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JP2022138989A - ハロゲン化アルカリ金属の製造方法及びハロゲン化物の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化アルカリ金属の製造方法及びハロゲン化物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ハロゲン含有有機化合物を比較的簡便かつ穏和な条件で分解し、ハロゲン化アルカリ金属を製造する方法と、ハロゲン化物を製造する方法と、を提供することを目的とする。
【解決手段】液体又は固体のハロゲン含有有機化合物と、溶融したアルカリ金属水酸化物と、を反応させる工程を含む、ハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲン化アルカリ金属の製造方法、及びハロゲン化物の製造方法に関する。
Ｃ－Ｆ結合は、（１）結合エネルギーが非常に強い；（２）分極率が小さい、という特徴を有する。その結果、Ｃ－Ｆ結合を有する有機フッ素化合物は分子間力が極めて小さくなる。さらに、他の有機化合物にはみられない特異的な耐熱性・耐燃焼性・耐薬品性・耐候性・非粘着性・撥水性・低屈折率・低誘電率等を発現することができる。これらの特性が評価され、有機フッ素化合物は多岐にわたる分野で多種多様な用途に利用されている。
しかしながら、有機フッ素化合物を廃棄処理の対象として捉えた場合、有機フッ素化合物は、上述した化学的特性のため、分解も焼却も容易に進まないという課題を有する。また、有機フッ素化合物をケミカルリサイクルの対象として捉えた場合、有機フッ素化合物の分解には、過酷な分解条件が必要である。
このような課題に対し、特許文献１では、有機フッ素化合物に対して過剰の酸化剤（過マンガン酸カリウムまたは過酸化水素）の水溶液を高温・加圧用密閉容器に入れ、２５０～３５０℃で６～２４時間反応させ、有機フッ素化合物をフッ化物イオンまで分解する方法が開示されている。
特開２０１８－１０４５７８号公報
しかしながら、上記特許文献１の方法では、（１）亜臨界水；（２）過剰の酸化剤；（３）長時間の反応時間、等が必要であり、更なる改善の余地があった。
上記課題は、有機フッ素化合物に限らない。塩素や臭素など、フッ素以外のハロゲンを有する有機化合物（以下、ハロゲン含有有機化合物）についても、熱的に安定で分解や焼却等の処理が困難である物質が知られている。このような化合物の分解処理についても、従来知られた方法では過酷な条件を要する方法が多く、改善の余地があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ハロゲン含有有機化合物を比較的簡便かつ穏和な条件で分解し、ハロゲン化アルカリ金属を製造する方法と、ハロゲン化物を製造する方法と、を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、以下の態様を包含する。
［１］液体又は固体のハロゲン含有有機化合物と、溶融したアルカリ金属水酸化物と、を反応させる工程を含む、ハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［２］前記反応させる工程の前に、前記アルカリ金属水酸化物と、前記ハロゲン含有有機化合物と、を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を、前記アルカリ金属水酸化物の融点以上の温度で加熱して、前記アルカリ金属水酸化物を溶融させる工程と、を順に含む、［１］に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［３］前記ハロゲン含有有機化合物が、フッ素含有樹脂である、［１］又は［２］に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［４］［１］から［３］のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたハロゲン化アルカリ金属を極性溶媒に溶解する工程と、前記ハロゲン化アルカリ金属に由来するハロゲン化物イオンが溶解された溶液と、アルカリ土類金属のイオンを含む溶液と、を反応させる工程と、を順に含む、ハロゲン化物の製造方法。
［５］前記ハロゲン含有有機化合物がフッ素含有樹脂であり、前記アルカリ土類金属のイオンがカルシウムイオンである、［４］に記載のハロゲン化物の製造方法。
本発明によれば、ハロゲン含有有機化合物を比較的簡便かつ穏和な条件で分解し、ハロゲン化アルカリ金属を製造する方法と、ハロゲン化物を製造する方法と、が提供される。
図１は、実施例１で得られた沈殿物の粉末Ｘ線回折による解析結果である。
以下、本発明の実施形態に係るハロゲン化アルカリ金属を製造する方法と、ハロゲン化物を製造する方法と、について説明する。
＜ハロゲン化アルカリ金属の製造方法＞
（ハロゲン化アルカリ金属の生成の概要）
一実施形態として、ハロゲン化アルカリ金属の製造方法は、ハロゲン含有有機化合物と、溶融したアルカリ金属水酸化物と、を反応させる工程を含む。
従来、溶融したアルカリ金属水酸化物では、以下の反応が生じると考えられている。
まず、溶融したアルカリ金属水酸化物中に、水酸化物イオンから酸化物イオンＯ２-が生成される。
Figure 2022138989000001
さらに、生成した酸化物イオンＯ２－は、空気中の酸素と反応して、過酸化物イオンＯ２ ２－や超酸化物イオンＯ２ －を形成する。
Figure 2022138989000002
Figure 2022138989000003
溶融したアルカリ金属水酸化物から生成される酸化物イオンと、酸化物イオンがさらに酸化されて生成される過酸化物イオンや超酸化物イオンと、が有する非常に強い酸化力が、ハロゲン含有有機化合物の分解における酸化剤として充分に機能すると考えられる。
ハロゲン含有有機化合物は、酸化剤として機能する酸化物イオン、過酸化物イオン及び超酸化物イオンによって、ハロゲン化物イオンや二酸化炭素まで分解されると考えられる。生じたハロゲン化物イオンは、アルカリ金属水酸化物に由来するアルカリ金属イオンと結合し、水溶性のハロゲン化アルカリ金属として固定される。上述のメカニズムによってハロゲン化アルカリ金属が製造されると推定されるが、本発明は上述の推定メカニズムには限定されない。
ハロゲン含有有機化合物と、アルカリ金属水酸化物と、を反応させて得た反応生成物（ハロゲン化アルカリ金属）を室温になるまで放置すると、固形の反応生成物（ハロゲン化アルカリ金属）を含む混合物を得ることができる。
ハロゲン化アルカリ金属の製造方法において、アルカリ金属水酸化物の融点は、ハロゲン含有有機化合物の融点よりも低くてもよく、又は高くてもよい。アルカリ金属水酸化物の融点の測定方法は後述する。
ハロゲン化アルカリ金属の製造方法において、まず、溶融させていない固体のアルカリ金属水酸化物と、ハロゲン含有有機化合物と、を混合して混合物を得てもよい。次いで、混合物を、アルカリ金属水酸化物の融点以上の温度で加熱して、アルカリ金属水酸化物を溶融させ、溶融したアルカリ金属水酸化物とハロゲン含有有機化合物とを反応させてもよい。上述のようにハロゲン化アルカリ金属を製造することで、アルカリ金属水酸化物を溶融させた後にハロゲン含有有機化合物を混合するより高い収率でハロゲン化アルカリ金属を製造できることがある。
（アルカリ金属水酸化物とハロゲン含有有機化合物との反応条件）
溶融したアルカリ金属水酸化物と、ハロゲン含有有機化合物と、を加熱し反応させる反応温度は、使用するアルカリ金属水酸化物の融点以上であり、例えば、１７０℃以上、１９０℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上、４５０℃以上、５００℃以上であってもよい。高温の方が反応は進みやすいので反応温度の上限は、限定はされないが、使用する加熱器の性能に応じて、例えば、６００℃以下、５５０℃以下、５００℃以下である。ここで、反応温度の上限は、操作が容易、消費エネルギーが少ない等の観点から、低い方が好ましい。
溶融したアルカリ金属水酸化物とハロゲン含有有機化合物との反応は、大気開放型の容器内で行ってもよく、例えば、るつぼが挙げられる。加熱手段として公知の手段を用いることができる。例えば、電気炉が挙げられる。
また、溶融したアルカリ金属水酸化物と、ハロゲン含有有機化合物と、を反応させるために加熱する反応時間は、例えば、０．５時間以上かつ３時間以下である。反応時間の上限値及び下限値は、１時間、１．５時間、２時間及び２．５時間からなる群から選択してもよい。
下限値が上限値よりも小さいという関係を満たせば、例えば、「１．５時間」を上限値として選択し、反応時間を１時間以上かつ１．５時間以下としてもよい。また、「１．５時間」を下限値として選択し、反応時間を１．５時間以上かつ２時間以下としてもよい。
ここで反応時間とは、設定した反応温度に達した後、反応温度にて維持する時間を指す。また、複数の段階（例えば、２段階）で昇温して反応させる場合は、第一段階の温度で反応させた後、第二段階の温度まで昇温させている時間は、反応時間とみなさない。
（アルカリ金属水酸化物）
使用するアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムが挙げられるが、汎用性と実用性の高さ、及び融点を考慮し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであってよい。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムは、それぞれ単独で使用してもよい。又は、２種以上のアルカリ金属水酸化物の共晶を用いてもよい。アルカリ金属水酸化物の融点の測定方法は後述する。
２種以上のアルカリ金属水酸化物を含む共晶は、例えば、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの共晶がある。共晶における２種以上のアルカリ金属水酸化物の混合割合は、特に限定はされない。
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの融点は、それぞれ、３１８℃及び３６０℃である。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの共晶であって、混合割合がモル比で１：１の場合、共晶の融点は１７０℃であることが知られている（J. Am. Chem. Soc., 110, 5214, 1988）。また、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの共晶であって、混合割合がモル比で４９：５１の場合、共晶の融点が１９０℃であることが知られている（固体物理、45(8), 49, 2008）。
水酸化ナトリウムを単独で用いる場合、反応温度は、例えば、３５０℃以上かつ６００℃以下である。反応温度の上限値及び下限値は、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃からなる群から１又は２を選択して組合せてもよい。下限値が上限値よりも小さいという関係を満たせば、例えば、「４００℃」を上限値として選択し、反応温度を３５０℃以上かつ４００℃以下としてもよい。また、「４００℃」を下限値として選択し、反応温度を４００℃以上かつ６００℃以下としてもよい。
水酸化カリウムを単独で用いる場合、反応温度は、例えば、４００℃以上かつ６００℃以下である。反応温度の上限値及び下限値は、４５０℃、５００℃、５５０℃からなる群から１又は２を選択して組合せてもよい。下限値が上限値よりも小さいという関係を満たせば、例えば、「４５０℃」を上限値として選択し、反応温度を４００℃以上かつ４５０℃以下としてもよい。また、「４５０℃」を下限値として選択し、反応温度を４５０℃以上かつ６００℃以下としてもよい。
また、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの共晶を用いる場合、反応温度は、例えば、１７０℃以上かつ６００℃以下である。反応温度の上限値及び下限値は、１９０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃からなる群から１又は２を選択して組合せてもよい。下限値が上限値よりも小さいという関係を満たせば、例えば、「１９０℃」を上限値として選択し、反応温度を１７０℃以上かつ１９０℃以下としてもよい。また、「１９０℃」を下限値として選択し、反応温度を１９０℃以上かつ６００℃以下としてもよい。
（アルカリ金属水酸化物の融点の測定方法）
アルカリ金属水酸化物の融点は、文献等で知られている文献値を用いてもよく、実際に測定した実測値を用いてもよい。測定方法に関しては、例えば、簡易融点測定装置（ATM-01、アズワン社）を用いることで、融点を測定することができる。
（ハロゲン含有有機化合物）
本明細書において、分解対象のハロゲン含有有機化合物は、分子中にハロゲン原子を含む化合物である。分解対象は、１種の化合物であってもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。本実施形態の製造方法に適用できるハロゲン含有有機化合物は、分子中に少なくとも１原子のハロゲン原子を含む化合物である。化合物は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
ハロゲン含有有機低分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニルがある。ハロゲン含有有機高分子化合物としては、例えば、ハロゲン含有樹脂が挙げられる。樹脂は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。ハロゲン含有樹脂は、例えば、フッ素含有樹脂、塩素含有樹脂、臭素含有樹脂が挙げられる。
フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（融点３２７℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）（融点２１０℃）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）（融点１５６℃～１７０℃）、及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ-ＨＦＰ）（融点１１６～１３５℃）である。
塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ポリビニルクロライド）（－（ＣＨ２ＣＨＣｌ）ｎ－）、及びポリビニリデンクロライド（－（ＣＨ２Ｃｌ２）ｎ－）である。
分解対象であるハロゲン含有有機化合物は、液体又は固体であってもよい。分解対象が気体の場合、アルカリ金属水酸化物との混合が容易ではない。化合物の扱いやすさ、及び分解処理の行いやすさを考慮すると、ハロゲン含有有機化合物は液体又は固体あることが好ましい。さらに好ましくは、ハロゲン含有有機化合物は、固体である。分解対象は、反応前に粉砕されてもよい。粉砕することで反応効率が増大すると考えられる。
以上の工程によると、ハロゲン化アルカリ金属を製造することができる。アルカリ金属水酸化物をアルカリ金属水酸化物の融点以上に加熱し溶融状態に保つことにより、溶融したアルカリ金属水酸化物を、分解対象であるハロゲン含有有機化合物の反応物とすると同時に、反応を維持するための溶媒として用いることができる。
＜ハロゲン化物の製造方法＞
（ハロゲン化物の生成の概要）
一実施形態として、ハロゲン化物の製造方法は、上述したハロゲン化アルカリ金属の製造方法で製造されたハロゲン化アルカリ金属を極性溶媒に溶解する工程と、次いで、ハロゲン化物イオンが溶解された溶液（すなわち、ハロゲン化アルカリ金属が溶解された溶液）と、アルカリ土類金属のイオンを含む溶液と、を反応させる工程と、を含む。上述の反応によってアルカリ土類金属のイオンとハロゲン化物イオンとが結合し、アルカリ土類金属のハロゲン化物が製造されると推定される。
ハロゲン化物イオンを溶解する極性溶媒は、例えば、水である。溶解に用いる極性溶媒の量は、適宜調節することができる。
ハロゲン化物イオンが溶解された溶液と、アルカリ土類金属のイオンを含む溶液と、を反応させる前に、ハロゲン化物イオンが溶解された溶液のｐＨを調節してもよい。ｐＨを調節する試薬としては、例えば、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸である。調整後のｐＨは、６．０以上かつ７．０以下の範囲であるとよい。
ｐＨを調節後、溶液をガラスフィルター等に通して濾過することで、固形の不純物を除去してから、ハロゲン化物イオンが溶解された溶液と、アルカリ土類金属のイオンを含む溶液と、を反応させてもよい。
反応させるアルカリ土類金属のイオンは、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びバリウムイオンである。また、反応させるイオンはアルカリ土類金属のイオンには限定されない。反応させるイオンは、水に難溶であるハロゲン化物を生成するイオンであると、ハロゲン化物の収集が容易である。また、分解対象物に含まれるハロゲンの種類を予備的に確認し、確認結果に応じてアルカリ土類金属の種類を選択してもよい。
得られたハロゲン化物を含む反応生成物は、粉末Ｘ線回折装置を用いて特定することができる。検出されたＸ線回折パターンを既知物質の回折パターンが登録されているＪＣＰＤＳカードと照合することによって、得られたハロゲン化物を特定することができる。粉末Ｘ線回折装置を用いた反応生成物の特定における測定条件は後述する。
得られたハロゲン化物を含む反応生成物中のハロゲン化物イオンの含有量を定量することで、ハロゲン化物の収率を算出することができる。測定によって得られたハロゲン化物イオンの含有量と、推定される反応に基づく理論値から、ハロゲン化物の収率を算出することができる。ハロゲン化物イオンの測定方法は後述する。
（粉末Ｘ線回折装置の使用条件）
使用する粉末Ｘ線回折装置は、例えば、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ ＩＩ（Ｒｉｇａｋ社）である。測定条件は、例えば、特性Ｘ線源をCuKαとし、Ｘ線管球の電圧及び電流をそれぞれ４０ｋＶ、３０ｍＡとする。
（ハロゲン化物イオンの定量方法）
ハロゲン化物イオンの定量方法としては、例えば、イオンクロマトグラフ法（JIS K0102.34.3）を用いることができる。フッ化物イオンに関しては、ランタン-アリザリンコンプレキソン吸光光度法（JIS K0102.34.1）を用いることもできる。
以上の工程によると、ハロゲン化物を製造することができる。
＜ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化物の製造方法の例＞
ハロゲン化アルカリ金属の製造方法で用いる分解対象がフッ素含有樹脂である場合、ハロゲン化アルカリ金属としてはアルカリ金属フッ化物が製造される。アルカリ金属フッ化物を水に溶解すると、フッ化物イオンが生成される。
生成するフッ化物イオンと反応させるイオンとしては、カルシウムイオンが好ましい。カルシウムイオンを含む溶液は、塩化カルシウム水溶液が好ましい。
アルカリ金属フッ化物の水溶液と、塩化カルシウム水溶液とを混合することで、フッ化物イオンと、カルシウムイオンとを結合させ、難溶性のフッ化カルシウムを得ることができる。
上述のハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化物の製造方法によれば、安定で分解されにくいＣ－Ｆ結合等の結合を有するハロゲン含有有機化合物を、従来よりも穏和な条件で簡便に分解することができる。さらに、分解したハロゲンを、アルカリ土類金属のハロゲン化物として固定することができ、ハロゲンの原料として再利用することができる。
特に、フッ素化合物に関しては、原料であるフッ化カルシウムの産地は限られている。上述の方法を用いることで、従来廃棄されてきたフッ素含有樹脂等から、簡便で安定に、フッ化カルシウムを調達することができる。
以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各製造方法の構成や組合せ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計、仕様等に基づき種々変更可能である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実験１＞
（方法）
使用した試薬は以下の通りである。原料のポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレン（ビーズ状、融点３２７℃、sigma-aldrich社）を使用した。ビーズの直径は最大でおよそ２ｍｍであった。アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム（粒状、融点３１８℃、富士フイルム和光純薬株式会社）、又は水酸化カリウム（粒状、融点３６０℃、富士フイルム和光純薬株式会社）を使用した。
まず、約０．３ｇ（約３ｍｍｏｌ）又は約０．５ｇ（約５ｍｍｏｌ）のポリテトラフルオロエチレンと、アルカリ金属水酸化物と、を磁性るつぼ（容量３０ｍｌ）に量り取り、電気炉内（小型電気炉（ハイセラキルン）ＮＨＫ－１２０Ｈ－ＩＩ、ニットー社）にセットした。その後、電気炉を室温から所定の反応温度まで昇温、加熱し、所定の反応温度で一定の反応時間、反応させた。昇温速度は約１５℃／ｍｉｎであった。
使用した試薬の量、試薬の種類、ＰＴＦＥとアルカリ金属水酸化物のモル比、反応温度、及び反応時間は、表１に記載した。
加熱によって、アルカリ金属水酸化物が溶融し、下記式（１）の反応が起きると推定される。反応時間の経過後、加熱を終了して電気炉の蓋を開放し、室温になるまで放置した。
Figure 2022138989000004
次に、室温になった固形の反応生成物を蒸留水に溶解し、透明な水溶液を得た。その後、得られた水溶液のｐＨを、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸を用いて６．０以上かつ７．０以下の範囲に調整し、水溶液をガラスフィルターに通した。
次いで、塩化カルシウムの水溶液を滴下し、沈殿物を得た。塩化カルシウム水溶液の濃度は０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であった。水酸化カルシウム水溶液を滴下することによって、下記式（２）の反応が起きると推定される。ａｑは水溶液であることを表し、ｓは固体であることを表す。
Figure 2022138989000005
その後、ガラスフィルターを用いて、沈殿物を濾別し、蒸留水を用いて洗浄後、乾燥した。その際、使用前のガラスフィルターの重量をｗ０、濾過・乾燥後の沈殿物を含むガラスフィルターの重量をｗとし、その差Δｗ＝ｗ-ｗ０を沈殿物の総重量とした。
得られた沈殿物は、湾曲イメージングプレート型検出器を有する粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ ＩＩ、Ｒｉｇａｋｕ社）で解析し、フッ化カルシウムであることを確認した。測定条件は、特性Ｘ線源をCuKαとし、Ｘ線管球の電圧及び電流をそれぞれ４０ｋＶ、３０ｍＡとした。また、沈殿物中のフッ化物イオン含有量は、平成理研株式会社に依頼し、紫外可視分光光度計（ＵＶ－１８００、島津製作所製）を用いて、ランタン－アリザリンコンプレキソン吸光光度法（JIS K0102.34.1）で定量した。なお、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分解が上記式（１）と上記式（２）によって進行したものと仮定し、その化学量論に基づいてフッ化カルシウムの収率を求めた。
実施例１では、ＰＴＦＥを０．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを２．０ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）使用して、モル比（ＭＯＨ／Ｃ２Ｆ４）を１６．５とした。反応温度は５００℃とし、反応時間は３時間とした。ＭＯＨは、アルカリ金属水酸化物を指す。Ｃ２Ｆ４は、ＰＴＦＥを指す。
実施例２では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを３．３ｇ（８１．６ｍｍｏｌ）使用して、モル比（ＭＯＨ／Ｃ２Ｆ４）を１６．３とした以外は、実施例１と同様とした。
実施例３では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを４．４ｇ（７８．７ｍｍｏｌ）使用して、モル比を１６．１とし、反応温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様とした。
実施例４では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを４．５ｇ（７９．５ｍｍｏｌ）使用して、モル比を１５．７とした以外は、実施例１と同様とした。
（結果）
表１に、フッ化カルシウムの収率を記載した。実施例１～４では、フッ化カルシウムが得られた。
また、図１は、実施例１で得られた沈殿物の粉末Ｘ線回折による解析結果である。図１に示すＸ線回折パターンを、既知物質の回折パターンが登録されているＪＣＰＤＳカードと照合した。その結果、各ピークの位置や強度がフッ化カルシウム（フルオライト）として登録されているＪＣＰＤＳ ３５－８１６（図中の棒線）と一致することから、実施例１で得られた生成物はフッ化カルシウムであると特定した。また、この回折パターンにはフッ化カルシウム以外のピークは認められなかった。したがって、得られた生成物は不純物をほとんど含有しないことが明らかになった。
Figure 2022138989000006
＜実験２＞
（方法）
まずアルカリ金属水酸化物を設定した反応温度で加熱し融解し、その後、溶融したアルカリ金属水酸化物にポリテトラフルオロエチレンを約０．５ｇ（約５ｍｍｏｌ）加え、一定の反応時間で反応させた以外は、実験１と同様とした。
使用した試薬の量、試薬の種類、ＰＴＦＥとアルカリ金属水酸化物のモル比、反応温度、及び反応時間は、表２に記載した。
実施例５では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを３．２ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）使用して、モル比を１６．０とした。反応温度は５００℃とし、反応時間は３時間とした。
実施例６では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを４．５ｇ（８０．４ｍｍｏｌ）使用して、モル比を１５．９とした以外は、実施例５と同様とした。
（結果）
表２に、フッ化カルシウムの収率を記載した。実施例５及び６では、フッ化カルシウムが得られた。
実験１の結果と比較すると、フッ化カルシウムの収率に大きな差はなかったが、ポリテトラフルオロエチレンとアルカリ金属水酸化物とを混合後に、加熱してアルカリ金属水酸化物を溶融した場合（実験１）の方が、高い収率でフッ化カルシウムを得られる傾向が見られた。
Figure 2022138989000007
＜実験３＞
実験３では、ポリテトラフルオロエチレンを原料として、アルカリ金属フッ化物及びフッ化カルシウムを製造する際の、反応時間を検討した。
（方法）
反応温度が５００℃に達してからの反応時間を変えて、収率に与える影響を検討した以外は実験１と同様とした。反応時間は０．５時間から３時間まで検討した。
使用した試薬の量、試薬の種類、ＰＴＦＥとアルカリ金属水酸化物のモル比、反応温度、及び反応時間は、表３に記載した。
実施例７では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを３．２ｇ（８０．４ｍｍｏｌ）を使用して、モル比を１６．０とした。反応温度は５００℃とし、反応時間は０．５時間とした。
実施例８では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを３．３ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）使用して、モル比を１６．１とし、反応時間を１時間とした以外は、実施例７と同様とした。
実施例９では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを３．３ｇ（８１．６ｍｍｏｌ）使用してモル比を１６．３とし、反応時間を２時間とした以外は、実施例７と同様とした。
実施例１０では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを３．３ｇ（８１．６ｍｍｏｌ）使用して、モル比を１６．３とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例７と同様とした。
実施例１１では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを４．５ｇ（８０．４ｍｍｏｌ）使用して、モル比を１６．０とした以外は、実施例７と同様とした。
実施例１２では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを４．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）使用して、モル比を１５．８とし、反応時間を１時間とした以外は、実施例７と同様とした。
実施例１３では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを４．５ｇ（８０．７ｍｍｏｌ）使用して、モル比を１６．１とし、反応時間を２時間とした以外は、実施例７と同様とした。
実施例１４では、ＰＴＦＥを０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを４．５ｇ（７９．５ｍｍｏｌ）使用して、モル比を１５．７とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例７と同様とした。
（結果）
表３に、フッ化カルシウムの収率を記載した。実施例７～１４では、フッ化カルシウムが得られた。アルカリ金属水酸化物の種類によらず、反応時間が長いほど、高い収率を示す傾向が確認された。
Figure 2022138989000008
＜実験４＞
実験４では、様々なフッ素含有樹脂を原料とした、アルカリ金属フッ化物及びフッ化カルシウムの製造を検討した。
（方法）
様々なフッ素樹脂を様々な量を用いて原料とし、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの共晶も使用した以外は実験１と同様とした。
使用した試薬の量、試薬の種類、フッ素樹脂と原料のポリマーのモル比、反応温度、及び反応時間は、表４に記載した。
実施例１５では、原料としてＰＴＦＥを０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを３．３ｇ（８１．６ｍｍｏｌ）を使用して、モル比を１６．３とした。反応温度は５００℃とし、反応時間は３時間とした。
実施例１６では、原料としてＰＣＴＦＥを０．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを２．５ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）を使用して、モル比を２０．６とした。反応温度は３５０℃とし、反応時間は３時間とした。
実施例１７では、原料としてＰＣＴＦＥを０．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として、モル比でおよそ１：１の水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの共晶を（水酸化ナトリウム２．１ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム２．９ｇ（５１．５ｍｍｏｌ））を使用して、モル比を２０．８とした。反応温度は１９０℃及び３００℃とし、反応時間は０．５時間及び３時間とした。詳細には、１９０℃で３０分加熱後に、３００℃で３時間加熱した。１９０℃から３００℃への昇温速度も約１５℃／ｍｉｎとした。
実施例１８では、原料としてＰＶＤＦを０．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを２．５ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を使用して、モル比を６．１とした。反応温度は４００℃とし、反応時間は３時間とした。
実施例１９では、原料としてＶＤＦ-ＨＦＰを１．０７ｇ、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを３．３ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）を使用した。反応温度は４００℃とし、反応時間は３時間とした。
実施例２０では、原料としてＶＤＦ-ＨＦＰを１．０８ｇ、及びアルカリ金属水酸化物として、モル比でおよそ１：１の水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの共晶（水酸化ナトリウム２．２ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム２．９ｇ（５１．８ｍｍｏｌ））を使用した。反応温度は２５０℃とし、反応時間は３時間とした。
（結果）
表４に、フッ化カルシウムの収率を記載した。実施例１５～２０では、フッ化カルシウムが得られた。ＶＤＦ-ＨＦＰを原料とした場合は、使用したＶＤＦ-ＨＦＰの組成が不明であったため収率の計算ができなかったが、フッ化カルシウムを１．１３ｇ（実施例１９）、及び０．６３ｇ（実施例２０）得られた。
Figure 2022138989000009
以上のような方法によれば、ハロゲン含有有機化合物を比較的簡便かつ穏和な条件で分解し、ハロゲン化アルカリ金属、及びハロゲン化物を製造することができる。

Claims (5)

  1. 液体又は固体のハロゲン含有有機化合物と、溶融したアルカリ金属水酸化物と、を反応させる工程を含む、ハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  2. 前記反応させる工程の前に、
    前記アルカリ金属水酸化物と、前記ハロゲン含有有機化合物と、を混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物を、前記アルカリ金属水酸化物の融点以上の温度で加熱して、前記アルカリ金属水酸化物を溶融させる工程と、を順に含む、請求項１に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  3. 前記ハロゲン含有有機化合物が、フッ素含有樹脂である、請求項１又は２に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたハロゲン化アルカリ金属を極性溶媒に溶解する工程と、
    前記ハロゲン化アルカリ金属に由来するハロゲン化物イオンが溶解された溶液と、アルカリ土類金属のイオンを含む溶液と、を反応させる工程と、を順に含む、ハロゲン化物の製造方法。
  5. 前記ハロゲン含有有機化合物がフッ素含有樹脂であり、
    前記アルカリ土類金属のイオンがカルシウムイオンである、請求項４に記載のハロゲン化物の製造方法。
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