JPS62100566A

JPS62100566A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPS62100566A
Application number: JP24088585A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Taniguchi; 雅彦谷口; Keinosuke Isono; 啓之介磯野
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-10-28
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1987-05-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、室
温にて硬化し、その硬ｆヒ時間が容易に制御出来、接着
及びポツティング用、シール用に好適に使用出来る接着
剤組成物に関する。

［先行技術］従来、嫌気性接着剤は、−液性、常温硬化が可能、無溶
剤である等の利点を有することがら、機械、電気をはじ
め他の諸工業分野に多用されている。また紫外線硬化型
接着剤は紫外線を照射することにより非常に短時間にて
硬化し、作業のライン化、簡素化、コスｉ・ダウンに役
立っている。また最近では嫌気性接着剤に紫外線硬化性
を１干与した接着剤ら市販され、その工業的価値は非常
に高い。しかし、上述した三種の接着剤の有する大きな
欠点は接着層厚みに限界があることである。すなわち、
嫌気性接着剤に関しては接着層厚みが通常０．５１１＋
ｉ以下、特殊なグレードにおいても　０．７５ｍｍ以下
の厚みでないと硬化させることは不可能である。また紫
外線接着剤においても通常１ｍｍ以上の厚みを有すると
、表面のみは硬化するがそれよりも厚い部位の内部が硬
化しないという大きな問題を有しており、おのずとその
使用用途も限定されるものであった。

一方、現在諸工業においていわゆるボッティング用及び
シール用としての接着剤の使用が多用されており、その
用途には主に二液性のエポキシ（Ｍ脂系の接着剤が使用
されている。その工程は、エポキシ樹脂の主剤及び硬化
剤を塗布直前に混合し、所定の位置へ注入もしくは塗布
した後、１００〜Ｉ５０°Ｃに加温し、　１０〜３０時
間放置するという非常に繁雑なものであり、使用する接
着剤の改良が求められている。このエポキシ樹脂の代わ
りに、上記嫌気性接着剤や、紫外線硬化型接着剤を使用
する試みもなされているが、上記接着Ｎ厚みよりも厚い
部位では欄脂全てが硬化せず、本来の目的を達成するこ
とが出来なかった。

［発明が解決しようとする問題点］従って、現在までのところ常温にて硬化し、しかも硬化
する時間が容易に制御でき、ポツティング用及びシール
用に優れた接着剤を得ることは出来なかった。すなわち
本発明は常温にて硬化し、硬化する時間が容易に制御で
きるボッティング用及びシール用に好適な接着剤組成物
を提供することを目自勺とする。

［問題点を解決するための手段］本発明畜らは、上記諸問題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、アクリレート惟址体および７′またはメタ
クリレート単量体及び有機過酸化物から成り、必要なら
ば重合促進剤、紫外線硬１ヒ用開始剤を含む組成物に、
前記組成物に混合可能であり、しかも硬ｆヒした際にお
いてもクラック等の諸問題が生じないようなオリゴマー
と必要ならば希釈モノマー及び該組成物単独では重合を
開始させることがない１ヒ合物から成り、そこへ銅、鉄
等の遷移金属１ヒ合物を適当量添加分散させた組成！１
′１７Ｊを作成し、硬化時間に対応させたそれぞれの組
成物を泡が発生しないように混合後、直ちに所定の位置
へ注入し、必要ならば紫外線を照射することにより任意
の時間に完全に硬化し、ポツティング用、シール用に好
適に使用出来ることを見い出し本発明に達したものであ
る。

「作用コ次に本発明の組成上の特徴及び性能について詳述する。

本発明の接着剤組成物は、アクリし・−ト単量体および
、／またはメタクリレ−１−単量体（以下単にくメタ）
アクリレート単量体と記す）から成り、場合によりアミ
ン、ヒドラジン系等の還元性重合促進剤、必要ならば希
釈モノマー、安定剤、紫外線開始剤を含む組成物（以下
組成（Ａ）と略記する）に、組成（Ａ）に混合可能であ
り、しかも混合硬化した際においてもクラック等の異常
が生じないような（メタ）アクリレート単量体と必要な
らば希釈モノマー及び組成（Ｂ）単独では重合を開始さ
せることがない化合物から成り、そこへ胴、鉄等の遷移
金属化合物を添加分散させた組成物（以下組成（Ｂ）と
略記する）を作成する。組成（Ｂ）は接着剤の主成分な
る（メタ）アクリレート畦量体及び希釈モノマーをベー
スにしているが、開始剤を含んでいないため通常の条件
にて放置しておいても重合硬化することはない。またオ
■成（Ｂ）には組成（Ｂ）単独では重合を開始させるこ
とがないｆヒ合物、例えば、安定剤、紫外線重合開始剤
等の化合物が混合されていても問題はない９組成（Ｂ）
に使用する（メタ）アクリｌ、−１−単量体及び希釈モ
ノマーは組成（Ａ）と混合可能であり、混合硬化した際
にクラック等の異常が生じないものであれば限定を受け
るものではないが、好ましくは組成（Ａ）と同じくメタ
）アクリレ−１−単量体及び希釈モノマーを使用するこ
とが望ましい。また組成（Ａ）及び組成（Ｂ）が容易に
混合するように配合割合をもほぼ同一にし、粘度を出来
るだけ等しくすることが望ましいが、攪拌混合の条件に
よっては限定を受けるものではなく、より低粘度、より
高粘度になるような配合を用いても良い。また二種類の
組成物は公知の技術を用いて泡を発生させずに、容易に
混合することが可能である。

使用する遷移金属化合物は常温にて安定に存在する泪、
鉄、亜鉛、カドミニウム、チタン、アルミニウム、マグ
ネシウム、マンガン、スズ等の金属の炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、塩酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性
硝酸塩、塩基性塩酸塩等であり、組成（Ａ）に、硬化促
進剤とし、てアミン、ヒドラジン系化合物等の還元性物
質を含む場きには、該金属化合物の酸化数は影響を受け
ないが、還元性物質を含まない場合にはその金属化合物
は容易に酸化を受ける酸化数のものを１吏用しなければ
ならない。この重合反応は有機過酸１ヒ物、遷移金属化
合物及び還元性物質から成るいわゆるレドックス系を呈
している。ゆえに、還元性重合促進剤であるアミン、ヒ
ドラジン系化合物等を含まない場合にはその金属化合物
が酸化を受けうる酸ｆヒ数を有する物質を使用しないと
重合が開始しない。この場合の遷移金居化り物としては
前述した性能を有する上記金属塩が考えられるが、常温
での安定性及び価格等の理由により塩化第一銅及び塩ｆ
ヒ第−鉄が最も望ましい。添加する金属１ヒ金物は必ず
しも一種類である必要はなく、二種類以上加えてし問題
はない。また、還元性重合促進剤を含む場合には、該金
属化合物の酸（ヒ数に限定を受けず、常温にて安定に存
在する化合１（７を使用すれば良い。この場合に最適な
遷移金属（ヒ合杓も上記金属塩が２沢されるが、常温で
の安定性、価格等の理由により塩基性炭酸銅が最も望ま
しい。この場合にも一種類に限定されることなく二種類
以上の塩を加えても良い。一般に遷移金属（ヒ合物は、
保存条件にもよるが、空気中の酸素の影響をうけ−（酸
ｆヒを受ける可能性が高い９ゆえにｆａｔ用する遷移金
属化合物は常温にて安定に存在する最も高い酸化数を有
するｆヒか物を使用するほうが安定性に優れたものとを
る。

組成（Ａ）、組成（Ｂ）とを混合し、所定の位置へ注入
もしくは塗布することによって所定の時量的に重合硬化
し、ポツティング用、シール用として好適な接着剤とな
る。もちろん通常の接着剤としても使用できることは言
うまでもない。組成（Ａ）と組成（Ｂ）との混合により
系に金属化合物が混入されるが、同じ金属塩であればそ
の系中の金属塩の量が多いほど硬化するまでの時間は短
くなる。もちろん金属塩が異なればたとえ同量の金属塩
が入っていても硬化時間は異なる。一般に酸化還元をよ
り受けやすい金属を使用する方が硬化時間は早い傾向に
ある。系中に混入させる金属塩の量を制御するには種々
の方法がある。すなわち組成（Ｂ）中の金属塩量を比較
的多くし、組成（Ａ）、組成（Ｂ）とを混合させる際の
組成（Ｂ）の混合量を少なくする方法もしくは組成（Ｂ
）中の金属塩量を少量に抑−え混合の際の組成（Ｂ）の
混合量を比較的多くとる方法である。前者の方法による
と混合の際の組成（Ｂ）の量は少量であるため、組成（
Ｂ）中の金属塩濃度をある程度高くする必要が生じ、硬
化時間のバラツキをおさえるために組成（Ａ）との混合
の定量性を比較的高めなければならない。また後者の方
法によると硬１ヒ時間のバラツキは抑えられるが、組成
（Ａ）中の開始剤濃度を上昇させる必要が生じ、組成＜
Ａ）のボッ１−ライフが短縮されてしまう可能性がある
。

どちらを遷択するかは使用する条件によってそれぞれ決
定される。

組成（Ａ）、組成（Ｂ）に禽まれる（メタ）アクリレー
ト単量体としては、エボギシ系、ウレタン系、エステル
系、エーテル系オリゴマーらしくはモノマーの末端にア
クロイル基、メタクロイル基を有する、嫌気性接着剤、
紫外線硬化型接着剤に使用されている公知のもので、特
に限定をうけない。

６釈モノマーとしては、上記単量体の粘度をＦげ、その
操作性と上げるためのものであり、アクロイル基もしく
はメタクロイル基が一分子に１．〜４個有する低粘度の
重合可能なモノで−であり、上記単量体に混合可能なも
のを使用する。

有機過酸化物としては、一般式Ｒ−ＣＯＯＨにて表すこ
とが出来るものを使用する。式中のＲは一般に炭素数１
８までの炭化水素基で好ましくは炭素数４〜１２のアル
キル、アリル、アラルキル基である。またＲには任意の
置換基を有していてもよく、環状基を構成していてもよ
い。好適な過酸化物としてはクメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−プチルハイドロパーオギサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２
，５−シバイドロバ−オキサイドなどがある。有機過酸
化物は一種のみならず二種以上の組合せの使用が可能で
あるが、混合量の組成物中の濃度を０．０１〜５重量％
に設定することが望ましい。

ここに使用するアミン系、ヒドラジン系等の還元性硬化
促進剤は、嫌気性接着剤の硬化促進剤として公知に使用
されているものであり、例えばトリーｎ−ブチルアミン
、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−トルイ
ジン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｏ
−トルイジン等の三級アミン、１．１−ジメチルヒドラジン、】、１−ジエチルヒドラ
ジン、１，１−ジー１１−プロピルヒドラジン、１，１
−ジーｎ−ブチルヒドラジン・等の１゜ｌ−ジアルキル
ヒドラジン及びその塩酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン′、１−アセチ
ル−２−メチルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェ
ニルヒドラジン、１−アセデル−２−（ｐ−メトキシフ
ェニル）ヒドラジ〉、ペンセンスルフォニルヒドラジン
、トルエンスルフォニルヒドラジン等のヒドラジン誘導
ｆ本、メチルヒドラジン、エチルしドラジン、ｎ−プロ
ピルヒドラジン等のアルキルヒドラジン及び”その塩酸
塩、硫酸塩、蓚ｌ！！塩、その他、該接着剤組成物に混合可能な有機還元剤例えば
、Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＥ群及びその誘導体等
が使用出来る。

また該接着剤の空気との接触表面は若干硬１ヒ性が悪い
ため、組成（Ａ）に紫外線開始剤を添加し、所定の位置
に注入後直ちに紫外線を照射し、その表面を硬化させた
後放置し、他の部位を所定の時間のうちに硬化させると
いう工程をとることも可能である。使用する開始剤は紫
外線によりラジカルを発生し、アクロイル基またはメタ
クロイル基をラジカル重合させるものであれば限定を受
けるものではないが、例えば次のものが有用である。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，
２−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセＩ・フェ
ノン類、ベンジル類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どのベンゾイン類、２−クロロベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ジクロロヘンシ
フエノンなどのベンゾフェノン類、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントンなどのチオキサント
ン類、ベンジルジメチルケタールなどのペンジルゲタール類、２−エチルアンＩ・ラギノン、２−メチルアン■・ラキ
ノンなどのアントラキノン類、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−（
−１−イソプロピルフェニル）〜　２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オンなどが有用である。これら
の紫外線重合開始剤は一種類だけでなく二種類以上を同
時に使用することも可能であるが好ましくは一種類にて
使用される。組成くＡ）への配合量は組成（Ａ）と組成
（Ｂ）との配合割合によって異なるが、０．５〜１０重
呈？項九好ましくは１〜５重ｆｆｉ　％である。

安定剤は、くメタ）アクリレ−Ｉ−重量体及び希釈モノ
マーの重きを禁止するために、該中量体の硬化を阻害し
ない足だけ配合される。安定剤の例としては、通常のラ
ジカル捕捉剤である、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ベンゾキノン、フェノチアジン、
金属キレート（ヒ金物、蓚酸、クエン酸、ニトロキシド
化合物などがある。これら安定剤は（メタ）アクリＬ　
−１−ｊｉｉ量体及び希釈モノマー原料の貯蔵安定性の
付与のために１０〜５００　ｐｐｎ＋配合されており、
特にそれ以上の安定剤を配合する必要のない場合がある
。

これらの組成（Ａ＞もしくは組成（Ｂ）に対しては、さ
らに性能及び商品価値を高める目的で下記にあげた物質
を添加することが可能である。

（１）チクソＩ・ロビック性を付与する目的でアエロジ
ル（０，０５〜１０重量％）（２）耐湿性を上げるためにシランカップリング０１〜
１重量％）（４〉耐熱性を上げることを目的としてマレイン００μ
ｍのガラスピーズもしくはエポキシ樹脂、フェノールＩ
Ｍ脂、メラミン樹脂等の熱硬化型樹脂の微粉末（５〜２
００重量％）［実施例］次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

第１表に示す成分及び配合量で均一になるまで充分に攪
拌して各々の組成物を調整した。組成（Ａ）、ｌ成（Ｂ
）を混錬し、直ちにポリエチレン製の１０φＸ　　１０
０ｍｍの試験管に５ｍｌ注入し、また実施例によっては
３　Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて２０ｃｍ
の距疏で１分間紫外線を照射した。所定時間が経過後、
該容器を扮砕し硬１ヒ物を取り出し圧縮試験を行った。

各時間経過後の試験結果より最大強度を呈するまでの時
間を硬化時間とした。なお第１表中のＡ、Ｂはそれぞれ
組成（Ａ）、組成（Ｂ）を示し、その後の番号は実施例
の番号を示す。

実施例１組成（Ａ）、組成（Ｂ）共に、ウレタンアクリル及びエ
ステルアクリルをベース樹脂に選択し、粘度もほぼ一致
させた。Ｂ−１、Ｂ　−１’は添加分散させた遷移金属
量が異なる配合である。硬１ヒ時間に関する結果を第２
表に示す。

第２表に示した様に、配合した銅の含有量が多第　　２
　　表いほど硬化時間が短い。混合後の組成物中の銅含有量が
同じであっても組成（Ａ）中の有機過酸止剤濃度等がよ
り希釈されているためＢ−ビ配きの方が若干硬化までの
時間が必要であった。硬（ヒ時間のバラツキはＢ−１を
配合したもののほうが大きかった。硬化物は充分強い強
度を示しており、また基材ポリエチレンとの密着性も良
好であり、ボッティング用、シール用として好適な性能
を示した。

実施例２組成（Ａ）、組成（Ｂ）共にウレタンアクリルをベース
樹脂に選択し、組成（Ｂ）は組成（Ａ）第　　３　　表より粘度が低いもの（Ｂ−２＞　、高いもの（Ｂ−２゛
）を１を成した。第３表にその結果を示す。

組成（Ａ）、組成（Ｂ）の混錬に関し、では、粘度の低
いＢ−２の方が組成（Ａ）との混合がより容易であった
が、第３表に示すように同じ銅の配合量に関してはほぼ
同じ硬化時間を示した。硬化物のボッティング用及びシ
ール用としての性能は良好であった。またこの硬化物は
ベース栃脂にウレタンを使用しているため若干実施例１
で作製した接着剤よりも高い柔軟性を示した。

実施例３Ａ−３°はＡ−３と基本配合は同じであるが、Ａ−３゛
は紫外線重合開始剤を含んでいない。結果を第４表に示
す。

紫外線重合開始剤を入れなかった配合は、表面のべＩ・
ツキが若干あったが、硬化時間は紫外線重合開始剤を配
合した例と変わらなかっな。硬化物施例１、実施例２の
接着剤と比較して硬度が最ら高く、ボッティング用、シ
ール用として好適に使用出来た。

第　　４　　表［発明の効果］

Claims

【特許請求の範囲】

（１）組成（Ａ）としてアクリレート単量体および／ま
たはメタクリレート単量体及び有機過酸化物、必要なら
ば希釈モノマーから成る組成物と、組成（Ｂ）として、
組成（Ａ）と混合可能で、混合硬化時にクラック等の異
常を生じないようなアクリレート単量体および／または
メタクリレート単量体、必要ならば希釈モノマー及び組
成（Ｂ）単独では重合を開始させることがない化合物か
ら成り、そこへ常温で安定に存在し、容易に酸化される
遷移金属化合物を添加分散させた組成物である二液性の
接着剤組成物。
（２）組成（Ｂ）の遷移金属化合物が銅、鉄、亜鉛、カ
ドミニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム、マ
ンガン、スズより選ばれた少なくとも一種の、常温で安
定に存在し、かつ容易に酸化されうる炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、塩酸塩から選ばれた少なくとも一種の塩である
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の接
着剤組成物。
（３）組成（Ａ）には紫外線重合開始剤が０．５〜１０
重量部添加されていることを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項もしくは第（２）項に記載の接着剤組成物。
（４）組成（Ｂ）の遷移金属化合物が塩化第一銅である
特許請求の範囲第（１）項から第（３）項いずれかに記
載の接着剤組成物。
（５）組成（Ｂ）の遷移金属化合物が塩化第一鉄である
特許請求の範囲第（１）項から第（３）項いずれかに記
載の接着剤組成物。
（６）組成（Ａ）としてアクリレート単量体および／ま
たはメタクリレート単量体及び有機過酸化物及びアミン
、ヒドラジン系等の還元性重合促進剤、必要ならば希釈
モノマーから成る組成物と、組成（Ｂ）として、組成（
Ａ）と混合可能で、混合硬化時にクラック等の異常を生
じないようなアクリレート単量体および／またはメタク
リレート単量体、必要ならば希釈モノマー及び組成（Ｂ
）単独では重合を開始させることがない化合物から成り
、そこへ常温で安定に存在する遷移金属化合物を添加分
散させた組成物である二液性の接着剤組成物。
（７）組成（Ｂ）の遷移金属化合物が銅、鉄、亜鉛、カ
ドミニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム、マ
ンガン、スズより選ばれた少なくとも一種の、常温で安
定に存在する炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、塩基性
炭酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性硝酸塩、塩基性塩酸塩か
ら選ばれた少なくとも一種の塩であることを特徴とする
特許請求の範囲第（６）項に記載の接着剤組成物。
（８）組成（Ａ）には紫外線重合開始剤が０．５〜１０
重量部添加されていることを特徴とする特許請求の範囲
第（６）項もしくは第（７）項に記載の接着剤組成物。
（９）組成（Ｂ）の遷移金属化合物が塩基性炭酸銅であ
る特許請求の範囲第（６）項から第（８）項いずれかに
記載の接着剤組成物。