JP4489956B2

JP4489956B2 - ハロゲン含有有機屑材料の処理法

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Publication number: JP4489956B2
Application number: JP2000573428A
Authority: JP
Inventors: プロシダイアン
Original assignee: プロシダイアン
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2019-10-01
Also published as: EP1117463B1; SI1117463T1; AU751334B2; PT1117463E; HRP20010246B1; PL190471B1; NO20011487L; HU225561B1; HUP0103531A2; RS49549B; CN1321102A; SK285553B6; EE200100201A; DE69902285D1; HRP20010246A2; GEP20053606B; KR100709081B1; BG105315A; HK1041229B; CN1136928C

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、ハロゲン含有有機屑材料、特にＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等のハロゲン含有プラスチック廃物の加水分解処理法に関する。この方法により、前記屑材料を、環境に安全であり、および／または環境に安全な方法でリサイクルできる別々のフラクションに変える。さらに、この処理は、分解生成物として得られる前記価値のあるハロゲン非含有有機化合物であるため、経済的に有利である。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有有機屑材料、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）含有材料等のハロゲン含有プラスチックを含む屑材料の処分は、通常環境問題を引き起こす困難な作業である。このように、ハロゲン含有有機屑材料を燃焼させると、有害な燃焼生成物が生じる。不適切な燃焼条件下では、非常に有毒なダイオキシンが発生することがあり、通常は、ＨＣｌ等のハロゲン化水素酸を放出する。この酸は、環境を汚染し、腐蝕によって使用機器に深刻な被害をもたらす可能性がある。
【０００３】
ＷＯ９６／２９１１８（ＮＫＴ）はＰＶＣ含有材料の乾燥熱分解処理法を開示する。このなかで、分解段階の材料は、水を添加することなく、閉鎖した系の反応領域で、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属炭酸塩、並びにこれらの混合物から選択されるハロゲン反応性化合物の存在下で、１５０〜７５０℃、好ましくは、２５０〜３５０℃の温度に加熱されて、実質的に大気圧以上の制御可能な内因的な圧力を、充分に長い反応時間において達成し、屑材料中に存在する全ハロゲンをアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物に転化する。前記閉鎖した系は好ましくは凝縮領域をも含み、この領域で、前記水材料から遊離される水蒸気および揮発性化合物は凝縮される。前記分解段階で得られた残渣は水で洗浄され、残渣を溶解性および非溶解性の部分に分離する。前記方法により、前記ハロゲンは前記屑材料から、ハロゲン化水素酸を非制御下に環境中に放出することなく除去される。ＷＯ９６／２９１１８は、ＰＶＣ分子の塩素を含まない部分を分解することにより、通常の周囲条件下で液体であり、従来の方法で多くの有益な所望の生成物に分離できる、塩素を含まない有機化合物を高い収量で得るために、いかにして熱分解を行うかを開示していない。
【０００４】
米国特許第５，３２４，８１７（Ｓａｌｅｈ等）号には、約２００℃から臨界温度までの温度にて遊離酸素を除去された液体の水中でＰＶＣを脱塩化水素化する方法が開示されている。この温度で前記水は液相として維持されることができる。この方法は、最大でも約９０重量％の塩素がＰＶＣから除去されるに過ぎないので、あまり効果的ではない。この処理は好ましくはｐＨ７までで行われる。つまり、酸性領域である。従って、酸抵抗性の装置を使用する必要がある。この刊行物は、分解法による塩素を含まない価値のある有機化合物の形成を開示していない。
【０００５】
米国特許第５，３８６，０５５号（Ｌｅｅ他）には、ポリマーを、水に対する超臨界またはほぼ超臨界の条件にて部分酸化により解重合する方法は開示されていない。この方法では、前記ポリマーは、超臨界水に直接接触されることにより、水の臨界温度（３７４℃）以上の温度に急速に上げられる。こうして、被処理混合物の温度を実質的に即座に上昇させ、かつ炭になるのを避ける。この処理は３秒から約１時間の範囲の時間で行われる。こうして、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏの形成をもたらす過度の徹底的な分解を防止する。目的は、ポリマーを分解して、リサイクル用の元のモノマーにすることである。したがって、ある程度、二量体、三量体、およびオリゴマーも生成される。前記ポリマーがＰＶＣである場合は、この方法の目的は、このＰＶＣを分解して、塩化ビニルを得ることである。図３、４、７、および８から、塩化ビニルのみならず、ジクロロエチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、およびジクロロプロパン等の他の低沸点塩素化炭化水素が生成することがわかる。ハロゲンを含まない価値のある有機化合物の調製については示唆されていない。
【０００６】
米国特許第５，３１５，０５５号および米国特許第５，７２８，９０９号（Ｂｕｔｃｈｅｒ）の両方は、重合性材料をアルカリ融解により解重合する方法を開示している。ここにおいて、溶融した反応混合物は、塩基性材料、銅源、および前記重合性材料を含んで構成され、前記溶融した混合物を還流するのに充分な温度で、前記重合性材料を解重合するのに充分な時間維持することにより調製される。この方法は、大気圧下で、プロセス水の添加なしで行われる。この方法は溶融中で行われる。前記特許は多量の価値ある有機化合物を含み、ハロゲンを含まない分解生成物を得る方法は開示していない。
【０００７】
ＷＯ９８／０８８８０（３Ｍ）は、フッ化ポリマーからフッ化水素を除去する方法を開示する。この方法により、フッ化ポリマーの水性エマルジョンを塩基性化合物と混合し、その後、４０〜１００℃で、３分〜１００時間加熱する。得られた材料は、脱フッ化水素化されたフッ化ポリマーとして記載されており、このことは、前記ポリマーの主鎖はこのような１００℃より低い温度での処理により、分解されないことを示している。したがって、前記材料はポリマーであり、通常の周囲条件下で液体である価値ある有機化合物の混合物ではない。
【０００８】
公開特許公報第５０−１０９９９１号（フジカワ）は、ＰＶＣを１６０〜３００℃にて塩基性水溶液中で処理することが開示されている。これには、２２ｇのＰＶＣ、１６ｇのＮａＯＨ、４００ｍｌの水、および５ｍｌの７０％エチルアミン水溶液を２００℃で１時間加熱することが例示されている。この処理によって、脱塩化水素化されたポリマー材料は分解されず、高収量で、通常の周囲条件下で液体である価値ある有機化合物の混合物が得られる。
【０００９】
米国特許第３，８２６，７８９号（ヨコカワ）には、塩基性水溶液中でのＰＶＣの熱処理が開示されている。このときの温度は、約１８０℃〜約３００℃であると記載されている（第４欄、第６〜８行）。好ましい反応条件は、１９０〜２５０℃で３０分〜約５時間加熱することである。ヨコカワは、通常の周囲条件下で液体であり、かつリサイクルできる、価値ある有機化合物を得るために、前記条件を調整することは開示されていない。逆に、前記脱塩素化された材料を燃焼炉で燃焼させる（第４欄、第３４〜３９行）。
【００１０】
米国特許第５，６０８，１３６号（マエザワ他）には、ＰＶＣの熱分解法が開示されている。この処理は３００〜６００℃の範囲の比較的高い温度で行われ、脱塩素化された熱分解物は、２００〜３５０℃に冷却することにより凝縮でき、前記熱分解段階は、前記熱分解段階にリサイクルされる。油フラクションは燃料として使用され、さらに、排ガス処理装置の洗浄の後、約１０重量部のガスは後−処理のためのバーナーで燃焼される（第２２欄、第１７〜２０行、第４３欄および第４４欄、実験９８および９９、並びに表７）。このように、高分子量化合物および低分子量ガスの両方が熱分解生成物中に生じ、したがって、その生成物はさらに分画され、処理される必要がある。
【００１１】
上記のことからわかるように、環境的に受け入れられる方法で、ＰＶＣ等のハロゲン含有有機屑材料を処理するために、幾つかの試みがなされ、それらの多くのものが、塩基性化合物の存在下で、水の存在下あるいは非存在下で、加熱操作を伴っている。しかし、多かれ少なかれ効果的な方法のうち既知の方法では、ハロゲン含有量を環境的に受け入れられるハロゲン化物に変えることができるが、それらは複雑であり、高価であり、かつ、全ての反応生成物が環境的に安全で、環境的に安全な方法でリサイクルできるとは限らない。
【００１２】
驚くべきことに、前記屑材料の加水分解処理が、比較的狭い範囲の反応条件内で行われる場合、屑材料の非ハロゲン残渣は分解されて、価値のある有益なハロゲン非含有有機化合物の混合物を得ることができる。それは、扱い易く、反応媒体からの分離が容易にでき、価値あるリサイクル可能な生成物に容易に分別される。この理由は、その大部分が通常の周囲条件下で、すなわち、周囲温度（例えば１０〜３０℃）かつ大気圧下で、液体状態であるからである。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、前記屑材料が全て環境的に安全であるか、または、環境的に安全な方法でリサイクルできる別のフラクションに変えられ、さらに、前記屑材料中のハロゲン含量は、無機ハロゲン化物に効率的に変えられ、形成されたハロゲン化水素酸は塩基で中和され、さらに、前記方法の経済性は、分解生成物として得られた価値のあるハロゲン非含有有機化合物に基づいて確保できる、ハロゲン含有有機屑材料の処理法を提供することである。
【００１４】
この目的は、ハロゲン含有有機屑材料の加水分解処理に対する本発明の方法により達成できる。この方法では、１重量部の屑材料を細かく粉砕された状態で１〜１０重量部の水性媒体に塩基の存在下で懸濁し、２５０〜２８０℃のある温度に、水を液体状態に保持するのに充分な圧力下で、存在するほぼ全ての有機的に結合したハロゲンを無機ハロゲン化物に転化するのに充分な時間の間加熱する。
【００１５】
本発明の上記条件下での加水分解処理を維持することにより、ＰＶＣ分子の非常に多量の有機部分が毒性のハロゲン非含有となるのみならず、価値ある化合物および／または組成物として取り扱いや回収が容易な有機化合物に変えることができる。つまり、それは、驚くべきことに、ほとんど全てのハロゲン非含有有機化合物は普通の周囲条件で液体であることがわかったからである。
【００１６】
前記価値あるハロゲン非含有有機化合物回収の本発明の有益な態様は、ハロゲン含有有機屑材料を分解する、ハロゲン含有有機屑材料の処理を含む。この方法は以下の工程を含む。
（I）粉砕された状態の屑材料１重量部を１〜１０重量部の水性媒体に塩基の存在下で懸濁した懸濁液を２５０〜２８０℃のある温度に、水を液体状態に保持するのに充分な圧力下で、存在する有機的に結合したハロゲンを無機ハロゲン化物に転化するのに充分な時間の間加水分解加熱する；
（II）段階（I）で得られた加水分解材料（即ち、水解物）を固相と液相に分離する；
（III）段階（II）で得られた水解物の固相を加熱して、融点が室温より低く、沸点が室温より高い有機化合物を前記固相から遊離させる。
【００１７】
本発明の適用範囲は、以下の詳細な説明から明らかである。しかし、詳細な説明および特定の例は単に好ましい態様を例示するために存在し、保護の範囲内の種々の改変は詳細な説明に基づいて当業者には明らかであることを理解すべきである。
【００１８】
本発明は、塩基性加水分解を、有機屑材料からハロゲンを除去するのに使用するという考えに基づいている。特に、例示によると、PVCから塩素を除去し、同時に塩化ナトリウム等の無機塩化物を生成することが示されている。
【００１９】
加熱エネルギーが必要なことの他に、塩基を消費することが、この方法における実質的な費用となる。したがって、本発明の方法では、ハロゲンがハロゲン化物の塩の形態で環境的に安全な方法で結合されることを確実にするのみならず、本発明の特別な特徴として、ＰＶＣ分子の残りの部分を価値ある有機化合物に確実に変えることも重要である。この化合物は、取り扱いが容易で多くの価値の高い化合物および生成物に容易に分離できる。
【００２０】
この特徴は、殆ど全てのハロゲン非含有有機物質（これは前記処理から得られる水解物から単離され得られる）は、化合物が通常の周囲条件下で液体である程度の分子量を有しているという驚くべき事実のために、本発明により得られる。したがって、有機ハロゲン非含有フラクションを得ることができ、このフラクションは驚くべきことに、通常の周囲条件下でガス状態である化合物を含まず、ほんの非常に少量が通常の周囲条件下で固体である。
【００２１】
前記固体は炭素残渣および重金属を含む幾つかの無機化合物中に存在するであろう。さらに、この残渣は環境的に安全なカルボグリット（Carbogrit）法等の方法で、あるいはミネラルウールの調製用の有益な成分としてリサイクルできる。カルボグリット法では、前記排水スラッジを堆肥化し、回転炉中で溶融し、急冷により造粒し、微粉砕してサンドブラスチング材料を得る。
【００２２】
ＰＶＣ等のハロゲン含有有機屑材料の加水分解あるいは熱分解を含む既知の方法と比較すると、本方法は、大気汚染を引き起こす有機化合物の燃焼や得られた材料を屑処理場所に堆積する必要性がない点で優れている。
【００２３】
本発明の方法によると、ハロゲン含有有機屑材料は粉砕された状態で処理され、通常、その粒径は最大で５ｍｍであり、約１〜２ｍｍのような値で最大値が３ｍｍであると好ましい。この材料は激しい攪拌下で水に懸濁される。使用される水の量は、全処理工程の間中、存在するＮａＯＨおよび形成されたＮａＣｌを溶解された状態に保持するのに充分な量である必要がある。したがって、少なくとも１重量部、好ましくは少なくとも２重量部、通常は４〜１０重量部、より好ましくは約６重量部等の５〜７重量部の水を屑材料１重量部当たりに使用する。この処理は水を液体状態で維持するのに充分な圧力下、好ましくは内因的な圧力下で行う。
【００２４】
充分に確実に分解するために、前記加水分解温度は少なくとも２５０℃である必要がある。一方、３００℃等のより高い温度では、強力な熱分解がもたらされ、これにより分解がさらに進んでガス状態の材料を生じ、かつ元素炭素を含むより多くの固体からなる多量の残渣を生じるであろう。したがって、このような高い温度では、通常の周囲条件下で液体である、価値あるハロゲン非含有有機化合物はより少量しか得られない。
【００２５】
したがって、本発明の加水分解処理は、２８０℃以下、好ましくは２５５〜２６５℃の温度で行う必要がある。
【００２６】
加水分解の処理時間は前記有機化合物を完全に脱ハロゲン化するのに充分な時間が必要であり、通常は少なくとも３０分であり、好ましくは、少なくとも４５分である。通常、加水分解の処理は５時間、好ましくは最大約２時間で充分である。好ましくは、加水分解処理時間は、約１時間等の５０〜９０分が適当である。
【００２７】
前記処理中の酸化条件を避けるために、不活性ガスを前記材料に吹きつけてから処理を開始することが有利である。加水分解反応器中に酸素が存在する場合は、ポリマー中のＣ−Ｈ基のあるものが、二酸化炭素形成の条件下で酸素と反応し、これにより、これらＣ−Ｈ基を、役に立つ価値ある塩素非含有の有機化合物として利用することが妨げられる。使用される不活性ガスは、例えば窒素または二酸化炭素または他の不活性ガスまたはこれらの混合物である。
【００２８】
使用される塩基の選択は、本発明では重要ではないが、経済的な理由から塩基は通常アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物から選択される。例示すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化カルシウム、特に、水酸化ナトリウム、または水酸化カルシウムである。前記塩基は純粋な状態であるいは混合物の状態で使用される。塩基として水酸化物を使用すると、水酸基（これは、加水分解から得られるハロゲン化水素酸との反応により遊離される）の多くあるいは全部が反応器中に存在する有機化合物に結合するであろう。この方法では、加水分解処理により得られた液体の価値ある有機化合物の殆どの部分は特に価値のあるアルコールであるだろう。
【００２９】
本発明の方法により得ることができるアルコールを例示すると、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、および２−メチルヘキサノールを含む種々のオクタノールである。芳香族アルコールの幾つかは、可塑剤から生じると思われる。この理由は、可塑剤は加水分解されて、この方法の条件下で、アルコールその他の化合物になり、どんな環境下でも転化され、環境的に非毒性の方法で単離されることは当業者には明らかであるからである。しかし、芳香族アルコールは、可塑剤を含まない純粋なＰＶＣを処理する場合にも観察される。したがって、長い炭素鎖の加水分解は、環化され脱水素化され芳香族化合物になる短い炭素鎖の分子を生じると思われる。
【００３０】
使用される塩基の量は屑材料（これは加水分解されてハロゲン化水素になる）中のハロゲン含有量が中和されて水溶性のハロゲン化物の塩になるのに充分な量である必要がある。したがって、少なくとも１モル当量、好ましくは少し過剰な量のハロゲンに対する塩基が使用される。典型的な塩基の量は１〜２モル当量、好ましくは１〜１．３モル当量、より好ましくは約１．１モル当量等の１．０５〜１．１５モル当量である。
【００３１】
必要な塩基の量を決定する場合、処理されるべきハロゲン含有有機屑材料の純度を当然に考慮に入れる。典型的なＰＶＣ含有屑材料は通常４０〜６０重量％、例えば約５０重量％のＰＶＣを含有している。
【００３２】
加水分解処理の後、得られた水解物は、幾つかの価値ある役に立つ原料および生成物、並びに、環境的に無害な材料に、周知の物理的および／または化学的方法を使用する単純で容易な方法により分類できる。したがって、先ず、水解物を、従来の分離法、好ましくは従来の濾過により、液体の水溶液と固相とに分離する。得られた２相の前記水解物は、液体水解物相と固体水解物相にそれぞれ呼ぶことができる。前記固体水解物相は通常比較的大きい粒子の形態で存在し、濾過により水解物相から容易に分離される。
【００３３】
前記固体の水解物相、好ましくは水解物から従来の濾過により得た未乾燥のフィルタケークの形態の水解物相は、好ましくは、周囲圧力下で加熱により容易に処理できる。これにより、恐らく、大きい分子が少し分解した後、種々の有機化合物が遊離される。
好ましくは、加熱段階で処理されるべき未乾燥のフィルタケークは、０．５：１〜２：１、特に約１：１の液体対固体の比で、固体水解物相に付着する典型的に実質的な量の液体水解物相と共に存在する。
【００３４】
加熱により、この未乾燥のフィルタケークはほぼ大気圧下で加熱され、受容器に連結したコンデンサーに繋がる出口を頂部に具えた反応器中で４５０〜６００℃の目的温度に徐々に昇温する。好ましくは前記反応器は従来の蒸留装置である。
【００３５】
前記未乾燥のフィルタケークの徐々に行う加熱は、３０分〜２時間、好ましくは４５分〜９０分、例えば約１時間、４５０〜６００℃の温度に達するまで、前記材料を加熱する加熱エネルギーを一定に供給することにより実施できる。この加熱の間、多くの価値あるハロゲン非含有有機化合物が前記固体水解物相から昇華および／または蒸発により遊離され、冷却後、受容器に集められる。
【００３６】
この加熱は、換言すると、従来の蒸留として実施される。しかし、加熱速度はある程度重要であり、高過ぎてはいけないと考えられる。その理由は化合物の幾つかは多分、吸収または吸着等により化学的にまたは物理的に互いに結合され、したがって、脱着および／またはさらに分解される必要があるからである。しかし、１００℃までの最初の加熱期間はこのようなゆっくりした加熱速度は必要ない。
【００３７】
加水分解および濾過の後に得られた前記固体水解物相の正確な組成は未だ知られていないが、本質的に従来の蒸留として行われる大気圧下でのこの固体水解物相の加熱により、非常に高収量でハロゲン非含有有機化合物が得られ、これにより、液体水解物相から回収できる幾つかの水溶性有機化合物が含まれる場合、ハロゲン非含有有機化合物の全収量はＰＶＣ分子の非ハロゲン部分の定量的収量に非常に近くなるとは重要であり、驚くべきことである。さらに驚くべき利点として、これらの化合物（この幾つかは混合物として使用できる）の本質的な部分は、価値があり、通常の周囲条件下で液体であるので、取り扱いが容易であることである。
【００３８】
本発明を評価するためになされた実験により、非常に高収量の価値あるハロゲン非含有有機化合物は、ＰＶＣ分子のハロゲン非含有炭化水素残渣の理論的に得られる収量に関連して計算して得られることを例証するために、価値ある有機化合物のハロゲン非含有フラクションは幾つかの化合物の混合物として得られた。本発明の方法を実際に行う場合、周知の方法を使用して得られた有機化合物の混合物を純粋な化合物および／または限定はされないが、商業的な溶媒および抗ブロッキング剤（即ち、オクタン価上昇剤）を含む役に立つ商業的な混合物に分離できる。
【００３９】
蒸発およびある場合には価値ある有機化合物の恐らく昇華を伴った未乾燥のフィルタケークの加熱の後、残渣が反応器内に残る。この残渣は重金属化合物および少量の炭素をも含む幾つかの無機化合物からなる。この残渣は、環境的に安全な方法において、例えばいわゆるカルボグリット法において使用される。この方法において、残渣は（単独で、あるいは以下にさらに説明されるように、液体水解物相の後処理により得られる堆肥化された排水スラッジと共に）、回転炉中で溶融され、急冷により造粒され、微粉砕されて、サンドブラスチング材料を得る。別の例では、前記残渣および／または排水スラッジを、ミネラルウールの調製による成分として使用する。ミネラルウールの調製により、ある割合の重金属が要求される。幾つかの場合には、それらは既に使用される原料中に存在し、他の場合には、重金属の添加が必要である。ここで、前記加熱および／または前記スラッジからの残渣を使用でき、同時に処理できる。
【００４０】
ある場合には、重金属は前記残渣および／または前記スラッジ中に比較的高い濃度で存在し得る。この場合、重金属は経済的には魅力的な方法で回収できる。
【００４１】
塩化ナトリウム、または塩化カルシウム等の無機ハロゲン化合物が溶解された液水相である、加水分解された材料の濾過により得られた濾液の形態の液体水解物相は、幾つかの水溶性アルコールを含んで構成される。このようなアルコールは、価値があり、化学の当業者に周知の方法により単離できる。液水解物相の残りの部分は環境的に安全な方法でさらに処理できる。さらなる詳細は、以下の一般的な手順により明らかになるであろう。
【００４２】
一般的な手順
以下に記載された手順は、１０００ｋｇの混合ＰＶＣ屑材料の処理に対する本発明の一般的な態様である。
【００４３】
加水分解前のＰＶＣ廃物の処理
ＰＶＣ含有生成物の代表的な混合物は、典型的に、ＰＶＣチューブ、ケーブルごみ、人工皮革、プラスチックフィルム、自動車部品、床材、玩具、使い捨て商品等を含んで構成される。前記屑材料は分類され、手作業で砂利や土等の外因的な物を洗い取ることにより洗浄される。さらに、金属が除去される。可能であれば、他のタイプのプラスチックを除去することも有利である。このようなプラスチックの型は前記方法には有害ではないが、非ハロゲンプラスチックタイプのアルカリ加水分解を実行することは環境的にも経済的にも好ましくないと考えられる。
【００４４】
典型的に４０〜６０重量％のＰＶＣを含む、分類され洗浄されたＰＶＣ屑は、最大粒径３ｍｍに造粒され、５，０００〜１０，０００ｋｇの水中、例えば約６，０００ｋｇの水中に懸濁される。ＰＶＣ屑は通常は水より比重が高いので、懸濁液からスキミングにより浮かんだものを除き、非ＰＶＣ含有材料のフラクションを除去することができる。
【００４５】
混合タンク中で攪拌される前記懸濁液に、少量過剰の水酸化ナトリウム、例えばＰＶＣ屑中の予想される塩素含有量に対して１．１〜２．０モル当量の水酸化ナトリウムを、例えば約１，５００ｋｇの２７．７％のＮａＯＨの形態で添加する。
【００４６】
加水分解
前記懸濁液を閉圧タンクに移し、２５０〜２８０℃、典型的には約２６０℃に、約３０分〜５時間、典型的には約１時間加熱する。前記操作圧力は典型的には５〜９ＭＰａ（５０〜９０バール）である。
【００４７】
分離（濾過）
加水分解処理が完了した際、前記材料（水解物）を、好ましくは濾過により分離して液フラクションと固体フラクションにする。この濾過を、粒径が約０．０１ｍｍの材料が残る粗いフィルタを使用して行うことが好ましい。
好ましくは、この濾過を、５〜９ＭＰａの操作圧を維持しながら行う。
【００４８】
加熱
その後、前記フィルタケークを周囲圧力下で、徐々に昇温して４５０〜６００℃の目的温度になるまで、反応器中で加熱する。この温度の上昇は、速過ぎてはいけない。典型的には、前記目的温度は、約１時間の加熱期間前に到達されない。前記フィルタケークが加熱前に乾燥された実験では、価値あるハロゲン非含有液体有機化合物の収量がよりすくなかったので、好ましくは、前記フィルタケークは湿っている。典型的には、前記未乾燥のフィルタケークは加熱の前に、約５０重量％の水分含量である必要がある。
【００４９】
好ましくは、前記加熱は従来の蒸留法として、従来の蒸留装置中で行われる。前記価値あるハロゲン非含有液体有機化合物は留出物として得られ、一部は蒸留工程の間に、また一部は別の周知の分離法や精製法により、純粋な化合物および／または商業的混合物に分離される。
【００５０】
加熱からの残渣
前記加熱の後、反応容器中の残渣は、炭素や、重金属化合物、ＮａＣｌ、ＮａＯＨを含む幾つかの無機物を含む。この残渣は、単独であるいは、さらに以下に記載した水性加水分解濾液の精製により得られたフラクション等の、重金属を含む他のフラクションを組み合わせて処理される。
【００５１】
液体水解物相
前記濾過により得られた液体水解物相、即ち濾液は、水、アルコール、アンモニア（ヘシアンバック(hessian back)を有するフローリングや排水中の他の有機物に由来する）、重金属や塩化ナトリウムや過度の水酸化ナトリウムからの塩を含む。固有のアルコールは以下の方法で単離される。
【００５２】
前記濾液は減圧弁を介して第１流出式タンクに供給され、ここにおいて、圧力は作動圧から約０．２〜０．５ＭＰａ（２〜５バール）に下がり、ここで、水、アルコール、およびアンモニアは自然に蒸発し、石膏や、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、重金属含有化合物を含む他の無機材料を含む固体含有残渣から分離される。前記第１流出式タンク中で得られた蒸気相は熱交換器を介して供給され、冷却され、その後、減圧弁を介して導かれ第２流出式タンクに至る。前記第２タンクの前の温度は第２流出式タンクの圧力下における水の沸点より僅かに高く、存在するアルコール中最も低い沸点を有するアルコールの沸点より低い。したがって、前記第２流出式タンク内が大気圧に維持される場合、温度は、典型的には１００〜１１６℃、例えば約１０５℃、の範囲にある。別の態様では、第２流出式タンクは真空にされる。第２流出式タンクでは、水に含まれるアンモニアは蒸発するが、アルコールや他の有益な有機化合物は残渣として残り、分別蒸留、分取クロマトグラフィ等の従来の精製法で精製される。
【００５３】
前記第１流出式タンクからの残渣および前記第２流出式タンクから蒸留された水フラクションは、それ自体は既知の環境的に安全な方法で処理できる。前記第１流出式タンクからの残渣は、例えば混合タンクに移されて、水で洗浄される。水として、第２流出式タンクからの留出物を使用することは有利である。前記留出物はアルコールおよびアンモニア残渣を含む。この洗浄法では、多くの重金属化合物を含む塩は、再溶解される。前記混合タンク内での洗浄に続いて、溶解されない材料を濾過し、任意に、水と混合し、生物学的排水処理プラントを介して導かれる。ここでは、残りの量のCOD（化学的酸素要求量）が分解され得る。
【００５４】
前記混合タンクからの濾液は、重金属沈殿プラントに供給され、ここでは、塩として溶解された前記重金属を例えばＮａＳまたはＮａＯＨを使用して、または対応する従来の方法で沈殿させる。重金属の沈殿は、非常に有利な方法で行われ、沈殿前に、前記濾液中に存在する固体の量は非常に少ない。したがって、重金属含有スラッジケークは、高濃度の重金属を含んで沈殿し、前記スラッジケークは重金属の抽出のために処理でき、重金属はリサイクルできる。沈殿の後、使用されたプロセス水は生物学的排水処理プラントに運ばれ、あるいは前記工程に再導入され得る。
【００５５】
前記生物学的排水処理プラントでは、残りの有機物質が分解され、無機物が生物学的排水スラッジと共に沈殿される。前記スラッジは、脱水され、植物腐食土に戻され、異なる目的に対して使用される。排水スラッジの環境的に有利な処理法の例は、いわゆるカルボグリット法であり、ここで、前記排水スラッジは堆肥化され、回転炉中で溶融され、急冷により造粒され、微粉砕されて、サンドブラスチング材料を得る。
【００５６】
実施例１（加水分解）
実験に対して、ＥｕｒｏｐｅａｎＣｏｕｎｃｉｌｏｆＶｉｎｙｌＭｎｕｆａｃｔｕｒｅｓ（ＥＣＶＭ）により提供される標準ＰＶＣ屑が使用される。これは、ワイヤ絶縁材や、充填剤、着色剤、可塑剤等を含む他の物や、他のプラストタイプを含む商業的なＰＶＣ製品の混合物からなる。ＥＣＶＭ標準は、４０．７重量％のＰＶＣ、２９．６重量％の可塑剤を含み、残りは充填剤や他の微量成分である。そのＴＯＣ（全有機炭素）は１００ｇ当たり４１．１ｇと定量された。前記標準ＰＶＣ屑は、粉砕された状態で供給され、最大粒径が２〜３ｍｍであった。この標準組成は、ＰＶＣプロセスプラントで典型的に見出されるＰＶＣ屑に似ており、ヨーロッパで実施される別の実験の比較のために使用される。
【００５７】
１００ｇの標準ＥＣＶＭＰＶＣ屑、５００ｇの水、１００ｍｌの２７．７％ＮａＯＨ溶液を２７０℃まで３０分以内に、非酸素条件下（窒素でパージした）で磁石スターラーを具えた実験室用オートクレーブ内で加熱し、この温度をさらに６０分維持した。周囲温度に冷却後、オートクレーブの内容物を濾過した。前記オートクレーブは６００ｍｌの水で洗浄した。これにより、１．０２ｋｇの濾液と多孔性黄色／灰色フィルタケークを得た。前記未乾燥のフィルタケークは１９１．８ｇの重量であった。
【００５８】
実施例２（加水分解）
実施例１と類似の条件下で、１００ｇの標準ＰＶＣ屑、６００ｇの水、１００ｍｌの２７．７％ＮａＯＨ溶液を２５０℃まで３０以内に前記オートクレーブ内で加熱し、この温度をさらに６０分維持した。周囲温度に冷却後、オートクレーブの内容物を濾過した。前記オートクレーブは５００ｍｌの水で洗浄した。０．９４ｋｇの濾液と１８２．５ｇの未乾燥の多孔性黄色／灰色フィルタケークを得た。
【００５９】
実施例３
多くの実験室試験を、前記加水分解段階およびこれに続く前記液体水解物相の抽出に対して上記の一般的手順に対応した条件下で行った。
試験１および２を、生成したアルコールが可塑剤由来ではないことを示すために、可塑剤のない原料ＰＶＣを用いて行った。
試験３、４および５を、組成が部分的には不明である典拠のあるＰＶＣ屑サンプルを用いて行った。
試験条件と結果は、以下の表から明らかである。
【００６０】
【表１】

１）前記試験において、アルコールの一部は前記固相に吸着された。
【００６１】
試験１で得られた液体水解物相からの抽出により、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、および２−メチルベンジルアルコールの存在を検出した。試験２は、ｎ−ブタノールの存在を明らかにしたが、後の３つのアルコールは検出しなかった。
試験３、４および５で得られた前記液相からの抽出により、ｎ−ブタノールおよび、２−エチルヘキサノールおよび少量のベンジルアルコールおよびα−メチルベンジルアルコールを含む種々のオクタノールの存在を検出した。
試験番号１からの材料のサンプルの赤外線分光分析（ＦＴＩＲ）を、抽出された材料の一部（Ａ）と塩化メチレン抽出物の一部（Ｂ）について行った。
【００６２】
Ａ（ｃｍ^−１）：３４４０（−ＯＨ），３０１９（−ＣＨ−，芳香環），２９２５（−ＣＨ₂−，脂肪族），２８５８（−ＣＨ₂−，脂肪族），１６９６（有機酸基由来の可能性あり），１６３５（環化由来の可能性あり），１５６８（ベンゼン環の主鎖由来の可能有り），１４４８（−ＣＨ₂−，脂肪族），１３８０（−ＣＨ₃），１０６５（エタノールのＣ−Ｏの可能性あり），９６４（脂肪族二重結合，トランス）および７０２（ベンゼン環）
Ｂ（ｃｍ^−１）：３４４０（−ＯＨ），３０６０−３０２０（−ＣＨ−，芳香環から），２９６０（−ＣＨ_３），２９２５（−ＣＨ₂−，脂肪族），２８６０（−ＣＨ₂，脂肪族），１７０３（有機酸基由来の可能あり），１６０２（ベンゼン環），１４５５（−ＣＨ_２−），１３７４（−ＣＨ_３−），９７０（脂肪族二重結合）および７０２（ベンゼン環）
【００６３】
実施例４（加熱）
実施例１および実施例２からの未乾燥のフィルタケークを一緒にした。この結合した未乾燥のフィルタケーク（分析によると、３２１．６ｇは１４６ｇの乾燥物に相当する）を徐々に加熱して、非酸素条件下で１時間以内に約５５０〜６００℃の目標温度に、大気圧下で、冷却コンデンサーを具えた反応器中で至らしめた。前記コンデンサーは受容器と共に固定した。１００℃までの第１の加熱期間は、ゆっくり行う必要はないが、その後は比較的ゆっくり加熱する必要がある。約３６０℃で、温度の減少が起こり、残りの重合性化合物が分解することを示した。前記受容器中で２相の不混和性相が得られた。即ち、水相および粘性有機相である。前記熱処理の終わりに、残渣が反応器註中に残った。前記２つの液相を分離し、１６８．２ｇの水相と６６．３ｇの粘性有機相を得た。
【００６４】
前記残渣（７９．７ｇ）が、加水分解から得られた黄色のフィルタケークの加熱の後に反応器中に残り、これは、３２．１ｇの炭素、７．０ｇのＮａＣｌ，４０．６ｇの他の無機物を含んでいた。
加熱後に得られた前記水相を分析して、多くの価値あるアルコールを含む１７．４ｇの水溶性有機物を含むことがわかった。
したがって、一緒にしたフィルタケークから得た塩素非含有液体有機化合物の全量は１７．４ｇ＋６６．３ｇ＝８３．７ｇである。
【００６５】
実施例５（加水分解＋加熱）
実施例１と類似の条件下で、１４の実験を行った。各実験は、１００ｇの標準ＥＣＶＭＰＶＣ屑、５００ｇの水、１００ｍｌの２７．７％ＮａＯＨ溶液を２６０℃まで３０分以内に前記オートクレーブ内で加熱し、この温度をさらに６０分維持した。周囲温度に冷却後、オートクレーブの内容物を濾過した。前記オートクレーブは５００ｍｌの水で洗浄した。０．９０７〜１．０３０ｋｇの濾液（平均０．９９１ｋｇ）と１５２．３〜１９５．２ｇ（平均１６６．０ｇ）の未乾燥のフィルタケークの形態で、多孔性黄色／灰色フィルタケークを得た。
【００６６】
上記で得た前記１４のフィルタケークのうち２つを一緒にして、それぞれ作った未乾燥のフィルタケークの７つの部分を調製し、これらの結合した部分の７つについて、加熱処理実験を実施例４と類似に行った。これらの実験により、全部で１３７６ｇの水相、３６９ｇの有機相、および４５３．６ｇの残渣が得られた。
これらの１３７６ｇの水相を、加水分解の上記実験により得た１４の濾液と一緒にした。この水相部分は、検出可能な有機ハロゲン化合物を含まず、１６９．４ｇのハロゲン非含有有機化合物を含んでいた。
【００６７】
得られた有機相も、検出可能な有機ハロゲン化合物を含んでいなかった。したがって、４０．７重量％のＰＶＣを含んだ１４００ｇのＰＶＣ、即ち５６９．８ｇから得られた価値あるハロゲン非含有有機化合物の全量は、５３８．４ｇであった。勿論、この収量の一部は、可塑剤から生じたものである可能性がある。
【００６８】
化学分析によると、前記残渣は、約１５重量％のＳｉＯ_２、５５．６重量％のＣａＯ、９．５重量％のＴｉＯ_２、４．７重量％の強熱減量（９５０℃；炭化有機化合物）を含み、残りは少量の他の無機化合物であった。前記残渣の主な成分は充填剤から生じたカオリン、石灰、石英、タルクであると考えられる。この残渣は前記カルボグリット法または他の溶融法に対する出発原料と同様に非常に有益であると考えられる。
ＴＯＣ（全有機炭素）分析に基づき、以下の質量バランスが得られた。
【００６９】
【表２】

【００７０】
回収できる価値あるハロゲン非含有液体有機化合物の収量は以下の通りである。
１００×（６．２＋１９．２）／４１．１＝６１．８％
本実施例における実験は、材料の必然的な損失を伴った実験室用条件下で実施され、その損失は、例えば、前記未乾燥の濾過ケークを濾紙から前記加熱反応器に移す際に、避けられない損失であることに留意すべきである。この方法が将来的に規模が拡大され最適化されれば、この損失はさらに少なくなると考えられる。
【００７１】
以下のハロゲン非含有有機化合物は結合された水相および有機相において見出された。
【００７２】
【表３】

【００７３】
本発明の上記説明により、本発明は多くの方法により変更できることが明らかであることがわかる。このような改変が、本発明の範囲から外れるとは考えられない。当業者にとって明らかなこのような変更は、本発明の範囲に含まれると考える。

Claims

ハロゲン含有有機屑材料を分解してハロゲン含有屑材料を処理する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法。
（I）粉砕された状態の屑材料１重量部を１〜１０重量部の水性媒体に塩基の存在下で懸濁した懸濁液を２５０〜２８０℃のある温度に、水を液体状態に保持するのに充分な圧力下で、存在する有機的に結合したハロゲンを無機ハロゲン化物に転化するのに充分な時間の間加水分解加熱する；
（II）段階（I）で得られた水解物を固相と液相に分離する；
（III）段階（II）で得られた水解物の固相を加熱して、融点が室温より低く、沸点が室温より高い有機化合物を前記固相から遊離させる。
段階（I）における前記水性媒体が、ハロゲン含有有機屑材料中のハロゲンに対して、１〜３モル当量の塩基を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
段階（I）における前記加水分解加熱が３０分〜５時間の間、実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記加水分解加熱が５０分〜９０分の間、実施されることを特徴とする請求項３記載の方法。
前記塩基として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、またはこれらの混合物が使用されることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の方法。
段階（III）は、段階（II）からの水解物の前記固相を大気圧下で目的温度の４５０〜６００℃まで徐々に昇温して加熱することにより実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
段階（II）からの前記水解物の前記固相は、２０〜６０重量％の水分含量を有する未乾燥のフィルタケークであることを特徴とする請求項１または６記載の方法。
段階（III）における前記加熱が、受容器に連結したコンデンサーに通じる出口を頂部に具えた反応器中で実施されることを特徴とする請求項１、６または７記載の方法。
前記加水分解加熱段階（I）が、酸素非含有条件下で実施されることを特徴とする請求項１、６、７または８記載の方法。
段階（III）における前記加熱が、酸素非含有条件下で実施されることを特徴とする請求項１、６、７、８または９記載の方法。
前記屑材料がＰＶＣであることを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の方法。