例子，可以举出联苯酰缩二甲醇、联苯酰缩二乙醇。

作为噻吨酮类的具体例子，可以举出2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮。

作为酰基氧化膦类的具体例子，可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酰基苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、三(2，4-二甲基苯甲酰基)氧化膦、三(2-甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-二(2，6-二甲基苯基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和日本特公平3-57916号公报中公开的水溶性的酰基氧化膦化合物。

作为α-氨基苯乙酮类的具体例子，可以举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丙-1-酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-戊-1-酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-戊-1-酮。

光聚合引发剂可以单独使用一种或并用多种。光聚合引发剂的配合量，相对于第一自由基聚合性单体与第二自由基聚合性单体的总量100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

此外，为了提高光固化性，可以并用光聚合引发剂和脂肪族胺、芳香族胺、醛类、硫醇化合物等聚合促进剂。

作为脂肪族胺和芳香族胺的各具体例子，可以举出与上述脂肪族胺和芳香族胺相同的例子。

作为醛类的具体例子，可以举出二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛。

作为硫醇化合物的具体例子，可以举出2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸。

聚合促进剂可以单独使用一种或并用多种。若配合过多聚合促进剂则氧化还原聚合被过度促进，有可能大幅缩短组合物的可使用时间，所以必须加以注意。

为了提高固化后的机械强度，在本发明组合物中可以配合玻璃填充物。配合的玻璃填充物可以使用非溶出性玻璃填充物或溶出性玻璃填充物中的任意一种或并用两者。作为非溶出性玻璃填充物，可以举出无机类填充物、有机类填充物以及它们的复合体填充物。作为无机类填充物，可以举出二氧化硅，以二氧化硅作为基材、含有高岭土、粘土、云母(雲母)、云母(mica)等的矿物，以二氧化硅作为基材、含有Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、BaO、La₂O₃、SrO₂、CaO、P₂O₅等的陶瓷类以及镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃等玻璃类。除了它们之外，作为无机类填充物，可以配合晶体石英、羟磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇(イツトリビウム)、氟化钇(イツトリビウム)、氧化锆、硫酸钡等。作为有机类填充物，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯化乙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等有机树脂。作为复合体填充物，可以举出在上述有机树脂中分散非溶出性玻璃填充物而得到的复合体填充物、用上述有机树脂涂布非溶出性填充物的表面而得到的复合体填充物。作为溶出性玻璃填充物，可以举出含有可以与具有酸性基团的自由基聚合性单体反应的具有2以上原子价的阳离子溶出性元素(例如，锶、钙、锌、铝、铁、锆等)的氟铝硅酸盐玻璃(例如，氟铝硅酸钙玻璃、氟铝硅酸锶玻璃、氟铝硅酸钡玻璃、氟铝硅酸锶钙玻璃)。这些填充物根据需要可以用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后使用。作为表面处理剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

本发明组合物的适用对象为生物体硬组织时，特别是牙齿时，本发明组合物中，可以以不降低粘接性的程度的量配合释放氟离子的公知的水溶性氟化化合物。作为水溶性氟化化合物，可以举出例如，氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锌、氟化铝、氟化锰、氟化铜、氟化铅、氟化银、氟化锑、氟化钴、氟化铋、氟化铍、氟化锡、氟化二胺银、单氟磷酸钠、氟化钛钾、氟化锡酸盐、氟硅酸盐。水溶性氟化化合物可以单独使用一种或并用多种。配合水溶性氟化化合物时，优选通过日本特开昭2-258602号公报等中记载的方法将其微粒化或通过日本特开平10-36116号公报中记载的方法将其用聚硅氧烷包覆后进行配合。

本发明组合物中可以配合以往公知的稳定剂、光聚合引发剂、染料、颜料。

本发明组合物的包装方式为第一剂与第二剂的分包型。这是因为，制成1剂型时，由于芳香族亚磺酸盐(d)溶解在具有酸性基团或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)中，该溶解的芳香族亚磺酸盐(d)在贮藏过程中与氧化剂(b)反应而分解，自由基生成量减少。

第一剂与第二剂的混合重量比，从所得到的组合物的固化性和粘接操作时可以使用的时间(可使用时间)方面考虑，优选为1∶10～5∶1。

以将本发明组合物适用于湿润体的情况作为例进行说明。本发明组合物由于包装方式为第一剂与第二剂的分包方式，在即将使用之前将第一剂与第二剂混合制成1剂后，适用于湿润体。通过混合物与湿润体的表面的水分接触，粘接界面部的固化反应速度得到促进，结束该固化反应，由此本发明组合物与湿润体粘接。以适用于牙齿的情况为例进行如下更具体的说明。即，填充修复牙窝洞时，通过常规方法清扫牙窝洞后，将形成1剂的本发明组合物填充到牙窝洞。粘接牙冠、镶嵌物等修补物时，清扫桥基牙或牙窝洞的被粘面和修补物的被粘面后，将形成1剂的本发明组合物涂布在牙窝洞或桥基牙的被粘面或修补物的被粘面中的至少一方，并进行粘接。而且，在将本发明组合物适用于牙齿表面之前，对牙齿表面可以实施通过酸性水溶液进行的腐蚀处理、通过底漆进行的改性处理、通过具有腐蚀能力的底漆进行的腐刻-改质同时处理等以往公知的预处理。

实施例

通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不限于下述实施例。以下使用的缩写如下所述。

MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯

D-2.6E：2，2-二(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯

Bis-GMA：双酚A二缩水甘油基甲基丙烯酸酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

TPBSS：2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠、BPO：过氧化苯甲酰

DEPT：N，N-二乙醇对甲苯胺

TMDPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

BHT：二丁基羟基甲苯

R972：二氧化硅(日本アエロジル社制、商品名“アエロジルR972”)

(实施例1～8)

制备表1所示组成的第一剂和第二剂，制备这二剂的重量比为1∶1的分包型的氧化还原固化型组合物(本发明组合物)。第一剂如下制备，混合硅烷化石英粉末和R972以外的成分后，进行搅拌制成均匀溶液，然后混入硅烷化石英粉末和R972，并进行脱泡，制备第一剂。第二剂如下制备：混合TPBSS、硅烷化石英粉末和R972以外的成分后，进行搅拌制成均匀溶液，然后混入TPBSS、硅烷化石英粉末和R972，并进行脱泡，制备第二剂。第二剂中的TPBSS是以粉末状分散的状态。对于这些分包型的氧化还原固化型组合物，通过下述方法，调查可操作时间、对于陶瓷材料的拉伸粘接强度和粘接耐久性以及对于金合金的拉伸粘接强度和粘接耐久性。此外，对于实施例2～4中制备的分包型的氧化还原固化型组合物，通过下述方法，进一步调查对于齿质(牛齿牙本质)的拉伸粘接强度和粘接耐久性。

(比较例1～4)

除了在第二剂的制备中，使用亚硫酸钠粉末来替代TPBSS之外，与实施例2～4同样地，制备第一剂和第二剂的组成如表2所示且二剂的重量比为1∶1的分包型的氧化还原固化型组合物(比较组合物)(比较例1～3)。此外，将第二剂中的TPBSS溶解在单体中，制备第一剂和第二剂的组成如表2所示且二剂的重量比为1∶1的分包型的氧化还原固化型组合物(比较组合物)(比较例4)。对于这些分包型的氧化还原固化型组合物，通过下述方法，调查可操作时间、对于陶瓷材料的拉伸粘接强度和粘接耐久性以及对于金合金的拉伸粘接强度和粘接耐久性，以及对于齿质(牛齿牙本质)的拉伸粘接强度和粘接耐久性。

[可操作时间]

在并列配置的一对收纳容器(内容积5ml、ミツクスパツク社制，商品代码“SDL005-01052”)中以重量比1∶1填充第一剂和第二剂后，将各收纳部件内的糊料向混合器(ミツクスパック社制，商品代码“ML2.5-08-S”)的混合部挤出并在混合部捏合二剂，将生成的捏合物约30mg吐出到显微镜用载片上。从捏合开始经过规定时间后，压上另一块显微镜用载片以对捏合物施加剪切力，目视检查捏合物是否产生不均匀部分。将从捏合开始到给捏合物施加剪切力的时间每次延长10秒来进行该检查，重复进行至产生不均匀部分。由于产生不均匀部分的时点为开始固化的时间，将从捏合开始到产生不均匀部分为止的时间作为用于试验的分包型的氧化还原固化型组合物的可操作时间(粘接操作可以消耗的时间)。结果如表3所示。

(对于陶瓷材料或金合金的拉伸粘接强度和粘接耐性)

将陶瓷材料块(ビタ社制、商品名“セレイ”)和各边1cm的立方体形状的金合金铸造品(ジ一シ一社制、商品名“キヤステイングゴ一ルドM.C.タイプIV”)的表面在流水下分别用#1000的硅碳化物纸抛光形成平滑面后，表面的水用空气吹去，进行干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有直径5mm的圆孔的厚度约150μm的胶带，限定粘接面积。

将分包型的氧化还原固化型组合物的第一剂和第二剂以重量比1∶1混炼，制备胶合剂组合物。将该胶合剂组合物堆积在不锈钢制圆柱棒(直径7mm、长度2.5mm)的一个端面(圆形端面)上，以使圆孔的中心与不锈钢制圆柱棒的中心基本一致的方式将堆积有胶合剂组合物的一侧的端面载置在圆孔内的平滑面(被粘面)上，垂直于该平滑面按压不锈钢制圆柱棒进行粘接，制造供试样品。对于陶瓷材料块或金合金铸造品，分别制造10个供试样品。

除去按压时在不锈钢制圆柱棒的周围露出的剩余的胶合剂组合物后，将供试样品在室温下静置30分钟，浸渍在蒸馏水中。将浸渍在蒸馏水中的供试样品在保持在37℃的恒温器内静置24小时。对于10个供试样品中的5个，调查37℃下静置24小时后的拉伸粘接强度。该拉伸粘接强度表示粘接初期的粘接强度。此外，对于其余的5个供试样品，在37℃下静置24小时后，进一步在保持在70℃的恒温器内静置10天后，调查拉伸粘接强度。该拉伸粘接强度表示粘接耐久性。拉伸粘接强度用万能试验机(岛津制作所社制)将十字头速度设定为2mm/分钟来进行测定。结果如表3所示。表3所示的37℃下静置24小时后的拉伸粘接强度、70℃下静置10天后的拉伸粘接强度都为5个供试样品的测定值的平均值。

(对于牛齿牙本质的拉伸粘接强度和粘接耐久性)

将牛下颚前齿的唇面在流水下用硅碳化物纸抛光露出牙本质的平坦面。将露出的平坦面进一步在流水下用#1000的硅碳化物纸抛光。抛光后，表面的水用空气吹去，进行干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有直径3mm的圆孔的厚度约150μm的胶带，限定粘接面积。

将分包型的氧化还原固化型组合物的第一剂和第二剂以重量比1∶1混炼，制备胶合剂组合物。将该胶合剂组合物堆积在不锈钢制圆柱棒(直径7mm、长度2.5mm)的一个端面(圆形端面)上，以使上述圆孔的中心与上述不锈钢制圆柱棒的中心基本一致的方式将堆积有胶合剂组合物的一侧的端面载置在圆孔内的平滑面(被粘面)上，将堆积有上述胶合剂组合物的端面载置在上述圆孔上并进行按压，垂直于该平滑面按压不锈钢制圆柱棒进行粘接，制造供试样品。供试样品制造10个。

除去按压时在不锈钢制圆柱棒的周围露出的剩余的胶合剂组合物后，将供试样品在室温下静置30分钟，浸渍在蒸馏水中。将浸渍在蒸馏水中的供试样品在保持在37℃的恒温器内静置24小时。对于10个供试样品中的5个，调查37℃下静置24小时后的拉伸粘接强度。该拉伸粘接强度表示粘接初期的粘接强度。此外，对于其余的5个供试样品，在37℃下静置24小时，进一步在4℃的冷水中和60℃的温水中各浸渍1分钟，将此作为一个热循环，重复4000次该循环(以下将该热循环称为“TC4000”)施加负荷后，调查拉伸粘接强度。该拉伸粘接强度表示粘接耐久性。拉伸粘接强度用万能试验机(岛津制作所社制)将十字头速度设定为2mm/分钟来进行测定。结果如表4所示。表中在37℃下静置24小时后的拉伸粘接强度、TC4000后的拉伸粘接强度都为5个供试样品的测定值的平均值。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表3可知，由本发明组合物(实施例1～8)构成的胶合剂组合物，与由比较组合物(比较例1～3)构成的胶合剂组合物相比，对于作为牙冠修复材料广泛使用的陶瓷材料和金合金的粘接耐久性良好。此外，对于可操作时间，由本发明组合物构成的胶合剂组合物中，与由比较组合物(比较例1～3)构成的胶合剂组合物相比，大多短，但是最短为1分钟40秒，所以在实用上无问题。而且，由在第二剂的制备中将TPBSS溶解在单体中而成的比较组合物(比较例4)构成的胶合剂组合物，可操作时间短，小于1分钟。认为是由于将第一剂与第二剂混合就立即开始自由基生成反应。

由表4可知，适用于牙本质时，由使用芳香族亚磺酸盐的本发明组合物(实施例2～4)构成的胶合剂组合物，与由使用亚硫酸钠粉末的比较例组合物(比较例1～3)构成的胶合剂组合物表现出大致相同程度的粘接耐久性。

Claims

1.分包型的氧化还原固化型组合物，含有第一剂和第二剂，所述第一剂是在包含具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)的第一自由基聚合性单体中至少溶解氧化剂(b)而成的，所述第二剂是在包含不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)的第二自由基聚合性单体中至少分散芳香族亚磺酸盐(d)而成的。

2.如权利要求1所述的分包型的氧化还原固化型组合物，其中，所述第一自由基聚合性单体含有所述具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)1～100重量％，所述第二自由基聚合性单体含有所述不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)60～100重量％，所述第一剂相对于所述第一自由基聚合性单体100重量份含有所述氧化剂(b)0.01～10重量份，所述第二剂相对于所述第二自由基聚合性单体100重量份，含有所述芳香族亚磺酸盐(d)0.1～20重量份，且所述第一剂与所述第二剂的混合重量比为1∶10～5∶1。

3.如权利要求1所述的分包型的氧化还原固化型组合物，其中，所述具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)具有选自磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基和羧酸基中的至少一种酸性基团和/或羟基。

4.如权利要求1所述的分包型的氧化还原固化型组合物，其中，所述具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体(a)是选自10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二甲酸、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和1，2-二[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷中的至少一种自由基聚合性单体。

5.如权利要求1所述的分包型的氧化还原固化型组合物，其中，所述不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体(c)是具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体。

6.如权利要求5所述的分包型的氧化还原固化型组合物，其中，所述具有2个以上的自由基聚合性基团的自由基聚合性单体是选自2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、[2，2，4-三甲基六亚甲基]二(2-氨基甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)二[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯和1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种自由基聚合性单体。

7.牙科用粘接剂，含有权利要求1所述的分包型的氧化还原固化型组合物。