JP4113837B2 - ガリウム含有窒化物単結晶の異種基板上の成長方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、超臨界溶液から異種基板となるシード上に結晶させることによって、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を異種基板上に成長させる方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
窒化物を応用する電子光学機器は、一般的に堆積する窒化物層と異なるサファイヤ基板あるいは炭化珪素の基板の上に造られている（ヘテロエピタキシ）。最もよく使われるMOCVD法では、GaNがアンモニアと金属有機化合物から気相成長するが、バルク単結晶層の生成は不可能であった。また、バッファ層の利用によって単位面積あたりの転位数が減らされるが、上記方法では約１０^８/ｃｍ^２までにしか低減できないのが現状である。
【０００３】
そこで、最近では表面の欠陥密度を低減させるために横方向成長法（ELO）が使われている。この方法では、サファイア基板の上にGaN層を成長させ、その上にさらに線状あるいは網状のSiO_２を堆積させる。このように準備された基板に対しGaNの横方向成長が行われることによって、欠陥密度が約１０^７/ｃｍ^２以下に抑制される。しかし、この方法では１０^６/ｃｍ^２以下に低減するのは難しい。
【０００４】
他方、HNP法["Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides" S, Porowski et al., Inst.Phys.Conf.Series, 137, 369 (1998)]においては、結晶の成長を溶解したガリウムの中に、つまり液相で行い,１０ｍｍ程度のＧａＮ結晶を生成している。しかしながら、ガリウム内に十分な窒素溶解度を得るには、温度を１５００℃、窒素の圧力を１５kbarに設定する必要がある。
【０００５】
そのため、成長工程の温度と圧力を低下するために、超臨界アンモニアの利用が提案されている["Ammono method of BN, AlN, and GaN synthesis and crystal growth" R. Dwilinski et al., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research]、["Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia" J. W. Kolis et al., J. Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)]が提案されているが、０.５ｍｍ程度のＧａＮ結晶が得られたに過ぎず、バルク単結晶の得られないため、電子デバイス等の基板としては到底使用することができない。
【０００６】
【発明の開示】
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明者らは、アンモノ塩基性（ammono-basic）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で起きる化学輸送を利用して、ガリウム含有窒化物の単結晶成長を得る方法を提供するに至ったが、ＧａＮ層の転位密度が１０^６/ｃｍ^２以下に低減すると、導電性機能が低減して電子デバイスの基板としては望ましくない。
【０００７】
そこで、本発明の第１の目的は、導電性等の機能を有する異種基板のシード上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶を形成することができる方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は光学素子の基板として品質上に応用できる窒化物のバルク結晶基板を提供することにある。
【０００９】
（その解決方法）
上記目的を達成するための本発明の第１の構成は、アンモノ塩基性（ammono-basic）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中では酸素を構成成分としない、ａ_０軸格子定数が２．８〜３．６の各種結晶構造が溶解しにくく、ガリウム含有窒化物の化学輸送が起き、ガリウム含有窒化物の単結晶成長を得ることができ、しかも比較的低温で結晶成長が行われるため、シードとして金属との導電性基板を用いても熱膨張差を緩和して支障なく結晶成長を行うことができることに基づくもので、
【００１０】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ内でガリウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液からガリウム含有窒化物の溶解度の負の温度係数を利用してオートクレーブ内に配置された、ａ_０軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード面のみにガリウム含有窒化物の結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法、
【００１１】
およびガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ内でガリウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が正の圧力係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液からガリウム含有窒化物の溶解度の正の圧力係数を利用してオートクレーブ内に配置された、ａ_０軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード面のみにガリウム含有窒化物の結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法を提供するものである。
【００１２】
（従来技術より有効な効果）
本発明によれば、酸素を構成要素としないので、超臨界アンモニア溶液中で溶解しにくく、しかもａ_０軸格子定数が２．８〜３．６であるので、ＧａＮ（格子定数３．１６）系のガリウム含有窒化物を無理なく成長させることができる。しかも超臨界アンモニアでのガリウム含有窒化物の再結晶法は比較的低温で結晶成長が行われるため、シードとして金属との導電性基板を用いても熱膨張差を緩和して支障なく結晶成長を行うことができる。
【００１３】
上記シードは、具体的に、体心立方結晶系のＭｏ，Ｗ、六方最蜜充填結晶系のα―Ｈｆ、α―Ｚｒ、正方晶系ダイアモンド、ＷＣ構造結晶系ＷＣ，Ｗ_２Ｃ、ＺｎＯ構造結晶系ＳｉＣ、特にα−ＳｉＣ，ＴａＮ、ＮｂＮ、ＡｌＮ、六方晶（Ｐ６／ｍｍｍ）系ＡｇＢ_２、ＡｕＢ_２、ＨｆＢ_２、六方晶（Ｐ６_３／ｍｍｃ）系γ−ＭｏＣ、ε−ＭｂＮから選ばれ、その少なくとも１層を表面に有するか、シード全体を上記組成で形成するようにしてもよい。
【００１４】
上記第１の構成において、第２の結晶化を行う工程はシード面に選択的結晶化を行わせることが肝要である。そこで、本件発明の第２の構成はガリウム含有窒化物のバルク単結晶を結晶化させる方法であって、アンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を、少なくともオートクレーブ内のａ_０軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード面を有するシードの配置された領域において、所定の温度に上昇または所定の圧力に低下させて超臨界溶液の溶解度をシードに対する過飽和領域であって、自発的結晶化が起こらない濃度以下に調節してオートクレーブ内に配置されたシード面のみにガリウム含有窒化物の結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法を提供するものである。
【００１５】
上記第２の構成においては、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という２つの領域を同時形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和の管理を溶解温度と結晶化温度の調整によって行われるのが好ましい。そして、結晶化領域の温度を４００〜６００℃の温度に設定するが制御が容易であり、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域の温度差を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持することにより制御が容易である。また、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整はオートクレーブ内に低温の溶解領域と高温の結晶化領域を区分するバッフルを１または複数設け、溶解領域と結晶化領域の対流量を調整により行われるのがよい。さらに、オートクレーブ中に特定の温度差を有する溶解領域と結晶化領域という２つの領域を形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整は、シードの総面積を上回る総面積を有するＧａＮ結晶として投与されるガリウム含有フィードストックを利用するのがよい。
【００１６】
なお、上記第１の構成において、前記アルカリ金属のイオンがアルカリ金属またはハロゲン物質を含有しないミネラライザーの形で投与され、アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋から選ばれる１種または２種が選ばれる。また、超臨界溶媒に溶解されるガリウム含有フィードストックはガリウム含有窒化物または超臨界溶液に溶解可能なガリウム化合物を生成できるガリウム前駆体からなる。
【００１７】
また、本発明方法はアンモノ塩基性反応に基づくものであるが、ガリウム含有フィードストックがＨＶＰＥで形成されたＧａＮまたは化学反応で形成されたＧａＮで、塩素を本来的に含むものであってもアンモノ塩基性超臨界反応を害しない限り問題はない。
【００１８】
上記第２の構成を利用する場合は、フィードストックとして超臨界アンモニア溶媒に対し平衡反応で溶解するガリウム含有窒化物と超臨界アンモニア溶媒に対し不可逆的に反応するガリウムメタルとの組み合わせを用いる事ができる。
【００１９】
前記のガリウム含有窒化物としては窒化ガリウムを用いると結晶化の反応制御が容易である。その場合は、シードとしてＳｉＣ単結晶を用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明は、上記第１の溶解工程と第２の結晶化工程を同時に、かつオートクレーブ内で分離して行う方法として次の第４の構成を提供するものである。すなわち、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ中にアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒を形成し、該超臨界アンモニア溶媒中にガリウム含有フィードストックを溶解させ、超臨界溶媒へのガリウム含有フィードストックの溶解時より高温および／またはより低圧の条件において上記フィードストックの溶解した超臨界溶液からガリウム含有窒化物を、ａ_０軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード面に結晶させることを特徴とする方法を提供するものである。
【００２１】
第１の構成においては、ガリウム含有フィードストックの溶解工程とは別個に、超臨界溶液をより高温および／またはより低圧に移動させる工程を備えるのがよい。また、オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも２つの領域を同時形成し、ガリウム含有フィードストックを低温の溶解領域に配置し, ａ_０軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード面を有するシードを高温の結晶化領域に配置することにより実施される。溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保する範囲に設定される必要があり、超臨界溶液内の化学輸送を主として対流によって行われることができる。通常、溶解領域と結晶化領域の温度差は１℃以上である。好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００２２】
本発明において、ガリウム含有窒化物は以下のように定義され、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を対象とし、用途に応じてドナー、アクセプタまたは磁気性のドープを含有できる。超臨界溶媒は以下のように定義され、ＮＨ_３またはその誘導体を含み、ミネラライザーとしてアルカリ金属イオン、少なくともナトリウムまたはカリウムのイオンを含有する。他方、ガリウム含有フィードストックは主にガリウム含有窒化物またはその前駆体で構成され、前駆体はガリウムを含有するアジド、イミド、アミドイミド、アミド、水素化物、金属間化合物、合金および金属ガリウムから選らばれ、以下のように定義される。
【００２３】
本発明において、シードはａ_０軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード面を有し、その結晶層における表面欠陥密度は１０^６／ｃｍ^２以下であるのが好ましい。具体的に、体心立方結晶系のＭｏ，Ｗ、六方最蜜充填結晶系のα―Ｈｆ、α―Ｚｒ、正方晶系ダイアモンド、ＷＣ構造結晶系ＷＣ，Ｗ_２Ｃ、ＺｎＯ構造結晶系ＳｉＣ特にα−ＳｉＣ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＡｌＮ、六方晶（Ｐ６／ｍｍｍ）系ＡｇＢ_２、ＡｕＢ_２、ＨｆＢ_２、六方晶（Ｐ６_３／ｍｍｃ）系γ−ＭｏＣ、ε−ＭｂＮから選ばれる。
【００２４】
本発明において、ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜８００℃範囲で行うことができるが、好ましくはの３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃温度で行われるのがよい。また、ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜１００００barで行うことができるが、好ましくは１０００〜５５００bar、より好ましくは１５００〜３０００barの圧力で行われるのがよい。
【００２５】
超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフィードストック及びガリウム含有窒化物の特定溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比は１：２００〜１：２であるが、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましく１：２０〜１：８の範囲以内に管理するのがよい。
【００２６】
なお、本発明は、アンモノ塩基性（ammono-basic）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、ガリウム含有窒化物の単結晶成長を得る、アンモノ塩基性結晶成長技術に関するものであり、極めてオリジナリテイの高い技術であるため、本件発明において使用される以下の用語は、以下の本件明細書で定義された意味に解すべきである。
【００２７】
ガリウム含有窒化物とは、少なくとも構成要素として少なくともガリウムと窒素原子を含む化合物で、少なくとも二元化合物ＧａＮ、三元化合物ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮおよび４元化合物ＡｌＩｎＧａＮを含み、上記アンモノ塩基性結晶成長技術に反しない限り、ガリウムに対する他の元素の組成範囲は変わりうる。
【００２８】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とは、ＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥ等のエピ成長方法によりＬＥＤ又はＬＤのような光および電子デバイスを形成することができるガリウム含有窒化物単結晶基板を意味する。
【００２９】
ガリウム含有窒化物の前駆物質とは、少なくともガリウム、要すればアルカリ金属、ＸIII族元素、窒素および／又は水素を含む物質またはその混合物であって、金属Ｇａ、その合金または金属間化合物、その水素化物、アミド類、イミド類、アミド−イミド類、アジド類であって、以下に定義する超臨界アンモニア溶媒に溶解可能なガリウム化合物を形成できるものをいう。
【００３０】
ガリウム含有フィードストックとは、ガリウム含有窒化物またはその前駆物質をいう。
超臨界アンモニア溶媒とは、少なくともアンモニアを含み、該溶媒はガリウム含有窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを含むものと理解する。
【００３１】
ミネラライザーとは、超臨界アンモニア溶媒にガリウム含有窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを供給するものをいい、明細書には具体例が示されている。
【００３２】
ガリウム含有フィードストックの溶解とは、上記フィードストックが超臨界溶媒に対し溶解性ガリウム化合物、例えばガリウム錯体化合物の形態をとる可逆性または非可逆性の過程をいう。ガリウム錯体化合物とはＮＨ_３又はその誘導体ＮＨ_２ ⁻、ＮＨ^２−のような配位子がガリウムを配位中心として取り囲む錯体化合物を意味する。
【００３３】
超臨界アンモニア溶液とは、上記超臨界アンモニア溶媒とガリウム含有フィードストックの溶解から生ずる溶解性ガリウム化合物を意味する。我々は実験により、十分な高温高圧では固体のガリウム含有窒化物と超臨界溶液との間に平衡関係が存在することを見出しており、したがって、溶解性ガリウム含有窒化物の溶解度は固体のガリウム含有窒化物の存在下で上記溶解性ガリウム化合物の平衡濃度と定義することができる。かかる工程では、この平衡は温度および／または圧力の変化によりシフトさせることができる。
【００３４】
溶解度の負の温度係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の 減少関数（monotonically decreasing function）で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の 増加関数で表されることを意味する。 我々の研究では、超臨界アンモニア溶媒におけるガリウム含有窒化物の溶解度は少なくとも３００から５５０℃に渡る温度領域、そして１から５．５Kbarの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数として現れる事を見出している。
【００３５】
ガリウム含有窒化物に対する超臨界アンモニア溶液の過飽和とは、上記超臨界アンモニア溶液中での可溶性ガリウム化合物の濃度が平衡状態の濃度、すなわち溶解度より高い事を意味する。閉鎖系ではガリウム含有窒化物の溶解の場合、このような過飽和は溶解度の負の温度係数または正の圧力係数に従い、温度の増加または圧力の減少により到達させることができる。
【００３６】
超臨界アンモニア溶液におけるガリウム含有窒化物の化学輸送とは、ガリウム含有フィードストックの溶解、可溶性ガリウム化合物の超臨界アンモニア溶液を通しての移動、過飽和超臨界アンモニア溶液からのガリウム含有窒化物の結晶化を含む、連続工程をいい、一般に化学輸送工程は温度勾配、圧力勾配、濃度勾配、溶解したフィードストックと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質などの、ある駆動力により行われる。本件発明方法によりガリウム含有窒化物のバルク単結晶をえることができるが、上記化学輸送は溶解工程と結晶化工程を別々の領域で行い、結晶化領域を溶解領域より高い温度に維持することにより達成するのが好ましい。
【００３７】
シードとは本件明細書の中で例示してあるが、ガリウム含有窒化物の結晶化を行う領域を提供するものであり、結晶の成長品質を支配するので、品質の良いものが選ばれる。
【００３８】
自発的結晶化（Spontaneous crystallization）とは、過飽和の超臨界アンモニア溶液からガリウム含有窒化物の核形成 及び成長がオートクレーブ内でいずれのサイトにも起こる、望ましくない工程をいい、シード表面での異なる方向性の成長（disoriented growth）を含む。
【００３９】
シードへの選択的結晶化とは、自発的成長なく、結晶化がシード上で行われる工程をいう。バルク単結晶の成長には欠かせない実現すべき工程であり、本件発明方法の１つでもある。
【００４０】
オートクレーブとは形態を問わず、アンモノ塩基性結晶成長を行うための閉鎖系反応室をいう。また、本発明で使用するGaNペレットとはGaN粉末を成形し、招請して密度を７０％以上にしたものをいい、密度の高い方が好ましい。
【００４１】
なお、本件発明の実施例ではオートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実際の超臨界温度ではない。また、圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量およびオートクレーブの温度、容積から計算により決定したものである。
【００４２】
上記方法を実施するにあたっては、以下の装置を使用するのが好ましい。すなわち、本発明は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１を有する設備であって、前記オートクレーブには対流管理装置２が設置され、加熱装置５または冷却装置６を備えた炉ユニット４に投入されることを特徴とするガリウム含有窒化物のバルク単結晶の生産設備を提供するものでもある。
【００４３】
上記炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた低温領域を有するかまたは上記炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた低温領域を有する。対流管理装置２は、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２ー枚又は数枚で構成される。オートクレーブ１内には、フィードストック１６を溶解領域１３に、シード１７を結晶化領域１４に配置し、１３と１４領域間の超臨界溶液の対流を管理装置２によって設定するように構成される。溶解領域１３は横型バッフル１２の上位に、結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位にあることを特徴とする。
【００４４】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明方法においては、フィードストックの溶解工程と、シード面にガリウム含有窒化物結晶の成長が行われる高温または低圧条件に超臨界溶液を移動させる工程を分けることができる。または、オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも2つの領域に区分し,ガリウム含有フィードストックを低温の溶解領域に、シードを高温の結晶化領域に配置することも可能である。溶解領域と結晶化領域間の温度差を対流によって行われる超臨界溶液内の化学輸送が可能となる範囲に設定するが、前記の溶解領域と結晶化領域間の温度差が１℃以上である。ガリウム含有窒化物はＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）であり、ドナー、アクセプタ、磁気性のドープなどを含有することができる。超臨界溶媒にはアルカリ金属（少なくともカリウム）のイオンを含有するＮＨ３またはその誘導体を用いることができる。フィードストックには、主にガリウム含有窒化物またはアジド、イミド、アミドイミド、アミド、水素化物、ガリウムを含有する金属化合物や合金、金属ガリウムの中から選らばれるＧａＮ前駆体を用いることができる。シードは少なくともガリウムまたはその他の族番号13（IUPAC、1989）元素を含む窒化物の結晶層を有し,その結晶層の表面欠陥密度が１０^６/ｃｍ^２以下である。
【００４５】
ガリウム含有窒化物の結晶化が温度１００〜８００℃、圧力１００〜１００００barの条件で行われ、超臨界溶媒におけるアルカリ金属イオンの濃度はフィードストックとガリウム含有窒化物の適当な溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶媒内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比が１：２００〜１：２の範囲に管理される。
【００４６】
ガリウム含有窒化物の単結晶を生産する設備は、対流管理装置を備えた超臨界溶媒を生成するオートクレーブ及びオートクレーブが配置される加熱・冷却措置を備えた１台または数台の炉ユニットで構成される。炉ユニットにはオートクレーブの結晶化領域に相当する加熱装置を備えた高温領域とオートクレーブの溶解領域に相当する加熱・冷却装置を備えた低温領域がある。または加熱・冷却装置を備えた高温領域と加熱・冷却装置を備えた低温領域を有する炉ユニットも利用できる。上記の対流管理装置とは、結晶化領域と溶解領域を区分するように、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフルの一枚または数枚で造ることができる。オートクレーブ内にフィードストックを溶解領域に配置し,シードを結晶化領域に配置する。溶解領域と結晶化領域間の超臨界溶液の対流は前記の装置によって管理される。溶解領域は横型バッフルの上位に、結晶化領域は横型バッフルの下位に位置する。
【００４７】
実施された研究結果によると、最良のＧａＮバルク単結晶の欠陥密度が約１０^４／ｃｍ^２であり、表面（０００２）に対するＸ線測定の半値幅が６０arcsec以下であったので、それを用いる半導体素子の適切な品質と寿命特性を確保できる。
【００４８】
ＧａＮは、アルカリ金属あるいはその化合物（ＫＮＨ_２等）を含有するＮＨ_３において、良い溶解度を示す。Ｆｉｇ.１のグラフでは、超臨界溶媒内のＧａＮの溶解度は４００℃と５００℃の温度と圧力との関数として表示されたが、この溶解度はモル％：Ｓ≡ＧａＮ溶液：（ＫＮＨ_２＋ＮＨ_３）１００％と定義する。この場合の溶媒とは、モル比Ｘ≡ＫＮＨ_２：ＮＨ_３が０.０７となる超臨界アンモニア内のＫＮＨ_２溶液である。前記のグラフによると、溶解度は圧力の増加関数であり、温度の減少関数である。この関係を利用し、溶解度の高い条件でガリウム含有窒化物の溶解を行い、溶解度が低い条件で結晶させることによって、ＧａＮのバルク単結晶を成長することができる。この負の温度勾配は、温度差が生じた場合においてガリウム含有窒化物の化学輸送が低温の溶解領域から高温の結晶化領域へ行われることを意味する。また、他のガリウム化合物も金属ガリウムもＧａＮ錯体の供給源として使用できることが明かになった。たとえば、上記の成分からなる溶媒に最も簡素な原料である金属ガリウムを始め、Ｇａ錯体を投与できる。次ぎに、加熱などのような条件変化を適切に行い、ガリウム含有窒化物に対して過飽和溶液をつくることによって、具体的に、体心立方結晶系のＭｏ，Ｗ、六方最蜜充填結晶系のα―Ｈｆ、α―Ｚｒ、正方晶系ダイアモンド、ＷＣ構造結晶系ＷＣ，Ｗ_２Ｃ、ＺｎＯ構造結晶系α−ＳｉＣ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＡｌＮ、六方晶（Ｐ６／ｍｍｍ）系ＡｇＢ_２、ＡｕＢ_２、ＨｆＢ_２、六方晶（Ｐ６_３／ｍｍｃ）系γ−ＭｏＣ、ε−ＭｂＮから選ばれるシード面に結晶が成長する。体心立方、面心立方晶の場合は［１,１,１］方向から切り出して用いるのがよく、導電性を有するα−ＳｉＣ、Ｍｏ，Ｗ等を用いるのが好ましい。本発明の方法は、シード面にガリウム含有窒化物のバルク単結晶の成長を可能にし、ＧａＮ結晶からなるシード上にバルク単結晶層として得られるＧａＮの化学量論的な成長に繋がる。前記の単結晶は、アルカリ金属イオンを含有する超臨界溶液内に成長されるので、得られた単結晶も０.１ｐｐｍ以上のアルカリ金属を含む。また、設備の腐食を防ぐ超臨界溶液の塩基性を保持するために、意図的に溶媒にハロゲン物質を投与しないのである。本発明の方法によって、０.０５〜０.５のＧａをＡｌまたはＩｎで置き代えることができる。成分を柔軟に変更できることによって、得られる窒化物の格子定数を調整することが可能である。更に、ＧａＮのバルク単結晶に濃度１０^１７〜１０^２１／ｃｍ^３のドナー（Ｓｉ，Ｏ等）、アクセプタ（Ｍｇ，Ｚｎ等）、磁気物質（Ｍｎ，Ｃｒ等）をドープすることができる。ドープによってガリウム含有窒化物の光学・、電気・磁気の特性が変えられる。その他の物理的な特性において、成長されたＧａＮのバルク単結晶表面の欠陥密度が１０^６／ｃｍ^２以下、好ましくは１０^５／ｃｍ^２以下、より好ましくは１０^４／ｃｍ^２以下である。また、（０００２）面に対するＸ線の半値幅は６００arcsec以下、好ましくは３００arcsec以下、より好ましくは６０arcsec以下である。最良のバルクＧａＮ単結晶は、欠陥密度が約１０^４／ｃｍ^２以下、表面（０００２）に対するＸ線測定の半値幅が６０arcsec以下で成長することができる。
【００４９】
【実施例１】
容積１０.９ｃｍ^３の高圧オートクレーブ[H. Jacobs, D. Schmidt, Current Topics in Material Science, vol. 8, ed. E. Kaldis (north-Holland, Amsterdam, 19810,381設計)に坩堝２台を導入し、一つにフィードストックとしてＨＶＰＥ法で生成さられた厚み０.１ｍｍのＧａＮ薄板を０.４ｇ配置し、もう一つにα−ＳｉＣのシードを配置する。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０.７２ｇ投与した。さらにアンモニアを４．８１ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入し、４００℃までに加熱する。オートクレーブ内の圧力は２kbarとなる。８日後、温度を５００℃までに加熱し、圧力を２kbarに保持した状態で更に8日間放置する（図２）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、部分的に溶解したシード上にＧａＮ層が再結晶する。
【００５０】
【実施例２】
容積１０.９ｃｍ^３の高圧オートクレーブに坩堝２台を導入し、一つにフィードストックとしてＨＶＰＥ法で生成された厚み０.１ｍｍのＧａＮ薄板を０.４４ｇを入れ、もう一つにα−ＳｉＣのシードを配置する。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０.８２ｇ投与する。さらにアンモニアを５.４３ｇ投与し、その後オートクレーブを密閉する。オートクレーブを炉に投入し、５００℃までに加熱する。オートクレーブ内の圧力は３.５kbarとなる。２日後、圧力を２kbarに低下させ, 温度を５００℃で保持した状態で更に４日間放置する（図３）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、シード上にＧａＮ層が再結晶する。
【００５１】
【実施例３】
容積１０.９ｃｍ^３の高圧オートクレーブに坩堝２台を導入し、一つにフィードストックとして純度６Ｎの金属ガリウムを０.３ｇ入れ、もう一つにα−ＳｉＣのシードを配置する。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０.６ｇ投与し、さらにアンモニアを４ｇ投与した後、オートクレーブを密閉する。オートクレーブを炉に投入した後、２００℃までに加熱し、２日後に温度を５００℃までに加熱し、圧力は２kbarとなる。この状態で更に４日間放置する（図４）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、シード上にＧａＮ層が再結晶した。
【００５２】
【実施例４】
容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１（図９）にＨＶＰＥ法で得られＧａＮの１．５ｇを溶解領域１３に、α−ＳｉＣの結晶を結晶化領域１４に配置し、純度４Ｎの金属カリウムを２.４ｇ加える。次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し,オートクレーブ１を密閉した後、炉ユニット４に入れて、４５０℃までに加熱する。オートクレーブ内の圧力は約２kbarとなる。１日後、結晶化領域１４の温度を５００℃までに増加し、溶解領域１３の温度を４００℃までに低下する。この状態のオートクレーブ１を更に６日間放置する（図５）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のα−ＳｉＣシードの上に窒化ガリウムが成長した。
【００５３】
【実施例５】
容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１（図９）の溶解領域１３にＧａＮペレットからなるフィードストックを３.０ｇ配置し、結晶化領域１４にα−ＳｉＣのシードを配置する。更に純度４Ｎの金属カリウムを２.４ｇ加え、次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し,オートクレーブ１を密閉した後、炉ユニット４に入れて、４５０℃までに加熱する。オートクレーブ内の圧力は約２kbarとなる。１日後、結晶化領域１４の温度を５００℃までに増加し、溶解領域１３の温度を４２０℃までに低下する。この状態のオートクレーブ１を更に６日間放置する（図６）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のシード上に窒化ガリウムが成長した。
【００５４】
【実施例６】
容積３６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１（図９）の溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られたＧａＮからなるフィードストックを１.６ｇ配置し、結晶化領域１４にα−ＳｉＣのシードを配置した。更に純度４Ｎの金属カリウムを３.５６ｇ加え、次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１４.５ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉する。オートクレーブ１を炉ユニット４に入れて、４２５℃までに加熱する。オートクレーブ内の圧力は約１.５kbarとなる。１日後、溶解領域１３の温度を４００℃まで低下し、結晶化領域１４の温度を４５０℃までに増加させる。この状態のオートクレーブを更に８日間放置する（図７）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のα−ＳｉＣのシードの上に窒化ガリウムが成長する。
【００５５】
【実施例７】
容積３６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１（図９）の溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られたＧａＮからなるフィードストックを２ｇ配置し、純度４Ｎの金属カリウムを０.４７ｇ加えた。結晶化領域１４にα−ＳｉＣのシードを配置した。次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１６.５ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉する。オートクレーブ１を炉ユニット４に入れて、５００℃までに加熱する。オートクレーブ内の圧力は約３kbarである。１日後、溶解領域１３の温度を４５０℃までに低下し、結晶化領域１４の温度を５５０℃まで増加させる。この状態のオートクレーブを更に８日間放置する（図８）。結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のα−ＳｉＣのシード上に窒化ガリウムが成長する。
【００５６】
【実施例８】
容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブの溶解領域にフィードストックとしてＨＶＰＥ法で得られたＧａＮの１ｇを配置し、結晶化領域にα−ＳｉＣの結晶シードを配置する。オートクレーブに純度６Ｎの金属ガリウムを１.２ｇと純度４Ｎの金属カリウムを２.２ｇ加え、次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し,オートクレーブを密閉した後、炉ユニットに入れて、２００℃までに加熱する。金属ガリウムの全量がガリウム錯体として溶液に溶解した３日後に温度を４５０℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力は約２３０ＭＰaとなる。１日後、結晶化領域の温度を５００℃までに増加し、溶解領域の温度を３７０℃まで低下する。この状態のオートクレーブを更に２０日間放置する（図１１）。工程の結果として、溶解領域のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域のシード両面に窒化ガリウム単結晶層が成長する。
【００５７】
【実施例９】
容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブの溶解領域にＧａＮペレットからなるフィードストックを３.０ｇ配置し、結晶化領域にα−ＳｉＣの結晶シードを配置した。更に純度４Ｎの金属カリウムを２.３ｇ加え、次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し,オートクレーブを密閉した。オートクレ−ブを炉ユニットに入れて、ＧａＮペレットを部分的に溶解することによってガリウム錯体で予備に飽和された溶液を得るために２５０℃までに加熱する。２日後、結晶化領域の温度を５００℃までに増加し、溶解領域の温度を４２０℃まで増加する。この状態のオートクレーブを更に２０日間放置する（図１２）。工程の結果として、溶解領域のフィードストックの多くが溶解し、結晶化領域のシード両面に、窒化ガリウム層が成長する。
【００５８】
【実施例１０】
容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１の溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍのＧａＮ板からなるフィードストックを０.５ｇ配置し、結晶化領域１４にα−ＳｉＣの結晶シードを配置する。更に純度３Ｎの金属リチウムを０.４１ｇ加え、次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１４.４ｇ投与し,オートクレーブを密閉する。オートクレ−ブを炉ユニットに入れて、結晶化領域の温度を５５０℃まで増加させ、溶解領域の温度を４５０℃まで増加させる。得られる圧力は約２．６ｋｂａｒとなる。この状態のオートクレーブを８日間放置する（図１３）。工程の結果として、溶解領域のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域のシード両面に窒化ガリウム層が成長する。
【００５９】
【実施例１１】
容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブの溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍのＧａＮ板からなるフィードストックを０.５ｇ配置し、結晶化領域１４にα−ＳｉＣの結晶シードを配置した。更にオートクレーブに純度６Nの金属ガリウム０．０７１ｇと純度３Ｎの金属ナトリウムを１.４ｇ加え、次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１４.５ｇ投与し,オートクレーブを密閉する。オートクレ−ブを炉ユニットに入れて、２００℃までに加熱し、一日後、金属ガリウムを溶解し、超臨界溶液中に、溶解性のガリウムを形成する。そして、オートクレーブの結晶化領域の温度を５００℃まで増加させ、溶解領域の温度を４００℃まで増加させる。得られる圧力は約２．３ｋｂａｒとなる。この状態のオートクレーブを８日間放置する（図１４）。工程の結果として、溶解領域のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域のシード両面に窒化ガリウム層が成長する。
【００６０】
【実施例１２】
容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブの溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍのＧａＮ板からなるフィードストックを０.５ｇ配置し、結晶化領域１４にα−ＳｉＣの結晶シードを配置する。更にオートクレーブにガリウムアミド０．２０ｇと純度３Ｎの金属ナトリウムを１.４ｇ加え、次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１４.６ｇ投与し,オートクレーブを密閉する。オートクレ−ブを炉ユニットに入れて、２００℃までに加熱し、一日後、ガリウムアミドを溶解し、超臨界溶液中に、溶解性のガリウムを形成する。そして、オートクレーブの結晶化領域の温度を５００℃まで増加させ、溶解領域の温度を４００℃まで増加させる。得られる圧力は約２．３ｋｂａｒとなる。この状態のオートクレーブを８日間放置する（図１４）。工程の結果として、溶解領域のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域のシード両面に窒化ガリウム層が成長する。
【００６１】
【実施例１３】
容積１０.９ｃｍ^３の高圧オートクレーブに坩堝２台を導入し、一つにフィードストックとして純度６Ｎの金属ガリウムを０.３ｇ入れ、もう一つにα−ＳｉＣのシード３個を配置した。オートクレーブに純度４Ｎの金属ナトリウムを０.５ｇ投与し、さらにアンモニアを５．９ｇ投与した後、オートクレーブを密閉する。オートクレーブを炉に投入した後、２００℃までに加熱する。圧力は約２．５ｋｂａｒとなる。１日後に温度を５００℃までに加熱し、圧力を５kbarの保持し、この状態で更に２日間放置する（図１５）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、シード上にＧａＮ層が再結晶する。
【００６２】
【実施例１４】
α‐ＳｉＣのシードの代わりに、Ｍｏ体心立方晶を［１,１,１］方向から切り出し、シードとして用いる他は実施例１〜１３と同様にしてシード上にＧａＮ結晶の成長を得る。
【００６３】
【実施例１５】
α‐ＳｉＣのシードの代わりに、Ｗ体心立方晶を［１,１,１］方向から切り出し、シードとして用いる他は実施例１〜１３と同様にしてシード上にＧａＮ結晶の成長を得る。
【００６４】
【実施例１６】
本発明に関わる方法は超臨界溶媒内にガリウム含有窒化物のバルク単結晶を生産する設備を利用して実施されている。この設備の主な部分は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１とオートクレーブ１の中にある超臨界溶液内の化学輸送を可能とする管理装置２で構成されている。上記のオートクレーブ１を加熱装置５または冷却装置６を備えた炉（２台）ユニット４の室内３に投入し、炉ユニット４に対して一定の位置を保つために、ボルトの固定装置７で固定する。炉ユニット４を炉床８に設置し、炉ユニット４と炉床８の周囲に巻かれたスチールテープ９で固定される。炉床８と炉ユニット４を回転台１０に設置し、特定の角度でピン固定装置１１で固定することによって、オートクレーブ１内の対流種類と対流速度を管理することができる。炉ユニット４に投入されたオートクレーブ１内の超臨界溶液の対流を、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２ー枚又は数枚で構成される対流管理装置２によって設定する。オートクレーブ１内の両領域の温度を、炉ユニット４に設置された制御装置１５によって、１００℃〜８００℃の範囲内に設定する。炉ユニット４の低温領域に相当するオートクレーブ１内の溶解領域１３は、横型バッフル１２の上位に位置され、その領域１３内にフィードストック１６を配置する。炉ユニット４の高温領域に相当するオートクレーブ内の結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位に位置される。この領域１４にシード１７が配置されるが、その配置の位置を対流の上流と下流が交差する場所の下位に設定する。
【００６５】
【産業上の利用の可能性】
このように得られた異種基板シード、特に導電性を有するα‐ＳｉＣ、Ｍｏ及びＷをシードとして用い、その上に成長させたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、好ましくは導電性を持つことができると同時に、結晶性が良いため、各種電子機器の基板、窒化物半導体を利用するレーザダイオードなどのような光学素子の基板として応用できるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、Ｔ＝４００℃とＴ＝５００℃において、圧力とカリウムアミド（ＫＮＨ_２：ＮＨ_３＝０．０７）を含有する超臨界アンモニア内のＧａＮ溶解度の関係を表すグラフである。
【図２】 図２は、実施例1、ｐ＝const.において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図３】 図３は、実施例２、Ｔ＝const.において、時間経過によるオートクレーブ内の圧力変化を表すグラフである。
【図４】 図４は、実施例３、固定容量において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図５】 図５は、実施例４において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図６】 図６は、実施例５において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図７】 図７は、実施例６において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図８】 図８は、実施例７において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図９】 図９は、実施例４、５、６，７記載のオートクレーブと炉ユニットの断図である。
【図１０】 図１０は、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を生産する設備の概要図である。
【図１１】 図１１は、実施例８において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図１２】 図１２は、実施例９において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図１３】 図１３は、実施例１０において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図１４】 図１４は、実施例１１，１２において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図１５】 図１５は、実施例１３において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。

Claims (19)

1. ガリウム含有窒化物の単結晶を異種基板上に成長させる方法であって、モル比で１：２００〜１：２のアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒をオートクレーブ中に形成し、上記超臨界アンモニア中にガリウム含有フィードストックを溶解させた超臨界アンモニア溶液を、ガリウム含有フィードストックの溶解時より高い温度で過飽和溶液とし、上記フィードストックの溶解した上記超臨界アンモニア溶液からガリウム含有窒化物を、ａ_０軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード表面に結晶化させることを特徴とするガリウム含有窒化物の成長方法。
2. ガリウム含有窒化物の単結晶を異種基板上に成長させる方法であって、モル比で１：２００〜１：２のアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒をオートクレーブ中に形成し、上記超臨界アンモニア中にガリウム含有フィードストックを溶解させた超臨界アンモニア溶液を、ガリウム含有フィードストックの溶解時より低い圧力で過飽和溶液とし、上記フィードストックの溶解した上記超臨界アンモニア溶液からガリウム含有窒化物を、ａ _０ 軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード表面に結晶化させることを特徴とするガリウム含有窒化物の成長方法。
3. 上記シードが、体心立方結晶系のＭｏ，Ｗ、六方最蜜充填結晶系のα―Ｈｆ、α―Ｚｒ、正方晶系ダイアモンド、ＷＣ構造結晶系ＷＣ，Ｗ_２Ｃ、ＺｎＯ構造結晶系ＳｉＣ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＡｌＮ、六方晶（Ｐ６／ｍｍｍ）系ＡｇＢ_２、ＡｕＢ_２、ＨｆＢ_２、六方晶（Ｐ６_３／ｍｍｃ）系γ−ＭｏＣから選ばれる層を少なくとも表面に有する請求項１または２記載の方法。
4. 上記シードが、体心立方結晶系または面心立方結晶系の結晶構造を有し、［１，１，１］方向から切り出されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. 上記シードが、導電性を有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
6. 上記シードが、α−ＳｉＣ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる層を少なくとも表面に有することを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 上記シードの両面に上記ガリウム含有窒化物を結晶化させることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
8. 上記シードが構成元素に酸素を含まないことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
9. 上記オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも２つの領域を形成し、上記ガリウム含有フィードストックを低温の溶解領域に配置し、上記シードを高温の結晶化領域に配置することを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 上記ガリウム含有窒化物はＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
11. 上記ガリウム含有窒化物はドナー、アクセプタまたは磁気性物質を含むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
12. 上記シードが上記ガリウム含有窒化物を有し、その表面欠陥密度は１０^６／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
13. 上記超臨界アンモニア溶媒がモル比で１：１００〜１：５の範囲以内で上記アルカリ金属イオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
14. 上記超臨界アンモニア溶媒がモル比で１：２０〜１：８の範囲以内で上記アルカリ金属イオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
15. ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜８００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
16. 上記ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜１００００barの圧力で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
17. 上記ガリウム含有窒化物とは窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
18. 上記溶解領域と上記結晶化領域との温度差を１℃以上に保持することを特徴とする請求項９記載の方法。
19. 上記溶解領域と上記結晶化領域との温度差を５℃以上１５０℃以下に保持することを特徴とする請求項９記載の方法。

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