JP4092658B2 - 発光素子の製造方法 - Google Patents

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この発明は発光素子の製造方法に関する。

特開２００３−２１８３８３号公報 特開２００３−２０９２８３号公報 特開平８−１１５８９３号公報

（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ混晶（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１；以下、ＡｌＧａＩｎＰ混晶、あるいは単にＡｌＧａＩｎＰとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄いＡｌＧａＩｎＰ活性層を、それよりもバンドギャップの大きいｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することにより、例えば緑色から赤色までの広い波長域にて高輝度の素子を実現できる。発光層部への通電は、素子表面に形成された金属電極を介して行なわれる。金属電極は遮光体として作用するため、例えば発光層部の第一主表面を主表面の中央部のみを覆う形で形成され、その周囲の電極非形成領域から光を取り出すようにする。

この場合、金属電極の面積をなるべく小さくしたほうが、電極の周囲に形成される光漏出領域の面積を大きくできるので、光取出し効率を向上させる観点において有利である。従来、電極形状の工夫により、素子内に効果的に電流を拡げて光取出量を増加させる試みがなされているが、この場合も電極面積の増大はいずれにしろ避けがたく、光取出領域積の減少により却って光取出量が制限されるジレンマに陥っている。また、クラッド層のドーパントのキャリア濃度ひいては導電率は、活性層内でのキャリアの発光再結合を最適化するために多少低めに抑えられており、面内方向には電流が広がりにくい傾向がある。これは、電極被覆領域に電流密度が集中し、光漏出領域における実質的な光取出量が低下してしまうことにつながる。そこで、クラッド層と電極との間に、クラッド層よりもドーパント濃度を高めた低抵抗率のＧａＰ光取出層を形成する方法が採用されている。このＧａＰ光取出層は、一定以上に厚みを増加した光取出層として形成すれば、素子面内の電流拡散効果が向上するばかりでなく、層側面からの光取出量も増加するので、光取出効率をより高めることができるようになる。光取出層は、発光光束を効率よく透過させ、光取出し効率を高めることができるよう、発光光束の光量子エネルギーよりもバンドギャップエネルギーの大きい化合物半導体で形成する必要がある。特にＧａＰはバンドギャップエネルギーが大きく発光光束の吸収が小さいので、ＡｌＧａＩｎＰ系発光素子の光取出層として多用されている。

上記のような発光素子では、光取出層の第一主表面において、金属電極の周囲領域は光取出領域として使用されるが、素子内部から光取出領域に向かう光のうち、臨界角度よりも大角度で光取出領域に入射する光（入射角は、光束入射方向と領域面法線とのなす角度）が全反射により素子内部に戻るので、その全てを取り出せるわけではない。そこで、特許文献１あるいは特許文献２には、光取出層の第一主表面を適当なエッチング液により面粗し処理（フロスト処理とも称される）して微細な凹凸を形成し、発光光束が大角度入射する確率を減じて光取出し効率を高める技術が開示されている。

しかしながら、上記特許文献１には、エッチング液を用いた面粗し処理では露出面方位により粗面化できる面とできない面が発生するため、常にチップ上面が粗面化できるとは限らず光取出し効率の向上に制約があり、高輝度化が困難である、との開示がある。特許文献２には、より具体的に、「一般に半導体基板の主面は（１００）面又は（１００）±数度ＯＦＦした面であり、この上に成長された各半導体層の表面も（１００）面又は（１００）±数度ＯＦＦした面であり、（１００）面又は（１００）±数度ＯＦＦした面を粗面化するのは難しい」との開示がある。特許文献２において光取出層として例示されているのはＧａＡｌＡｓであるが、特許文献１はＧａＰ光取出層が例示され、その第一主表面はやはり（１００）面である。

つまり、特許文献１及び特許文献２の開示内容を総合すると、第一主表面が（１００）面であるＧａＰ光取出層は、ＧａＰ用として従来知られているエッチング液（特許文献１の段落００２６によると、塩酸、硫酸、過酸化水素、もしくはそれらの混合液である）を使用する限り、該第一主表面を単純にエッチング液に浸漬しただけでは面粗しできず、光取出し効率を十分に改善できる凹凸を形成することが困難であることが明らかである。

特許文献１では、その具体的な解決法として、ＧａＰ光取出層の（１００）主表面を、微細にパターニングされた樹脂マスクで覆ってエッチングする方法が開示されている。該文献内では、そのエッチング方法として形式的にウェットエッチング（化学エッチング）についても示唆されているが、実施例も含めて具体的な開示があるのは全てＲＩＥ（Reactive Ion Etching：反応性イオンエッチング）によるドライエッチングだけであるが、ドライエッチングは高価であり、一度に処理できる基板面積も小さく効率が非常に悪い欠点がある。また、本発明者が検討する限り、塩酸、硫酸、過酸化水素、もしくはそれらの混合液による化学エッチングでは、マスク下側へのエッチングの回り込みが大きくなるため、ＧａＰ光取出層に文献２に示すような顕著な凹凸を形成することは不可能である。

他方、特許文献２は光取出層自体がＧａＡｌＡｓなので、ＧａＰ光取出層の（１００）主表面をエッチングにより凹凸形成するための具体的な情報を何ら与えるものではない。また、三角断面を有したマクロな溝状の二次パターンを機械的な加工により形成して、エッチングが容易となる（１１１）面を露出させ、その二次パターンの表面に化学エッチングするという方法を採用しているが、機械的な溝入れ加工が必要となる分だけ工数が増える欠点がある。

また、ＧａＰ光取出層を有した発光素子では、該ＧａＰ光取出層を厚くすることで、その側面からの光取出量も増加させることができる。従って、上記の面粗し処理は、厚く形成されたＧａＰ光取出層の側面にも施しておけば、素子全体の光取出し効率を一層高めることが可能となる。しかし、特許文献１ないし特許文献２の面粗し方法は、マスク形成や溝入れ加工など、ウェーハの主表面にしか行なえない工程の採用が必須であるから、結果としてウェーハのダイシングにより生ずるチップ側面には面粗し処理できない、という決定的な欠点がある。特に、特許文献１のごときＲＩＥなどのドライエッチングでは、エッチングビームの指向性が強いので、層主表面に向けられたエッチングビームを回りこませて側面エッチングするようなことは、まず絶望的である。

本発明の課題は、（１００）を主表面とするＧａＰ光取出層を有し、かつ、その（１００）主表面に容易に面粗し処理を施すことができる発光素子の製造方法と、該方法により初めて実現可能となる光取出し効率に優れた発光素子とを提供することにある。

課題を解決するための手段及び発明の効果

上記の課題を解決するために、本発明の発光素子の製造方法は、
組成式（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有する発光層部と、自身の第一主表面がウェーハの第一主表面をなす形で発光層部上に配置されたＧａＰ光取出層とを有する発光素子ウェーハを、ＧａＰ光取出層の第一主表面が（１００）面となるように製造する発光素子ウェーハ製造工程と、
（１００）面からなるＧａＰ光取出層の第一主表面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高い面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する主光取出領域面粗し工程と、
発光素子ウェーハをダイシングして、ＧａＰ光取出層の第一主表面に面粗し突起部が形成された発光素子チップを製造するダイシング工程と、を有することを特徴とする。

上記本発明の方法によると、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する、本発明特有の面粗し用エッチング液を用いることで、（１００）面からなるＧａＰ光取出層の第一主表面に特にマスク処理などを施さなくとも、該第一主表面にエッチング液を接触させるだけで、異方性エッチング的な原理による凹凸形成が顕著に進行し、ひいてはＧａＰ光取出層の第一主表面に面粗し突起部を効率よく安価に形成することができる。酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水の合計は９０質量％以上であり、これ以下の含有率では面粗し突起部を効率良く形成できない。また、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率より低くなっても、同様に面粗し突起部を効率良く形成できない。なお、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水との合計を１００質量％から差し引いた残部は、（１００）面上でのＧａＰに対する異方性エッチング効果が損なわれない範囲内で、他の成分（例えば酢酸以外のカルボン酸等）で占められていてもよい。

本発明において、「ＧａＡｓと格子整合する化合物半導体」とは、応力による格子変位を生じていないバルク結晶状態にて見込まれる、当該の化合物半導体の格子定数をａ１、同じくＧａＡｓの格子定数をａ０として、｛｜ａ１−ａ０｜／ａ０｝×１００（％）にて表される格子不整合率が、１％以内に収まっている化合物半導体のことをいう。また、「組成式（Ａｌ_ｘ’Ｇａ_１−ｘ’）_ｙ’Ｉｎ_１−ｙ’Ｐ（ただし、０≦ｘ’≦１，０≦ｙ’≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する化合物」のことを、「ＧａＡｓと格子整合するＡｌＧａＩｎＰ」などと記載する。また、活性層は、ＡｌＧａＩｎＰの単一層として構成してもよいし、互いに組成の異なるＡｌＧａＩｎＰからなる障壁層と井戸層とを交互に積層した量子井戸層として構成してもよい（量子井戸層全体を、一層の活性層とみなす）。

また、ＧａＰ光取出層の第一主表面が（１００）面であるということは、狭義に該ＧａＰ光取出層の結晶主軸が、ＧａＰ結晶の［１００］方向に一致していることを意味するが、本発明では、その結晶主軸が［１００］方向に対し２５゜以下（望ましくは１５°以下；オフアングルの効果を顕著にする観点で望ましくは１°以上）傾けてあっても（つまり、オフアングルが付与されていても）、「ＧａＰ光取出層の第一主表面が（１００）面である」概念に属するものとする。この場合、ＧａＰ光取出層の第一主表面は厳密にはより高次の面指数となるが、説明が煩雑になるので、必要に応じオフアングルにより（１００）面から傾いた第一主表面を（１００）_ＯＦＦ等と記載し、（１００）面と一致した第一主表面を（１００）_Ｊ等と記載する場合がある。また、本発明においては、採用される好適な面をミラー指数｛ｈｋｌ｝で表している場合、特に断りのない限り、当該指数ジャストの面｛ｈｋｌ｝_Ｊに対し１゜以上２５゜以下の範囲で傾いている面も、その指数で代表させるものとし、区別の必要がある場合は｛ｈｋｌ｝_ＯＦＦと記載する。

結晶粒界が存在しない化合物半導体単結晶の表面に、化学エッチングにより面粗し突起部が形成できるためには、用いるエッチング液が特定方位の結晶面上にて他の方位の結晶面よりもエッチング速度が速くなること（そのエッチングに有利となる面を、以下、優先エッチング面という）、すなわち面方位に依存した異方性エッチングが可能でなければならない。異方性エッチングが進行した結晶表面は、面指数は異なるが結晶学的には等価な優先エッチング面が組み合わさって結晶表面に表れ、結晶構造特有の幾何学に由来した凹凸形状を生ずる。立方晶系のＧａＰでは最密充填面である｛１１１｝グループの面が優先エッチング面となる。面指数の逆符号のものを同一面とみなせば、｛１１１｝グループには方位の異なる４つの面が存在し、異方性エッチングによる面粗し処理では、これらが組み合わさってピラミッド型の凹凸を生じやすい傾向にある。

本発明にて採用するＧａＰ光取出層の第一主表面は、優先エッチング面である（１１１）面から大きく傾いた（１００）面であり（ジャストの（１００）面で約５５゜）、初期段階でのエッチング進行により優先エッチング面を選択的に露出させることができれば、凹凸形成が顕著に進むようになる。上記本発明で採用する面粗し用エッチング液は、ＧａＰに対する（１００）結晶面上でのエッチング速度もある程度大きいばかりでなく、（１１１）面との間でのエッチング速度に適当な差があり、（１１１）面を選択的に露出させつつ凹凸形成する効果が高い。特許文献１に開示された従来の化学エッチング液（塩酸、硫酸、過酸化水素、もしくはそれらの混合液）は、（１００）面上でのエッチング速度が極端に小さく、初期段階からエッチングがほとんど進まない形となっているか、逆に（１００）面上でのエッチング速度が、（１１１）面上でのエッチング速度に近づきすぎており、エッチングが進んでも｛１１１｝グループの面露出が顕著でなくなるため、（１００）面上に面粗し突起部を適切に形成できないものと考えられる。

面粗し用エッチング液は、
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ_３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のものを採用するのがよい。いずれの成分も上記組成の範囲外になると、ＧａＰ単結晶の（１００）面に対する異方性エッチング効果が十分でなくなり、ＧａＰ光取出層の第一主表面へ面荒らし突起部を十分に形成できなくなる。面粗し用エッチング液は、より望ましくは、
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ_３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用するのがよい。すなわち、ＧａＰ単結晶の（１００）面に対する異方性エッチング効果を高めるには、特に水の含有量を上記のように少なく留め、かつ、酸主溶媒の機能を水ではなく酢酸に担わせることが重要であるともいえる。

上記本発明の方法において、ＧａＰ光取出層が厚さ１０μｍ以上に形成されている場合、ダイシングにより形成されたチップ側面からなるＧａＰ光取出層の側面光取出領域を面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する側面光取出領域面粗し工程を実施することができる。

また、本発明の発光素子は、これにより初めて実現可能となるものであり、
組成式（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有する発光層部と、
該発光層部の第一主表面側に形成されるとともに自身の第一主表面の一部領域が光取出側電極にて覆われてなり、かつ、当該第一主表面の光取出側電極に覆われていない領域が主光取出領域とされ、同じく側面領域が側面光取出領域とされた厚さ１０μｍ以上のＧａＰ光取出層とを有し、
ＧａＰ光取出層は第一主表面が（１００）面からなるＧａＰ単結晶層であり、かつ主光取出領域と側面光取出領域との双方に、エッチングにより面粗し突起部が形成されてなることを特徴とする。

エッチング液に浸漬するだけで異方性エッチング効果によりＧａＰ光取出層に面粗し突起部を形成できるということは、特許文献１，２のごときマスク形成や溝形成が本来不可能な、ＧａＰ光取出層の側面部にも面粗し突起部を容易に形成できることを意味する。特に、ＧａＰ光取出層が厚さ１０μｍ以上に形成されている場合、その側面に面粗し突起部を形成することにより、ＧａＰ光取出層の厚さ増大により側面面積が増大していることとも相俟って、素子の光取出効率を大幅に高めることができる。これらは、特許文献１や特許文献２に開示の技術では決して達成できない効果であるといえる。なお、ＧａＰ光取出層の側面からの光取出効率を高めるためには、ＧａＰ光取出層の厚さが４０μｍ以上（上限は例えば２００μｍ以下）であるとなお望ましい。

面粗し突起部の外面は、ＧａＰ単結晶の化学的な異方性エッチングにより、｛１１１｝面を主体に形成することができる。特に、ＧａＰ光取出層の主光取出領域において面粗し突起部は、上記の面粗し用エッチング液の異方性エッチング効果が大きいことを考慮すれば、ＧａＰ単結晶の（１００）面からなる平坦な結晶主表面の全面を面粗し用エッチング液に浸漬することにより（つまり、（１００）面からなる結晶主表面に特にエッチング用のマスクや｛１１１｝面露出のための溝形成を行なうことなく）形成することで、工程も大幅に簡略化され、取出し効率も十分に高めることができる。さらに、側面光取出領域においても面粗し突起部は、層側面を面粗し用エッチング液に浸漬することにより容易に形成することができる。

図１０は、ＧａＰ光取出層からの発光光束の取出概念を模式的に説明した図である。ＧａＰ光取出層の屈折率をｎ１（概ね３．４５）、その周囲の媒体の屈折率をｎ２としたとき、ＧａＰ光取出層の光取出面に対する発光光束ＩＢの入射角（面法線とのなす角度）が、臨界角度α以上に大きくなると発光光束ＩＢは光取出面で全反射を起こし、素子内に反射光ＲＢとなって戻る。こうした反射光は、臨界角α未満の入射角となるまで内部反射を繰り返すことで、漸く取出光ＥＢとして層外に脱出できることになる。しかし、その間に結晶内部での吸収や散乱により相当量の発光光束が失われる確率が高くなる。この臨界角度αは、周囲の媒体が空気（ｎ２≒１）のとき約１６．８゜とかなり小さく、エポキシ樹脂モールド（ｎ２≒１．６）を用いても、せいぜい約２７．６°である。光取出面上のある点に入射する発光光束のうち、全反射せずに外部に取出可能となるのは、該点を通る面法線を軸として、該法線と角度αをなす母線を回転させて得られる円錐の内部に存在する光束に限られる。この円錐のことを取出コーンとも称している。

一方、図１１に示すように、層面内に多数の点光源が集合したものとして発光層部を捉えると、個々の点光源からの発光光束は四方八方に広がりつつ放出される。この場合、その点光源から光取出面に向けて下ろした法線を考えると、その法線とα以上の角度をなして放出される発光光束は、光取出面が平面であれば、該面への入射角度もα以上となることは幾何学的に自明なので、全反射により層内に光は戻る。従って、ＧａＰ光取出層の主光取出領域と側面光取出領域については、各領域が平面状に形成されている場合は、前述の点光源から各領域へ下ろした法線周りに、該点光源を頂点とする同様の円錐を考えることができる。該点光源から各領域に向う発光光束のうち外部に取出可能になるのは、上記の円錐内に入るものだけである（この円錐を脱出コーンと称する）。他方、光取出領域に面粗し突起部を形成すれば、凹凸表面上での実質的な入射角度で考えたとき、取出可能な低角度で入射する光束の比率が大幅に増加し、また、凹凸形成により領域の表面積も増加するから、平面状の領域では脱出コーンから外れた光束も効果的に取り出せるようになる。

取出コーン（あるいは脱出コーン）の頂角を決めるのは全反射臨界角度αであるが、そのαは前述のごとくせいぜい１７〜２７°と小さい。そして、ＧａＰ光取出層の寸法的な広がりが層厚方向よりも面内方向においてはるかに大きいことを考慮すれば、主光取出領域上にて、点光源上に立つ取出コーンが切り取る領域の比率が疎となり、多くの入射光が取出コーン外となって外部に取り出せないことがわかる。従って、主光取出領域は、面粗し突起部形成による光取出効率の向上効果が非常に著しい。

側面光取出領域については、層厚方向の面の広がりが主光取出領域と比較して非常に小さいため、層面内に配列する各点光源上の取出コーンが互いに重なり合う結果、点光源上に立つ取出コーンが切り取る領域の比率が密となり、かつ、方位の異なる４つの側面がいずれも光取出領域として利用できる。従って、側面光取出領域については、面粗し突起部の形成程度が主光取出領域よりは緩やかであっても、取出し効率の向上効果は十分に達成できる。換言すれば、ＧａＰ光取出層において側面光取出領域に形成される面粗し突起部は、主光取出領域に形成される面粗し突起部よりも平均高さが小さいか、あるいは平均形成間隔が大きいかの少なくともいずれかを満たすものとして形成してもよい。これにより、側面光取出領域への面粗し突起部の形成工程をより簡略化でき、発光素子の製造能率及びコストを低減することができる。

側面光取出領域を発光素子ウェーハのダイシングや劈開により形成する場合、機械的な歪や結晶欠陥の残留を生じやすく、化学エッチングによる凹凸形成が主光取出領域よりは進行しにくい傾向にある。しかし、上記のように側面光取出領域への面粗し突起部の形成程度を緩めておけば、側面光取出領域への凹凸形成工程の簡略化を図る上で一層有利となる。

ＧａＰ光取出層の側面領域は、ＧａＰ単結晶の劈開面である｛１１０｝面に一致させておくと（ただし、前述のオフアングルを付与する場合は、｛１１０｝ジャストの向きから１゜以上２５゜以下の範囲でずれていてもよい）、ウェーハのハーフダイシングと劈開によるブレーキングとを組み合わせることで、チップ化がより容易となるし、望まざる方向へのチップ割れや欠けやなどの不具合も生じにくいので、発光素子の製造歩留まり向上に寄与する。また、ウェーハをフルダイシングしてチップ化する工程を採用する場合でも、ダイシング面が劈開面と一致していることで、ダイシングの負荷が小さくてすみ、チッピングも生じにくいので同様に製造歩留まりが向上する。閃亜鉛鉱型結晶構造のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子は、上記の利点を生かすため、本発明の対象となる発光素子に限らず、（１００）主表面のウェーハ（以下、単に（１００）ウェーハともいう）をダイシングして製造する場合、図２３に示すように、そのダイシングの向きは＜１１０＞方向とするのが固定概念となっている。例えば、特許文献３には、（１００）ウェーハをオリエンテーションフラットと平行にダイシングする発光素子の製法が例示されているが、（１００）ウェーハのオリエンテーションフラットは通常｛１１０｝面と平行に形成されるから、該特許文献３におけるダイシング方向は＜１１０＞方向である。

しかし、異方性エッチングにより形成される面粗し突起部は、｛１１１｝面で囲まれた正八面体を基本形状として形成されることから、｛１１０｝面上では、図６に示すように、面粗し突起部は正八面体を軸線を含む平面で縦割りにしたような扁平形状となり、異方性エッチングによる深い凹凸形成が本質的に困難である。また、機械的な加工に伴う転位などの結晶欠陥は劈開面に沿って入りやすいので、劈開後ないしダイシング後の面には、比較的高密度に転位等が残留しやすく、化学エッチングはより進みにくい。従って、｛１１０｝面からなる側面光取出領域への面粗し突起部は、形成程度を事実上緩めざるをえない場合がある。また、ＡｌＧａＩｎＰ発光層部とＧａＰ光取出層との間では、格子定数の相違から不整合応力を生じやすく、劈開面である｛１１０｝に沿ったダイシングでは、図２３下に示すように、不整合応力下で劈開面（ひいてはチップエッジ）に沿った層状のクラックが発生しやすく、チップのエッジ等に欠けなどの不良を生ずる場合もある。

そこで、本発明者は鋭意検討を行った結果、ＡｌＧａＩｎＰ発光層部上にＧａＰ光取出層を形成した発光素子においては、図４に示すように、側面が｛１００｝面となるようにダイシングを行うと、上記の不具合がことごとく解消されることを見出した。つまり、ダイシング面が劈開面と一致しないことで、劈開性のクラックが仮に発生しても、図４下図に示すように、クラックはチップエッジと交差する向きに現れ、欠け等による不良発生を大幅に抑制することができるのである。この場合、得られる発光素子は、ＧａＰ光取出層の側面領域が、ＧａＰ単結晶の｛１００｝面からなものとして構成される。

そして、この｛１００｝面からなる側面に、さらに前述のエッチング液による異方性エッチングを施した場合、側面光取出領域に形成される面粗し突起部の形状が、（１００）面からなる主光取出面と同様、図５に示すようなピラミッド形状となり、側面を｛１１０｝面とした場合の図６の形態と比較して、はるかに深い凹凸形成が可能となるので、側面からの光取出効率を大幅に向上できる利点も生ずる。

なお、ダイシング工程後に、ＧａＰ光取出層の側面光取出領域に形成された加工ダメージ層が過度に残留していると、その後の化学エッチングによる面粗し突起部の形成が進みにくくなるばかりでなく、面粗し突起部形成後にも加工ダメージ層が一部残留し、発光光束への吸収や散乱の原因ともなりうる。そこで、ダイシング工程後に、ＧａＰ光取出層の側面光取出領域に形成された加工ダメージ層を、硫酸−過酸化水素水溶液からなるダメージ除去用エッチング液にてエッチング除去した後、さらに面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより、面粗し突起部を形成することが有効である。ＧａＰにおいて硫酸−過酸化水素水溶液は、加工ダメージ層を含め結晶を均一にエッチングする効果には優れているので、面粗し用エッチングに先立って側面光取出領域の加工ダメージ層を十分に除去することができ、面粗し突起部の形成促進と加工ダメージ層残留抑制を図ることができる。

前述の面粗し用エッチング液を用いて形成する面粗し突起部は、エッチング液組成やエッチング条件（エッチング温度や時間）の調整により、種々の形態にて形成できる。例えば、面粗し突起部をなす突起部の先端側を曲面状に丸められた形状とすることが可能である。この形状は、上記面粗し用エッチング液によりＧａＰ（１００）面上にて異方性エッチングを進行させるときの、比較的初期のステージで得られるものであり、該丸められた曲面上では該入射角度がどの位置でも比較的小さくなるので、取出し効率を高めることができる。この効果は、上記の突起部が、突起部基端側を構成するともに先端側に向けて先細りとなる本体と、該本体の先端側にボール状に膨出する形態にて一体化された先端膨出部とを有する形状となっているとき、より高められる。

なお、面粗し突起部は、異方性エッチングにより形成した基本形状に対し、さらに等方性エッチング液により丸めエッチング処理が施されたものとして形成することもできる。これにより面粗し突起部の外面が凸曲面状となってより球面形態に近づき、光取出効率をさらに高めることができる。

また、主光取出領域に複数分散形成された面粗し突起部は、少なくとも突出基端部外面が複数平面に囲まれた多面体状とされ、かつ、主光取出領域上の予め定められた方向において、同じ突起部内にて対向する２つの面と、ＧａＰ光取出層の第一主表面とが形成する鋭角側の角度をそれぞれφ１及びφ２としたとき、φ１及びφ２がいずれも３０゜以上であり、かつ、φ１＞φ２となっているものが主体的に形成されている構成とすることができる。異方性エッチングを用いると、突起部の外面（特に、基端側をなす本体部分の外面）が、面指数の異なる優先エッチング面（具体的には｛１１１｝）の組合せにより多面体状（例えば多角錐状）に形成されやすい。そして、上記予め定められた方向において同じ突起部内にて対向する２つの面と、ＧａＰ光取出層の第一主表面とが形成する鋭角側の角度φ１及びφ２をいずれも３０゜以上とすることで、発光光束の入射角度を小さくする効果が高められ、取出し効率の向上に寄与する。そして、上記のごとく、一方の角度φ１と他方の角度φ２との間に敢えて差をつけることで、光取出効率は一層向上する。

次に、ＧａＰ光取出層は、発光層部に貼り合わされた単結晶基板とすることが可能である。この場合。ＧａＰ単結晶基板を該発光層部に重ね合わせ、１００℃以上７００℃以下の比較的低温で貼り合わせ熱処理することにより、該単結晶基板を発光層部に直接貼り合せることができ、ＧａＰ光取出層を簡便に形成することができる。一方、ＧａＰ光取出層は、発光層部に対し気相成長法（例えば、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxial Growth Method：以下、ＨＶＰＥ法という））によりエピタキシャル成長したものとして構成することができる。

次に、ＭＯＶＰＥ法によりＡｌＧａＩｎＰ発光層部を成長する場合、適度なオフアングルを成長用のＧａＡｓ基板に付与しておくことで、上記のようなＩＩＩ族元素の規則化や偏りが大幅に軽減され、発光スペクトルプロファイルや中心波長の揃った発光素子が得られる。また、ＭＯＶＰＥ法により成長した混晶発光層部の上に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体よりなるＧａＰ光取出層を、ＨＶＰＥ法を用いて形成すると、最終的に得られるＧａＰ光取出層の表面に、ＧａＡｓ基板のオフアングルに由来したファセットや面荒れがほとんど生じず、ひいては平滑性の良好なＧａＰ光取出層が得られる。この効果は、上記オフアングルが１０°以上２０°以下である場合に特に顕著である。

発光層部が、結晶主軸が＜１００＞方向から１゜以上２５゜以下のオフアングルを有したＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長されたものである場合、ＧａＰ光取出層の結晶方位を、オフアングルが付与された発光層部に一致させておくことが望ましい。発光層部とＧａＰ光取出層との結晶方位が一致していないと、両層間のオーミック接合性が損なわれ、発光素子の順方向電圧の増加等を招く場合があるからである。気相成長法によりＧａＰ光取出層を形成する場合は、その結晶方位は必然的に発光層部の結晶方位と一致することになるが、単結晶基板の貼り合わせによって形成する場合は、用いる単結晶基板にも、発光層部と同じ向きに同じ角度のオフアングルを付与しておく必要がある。

発光層部及びＧａＰ光取出層が、上記のごとく、結晶主軸が＜１００＞方向から１゜以上２５゜以下のオフアングルを有したＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長されたものである場合、前述の面粗し用エッチング液により、ＧａＰ光取出層の主光取出領域に異方性エッチングを施すと、該主光取出領域をなすＧａＰ光取出層の第一主表面は、（１００）_Ｊ面からオフアングル角度だけ傾いているので、｛１１１｝面の組合せにて形成される突起部も傾いて形成される。つまり、前述のφ１＞φ２を満たす突起部を極めて容易に形成することができる。ジャストの［１００］軸と、オフアングルされた結晶主軸とを結ぶ向きを前述の予め定められた方向として、該向きに対向する２つの｛１１１｝面からなる突起部外面と、オフアングルされたＧａＰ光取出層の第一主表面とのなす角度をφ１及びφ２としたとき、（１１１）面と（１００）面とのなす角度はおよそ５５゜であるから、最大２５゜のオフアングルが施されても、小角側であるφ２は３０゜を下回ることがない。他方、大角側のφ１は最大８０゜程度までの切り立ち面とすることができる。

上記のようにφ１＞φ２を満たす突起部４０ｆが、φ１＝φ２となっている突起部よりも光取出効率が向上する理由については、次のように考えられる。図９に示すように、（１００）_Ｊ面上のφ１＝φ２となっている突起部の場合、突起部上の任意の点には前述の取出コーンＥＣ１を設定できる。この取出コーンＥＣ１に入射する光が取出光ＥＢとなるが、該光が反対側の面で反射されて上記取出コーンＥＣ１内に入射することを考え、その反射面への入射光ＩＢは、突起部４０ｆが形成される基面（１００）_Ｊを横切って突起部４０ｆ内に入射するものと考える。すると、この入射光ＩＢが取出コーンＥＣ１内に入射する反射光となるためには、光学的には、反射面に関して取出コーンＥＣ１と面対象となる仮想的な取出コーンＥＣ２内に入射光ＩＢが入らなければならない。従って、上記の突起部４０ｆの表面から光を取り出すための条件を求める問題は、幾何学的には基面（１００）_Ｊ上の入射光ＩＢの許容領域を求める問題に置換して考えることができる。

その条件は、取出コーンＥＣ２内に入射光ＩＢが入ることであり、基面（１００）_Ｊ上においては、該取出コーンＥＣ２が切り取る領域Ｓ０が発光光束の取出を許容する領域となる。しかし、その基面がオフアングルθにより傾き（１００）_ＯＦＦになっていると、異方性エッチングの原理から突起部４０ｆひいては取出コーンＥＣ２は（１００）_Ｊに対する方位が不変であるから、（１００）_ＯＦＦに対してはθだけ傾くことになる。すると、取出コーンＥＣ２が切り取る領域は、（１００）_Ｊ上のＳ０から（１００）_ＯＦＦ上のＳ１へと変化する。該領域が、突起部４０ｆが基面に対して正立している（１００）_Ｊ上でほぼ最小（Ｓ０）となり、オフアングルによって傾いた基面上の領域の面積（Ｓ１）が、上記Ｓ０よりも大きくなるのは幾何学的に明らかである。すなわち、突起部４０ｆの表面上のある点から脱出できる発光光束の基面上での許容領域は後者の方が大きくなり、結果として光取出効率の向上に寄与する。なお、図９では、オフアングルθを（１００）_Ｊに対して下向きに設定しているが、上向きに設定した場合も結果は同じである。

以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態である発光素子１００を示す概念図である。発光素子１００は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる発光層部２４と、該発光層部２４の第一主表面側に形成されたＧａＰ光取出層（ここではｐ型）２０とを有する。また、発光層部２４の第二主表面側には、ＧａＰ透明基板９０が配置されている。本実施形態において、発光素子１００のチップは、一辺が３００μｍの正方形状の平面形態を有している。

発光層部２４は、ノンドープ（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦０．５５，０．４５≦ｙ≦０．５５）混晶からなる活性層５を、ｐ型（Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただしｘ＜ｚ≦１）からなるｐ型クラッド層（第一導電型クラッド層）６とｎ型（Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただしｘ＜ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層（第二導電型クラッド層）４とにより挟んだ構造を有する。図１の発光素子１００では、第一主表面側（図面上側）にｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６が配置されており、第二主表面側（図面下側）にｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層４が配置されている。なお、ここでいう「ノンドープ」とは、「ドーパントの積極添加を行なわない」との意味であり、通常の製造工程上、不可避的に混入するドーパント成分の含有（例えば１×１０^１３〜１×１０^１６／ｃｍ^３程度を上限とする）をも排除するものではない。この発光層部２４はＭＯＶＰＥ法により成長されたものである。ｎ型クラッド層４及びｐクラッド層６の厚さは、例えばそれぞれ０．８μｍ以上４μｍ以下（望ましくは０．８μｍ以上２μｍ以下）であり、活性層５の厚さは例えば０．４μｍ以上２μｍ以下（望ましくは０．４μｍ以上１μｍ以下）である。発光層部２４全体の厚さは、例えば２μｍ以上１０μｍ以下（望ましくは２μｍ以上５μｍ以下）である。

次に、ＧａＰ光取出層２０は、１０μｍ以上２００μｍ以下（望ましくは４０μｍ以上２００μｍ以上：本実施形態では例えば１００μｍ）の厚膜に形成され、図２に示すように、第一主表面の一部（ここでは中央部）を覆う形で光取出領域側金属電極９が形成されている。光取出領域側金属電極９には、電極ワイヤ１７の一端が接合されている。光取出領域側金属電極９の周囲領域が主光取出領域２０ｐを形成している。また、ＧａＰ光取出層２０の側面は側面光取出領域２０Ｓを形成している。ＧａＰ光取出層２０は上記のように厚く形成されることで、光取出領域側金属電極９を介した通電による発光駆動電流を素子面内に拡散させ、発光層部２４を面内にて均一に発光させる電流拡散層としての機能を果たすとともに、層側面部からの取出光束も増加させ、発光素子全体の輝度（積分球輝度）を高める役割を担う。ＧａＰは活性層５をなすＡｌＧａＩｎＰよりもバンドギャップエネルギーが大きく、発光光束の吸収が抑制されている。

本実施形態にてＧａＰ光取出層２０はＨＶＰＥ法により成長されたものである（ＭＯＶＰＥ法でもよい）。なお、ＧａＰ光取出層２０と発光層部２４との間には、ＧａＰ層からなる接続層２０Ｊが、発光層部２４に続く形でＭＯＶＰＥ法により形成されてなる。なお、接続層２０Ｊは、ＡｌＧａＩｎＰからなる発光層部２４と、ＧａＰ光取出層２０との間で、格子定数差（ひいては混晶比）を漸次変化させるＡｌＧａＩｎＰ層としてもよい。なお、ＧａＰ光取出層２０はＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長層とする代わりに、ＧａＰ単結晶基板の貼り合わせにより形成することも可能である。

また、ＧａＰ透明基板９０はＧａＰ単結晶基板の貼り合わせにより形成されたものであり（ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長層としてもよい：符号９１は、ＡｌＧａＩｎＰからなる接続層である）、第二主表面の全面がＡｕ電極等からなる裏面電極１５にて覆われている。なお、ＧａＰ透明基板９０の結晶方位は、発光層部２４と一致させてある（つまり、オフアングル角度を合わせてある）。ＧａＰ透明基板９０の厚さは例えば１０μｍ以上２００μｍ以下である。裏面電極１５は、発光層部２４からＧａＰ透明基板９０を透過して到来する発光光束に対する反射層を兼ねており、光取出し効率の向上に寄与している。また、裏面電極１５とＧａＰ透明基板９０との間には、両者の接触抵抗を低減するための、ＡｕＢｅ合金等からなる接合合金化層１５ｃがドット状に分散形成されている。接合合金化層１５ｃは、ＧａＰ透明基板９０をなす化合物半導体層との合金化に伴い、反射率が多少低くなるため、これをドット状に分散形成し、その背景領域を高反射率の裏面電極１５による直接反射面としてある。また、光取出領域側金属電極９とＧａＰ光取出層２０との間には、ＡｕＧｅＮｉ合金等からなる接合合金化層９ａが形成されている。また、ＧａＰ光取出層２０及びＧａＰ透明基板９０は、いずれも、ドーパント濃度が５×１０^１６／ｃｍ^３以上２×１０^１８／ｃｍ^３以下に調整されている（なお、接合合金化層９ａ直下に、接触抵抗を高めるための高濃度ドーピング領域が形成される場合は、これを除いた領域のドーパント濃度を意味する）。

図３に示すように、ＧａＰ光取出層２０の主光取出領域２０ｐと側面光取出領域２０Ｓとの双方に、化学エッチングによる面粗し突起部４０ｆ，５０ｆが形成されている。ＧａＰ光取出層２０の主光取出領域（第一主表面）２０ｐは、凹凸をならした基準平面が、ＧａＰ単結晶の（１００）面とほぼ一致しており（ただし、後述の通り１゜以上２５゜以下、本実施形態では１５°のオフアングルが付与されている）、面粗し突起部４０ｆは、平坦な（１００）結晶主表面を後述の面粗し用エッチング液と接触させることにより異方性エッチングして形成したものである。また、側面主光取出領域２０Ｓも｛１００｝面とほぼ一致しており、面粗し突起部５０ｆを同様に異方性エッチングにより形成したものである。面粗し突起部４０ｆ，５０ｆを形成することにより、ＧａＰ光取出層２０の厚さ増大により側面面積が増大していることとも相俟って、発光素子１００の光取出効率が大幅に高められている。

面粗し突起部４０ｆ，５０ｆをなす突起部の外面は、ＧａＰ単結晶の化学的な異方性エッチングにより、｛１１１｝面を主体に（突起部表面の５０％以上）形成される。面粗し突起部４０ｆ，５０ｆは、突起部の平均的な高さが０．１μｍ以上５μｍ以下であり、突起部の平均間隔が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。また、側面光取出領域２０Ｓについては、面粗し突起部５０ｆの形成程度が主光取出領域２０ｐよりも緩和されている。具体的には、側面光取出領域２０Ｓに形成される面粗し突起部５０ｆは、主光取出領域２０ｐに形成される面粗し突起部４０ｆよりも平均高さが小さいか（図３において、ｈ２＜ｈ１）、あるいは平均形成間隔が大きいか（図３において、δ２＞δ１）の少なくともいずれかを満たすものとなっている。これにより、側面光取出領域２０Ｓへの面粗し突起部５０ｆの形成工程をより簡略化でき、発光素子の製造能率及びコストを低減することができる。

以下、図１の発光素子１００の製造方法について説明する。
まず、図１５の工程１に示すように、成長用基板として、１゜以上２５゜以下（本実施形態では１５゜）のオフアングルを付与したｎ型のＧａＡｓ単結晶基板１を用意する。次に、工程２に示すように、その基板１の主表面に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層２を例えば０．５μｍエピタキシャル成長し、次いで、発光層部２４として、各々（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰよりなる、厚さ１μｍのｎ型クラッド層４（ｎ型ドーパントはＳｉ）、厚さ０．６μｍの活性層（ノンドープ）５及び厚さ１μｍのｐ型クラッド層６（ｐ型ドーパントはＭｇ：有機金属分子からのＣもｐ型ドーパントとして寄与しうる）を、この順序にてエピタキシャル成長させる。ｐ型クラッド層６とｎ型クラッド層４との各ドーパント濃度は、例えば１×１０^１７／ｃｍ^３以上２×１０^１８／ｃｍ^３以下である。さらに、図１６の工程３に示すように、ｐ型クラッド層６上に接続層２０Ｊをエピタキシャル成長する。

上記各層のエピタキシャル成長は、公知のＭＯＶＰＥ法により行なわれる。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐ（リン）の各成分源となる原料ガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
・Ｐ源ガス：トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ_３）など。

図１６の工程４に進み、ｐ型ＧａＰよりなるＧａＰ光取出層２０を、ＨＶＰＥ法により成長させる。ＨＶＰＥ法は、具体的には、容器内にてＩＩＩ族元素であるＧａを所定の温度に加熱保持しながら、そのＧａ上に塩化水素を導入することにより、下記（１）式の反応によりＧａＣｌを生成させ、キャリアガスであるＨ₂ガスとともに基板上に供給する。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体） → ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ_２‥‥（１）
成長温度は例えば６４０℃以上８６０℃以下に設定する。また、Ｖ族元素であるＰは、ＰＨ_３をキャリアガスであるＨ₂とともに基板上に供給する。さらに、ｐ型ドーパントであるＺｎは、ＤＭＺｎ（ジメチルＺｎ）の形で供給する。ＧａＣｌはＰＨ_３との反応性に優れ、下記（２）式の反応により、効率よくＧａＰ光取出層２０を成長させることができる：
ＧａＣｌ（気体）＋ＰＨ_３（気体）
→ＧａＰ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ₂（気体）‥‥（２）

ＧａＰ光取出層２０の成長が終了したら、図１７の工程５に進み、ＧａＡｓ基板１をアンモニア／過酸化水素混合液などのエッチング液を用いて化学エッチングすることにより除去する。そして、ＧａＡｓ基板１が除去された発光層部２４の第二主表面側（接続層９１の第二主表面である）に、別途用意されたｎ型ＧａＰ単結晶基板を貼り合わせてＧａＰ透明基板９０とする。

以上の工程が終了すれば、図１８の工程７に示すように、スパッタリングや真空蒸着法により、ＧａＰ光取出層２０の第一主表面及びＧａＰ透明基板９０の第二主表面に、接合合金化層形成用の金属層をそれぞれ形成し、さらに合金化の熱処理（いわゆるシンター処理）を行なうことにより、接合合金化層９ａ，１５ｃ（図１参照；図１８では表示を省略）とする。そして、これら接合合金化層９ａ，１５ｃをそれぞれ覆うように、光取出領域側電極９及び裏面電極１５を形成し、発光素子ウェーハＷとする。

続いて、工程７に示すように、ＧａＰ光取出層２０の主光取出領域（（１００）主表面）に、面粗し用エッチング液ＦＥＡを用いて異方性エッチングを施し、面粗し突起部４０ｆを形成する。面粗し用エッチング液は、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する水溶液であり、具体的には
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ_３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のもの、より望ましくは、
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ_３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用する。液温は４０℃以上６０℃以下が適当である。

異方性エッチングの進行により、ＧａＰの平坦な（１００）主表面上に形成される面粗し突起部は、図１２及び図１３に示すように、突起部間の平坦領域４０ｐを縮小しつつ、徐々に｛１１１｝からなるピラミッド状の側面部の形成深さを増してゆく。その初期のステージでは、図１２に示すごとく、突起部の先端側が曲面４０ｒの形で丸められた形状となる。図２４及び図２５は、具体的な形成例を示す走査型電子顕微鏡観察画像（倍率５０００倍）であり、図２４が斜視画像、図２５が平面画像である。用いたエッチング液は、酢酸８１．７質量％、弗酸５質量％、硝酸５質量％、ヨウ素０．３質量％であり、水の含有率を８質量％に留めている。液温は５０℃、エッチング時間は６０秒である。この形状は、曲面４０ｒとの接平面とのなす角度を発光光束との入射角度とみなすと、該曲面４０ｒ上では該入射角度がどの位置でも比較的大きくなるので、光取出し効率を高めることができる。また、突起部間に平坦領域４０ｐが適度に残留していることで、突起部外に取り出された発光光束の隣接する突起部への再入射も生じにくい。

他方、さらにエッチングが進行すると、図１３に示すように突起部の高さが増大するとともに、その形状にも変化が現われ、突起部基端側を構成するともに先端側に向けて先細りとなる本体４０ｗと、該本体４０ｗの先端側にボール状に膨出する形態にて一体化された先端膨出部４０ｓとを有する形状となる。本体４０ｗの外面をなる傾斜した｛１１１｝面の比率も増え、さらに、先端膨出部４０ｓがボール状となることで光取出において理想的な球面に形状が近づき、光取出し効率は一層良好となる。図２６及び図２７は、具体的な形成例を示す走査型電子顕微鏡観察画像であり、図２６が斜視画像（倍率５０００倍）、図２７が側面断面画像（倍率２００００倍）である。用いたエッチング液は、酢酸８１．７質量％、弗酸５質量％、硝酸５質量％、ヨウ素０．３質量％であり、水の含有率を８質量％に留めている。液温は５０℃、エッチング時間は９０秒である。

その後、よりエッチングが進行すると、図８に示すように先端膨出部が消失し、突起部は側面のほぼ全体が｛１１１｝面となって、先端の鋭いピラミッド状の形状（図５も参照）に近づく。この状態が突起部の形成密度が最も高く、突起部高さも大きいので、良好な光取出し効率を実現できる。図２８及び図２９は、具体的な形成例を示す走査型電子顕微鏡観察画像であり、図２８が斜視画像（倍率２００００倍）、図２９が側面断面画像（倍率２００００倍）である。用いたエッチング液は、酢酸８１．７質量％、弗酸５質量％、硝酸５質量％、ヨウ素０．３質量％であり、水の含有率を８質量％に留めている。液温は５０℃、エッチング時間は１２０秒である。

ＧａＰ光取出層２０の第一主表面が（１００）_Ｊである場合（つまり、図１５の工程１でオフアングル角度θが０°のとき）、図７のように、形成される突起部は直立した半正八面体形状に近く、２枚の対向側面が（１００）Ｊ面となす角度φ１とφ２とは互いに等しい（φ１＝φ２＝φ０；約５５゜）。しかし、オフアングルθが付与されていると、図８に示すように、ＧａＰ光取出層２０の第一主表面（（１００）_ＯＦＦ）に対し（１００）_Ｊも角度θだけ傾く。その結果、［１００］_Ｊ軸とＧａＰ光取出層２０の第一主表面法線とを結ぶ向きにおいて、２枚の対向側面が（１００）_ＯＦＦとなす角度φ１’及びφ２’は、（１００）_Ｊの法線傾斜方向に位置する角度φ１’の方が反対側の角度φ２’よりも大きくなる。これにより、光取出し効率がさらに向上する。なお、オフアングル角度θがゼロのときの角度φ０を基準とすれば、オフアングル付与により、φ１’＝φ０＋θ、φ２’＝φ０−θとなる。オフアングル角度θがが例えば１５゜のとき、φ１’＝約７０゜、φ２’＝約４０゜となり、いずれも３０゜より大きくなる。

図１８に戻り、主光取出領域への面粗し突起部４０ｆの形成が終了すれば、図４に示すように、２つの＜１００＞方向（ただし、＜１００＞_Ｊに対して２５°以下、望ましくは１５°以下の範囲で傾いていてもよい）に沿って、ウェーハＷの第一主表面側からダイシング刃により溝ＤＧを形成する形で、個々のチップ領域にダイシングする。ダイシングの向きを＜１００＞方向とすることによって、チップ領域のエッジに沿った割れや欠けが生じ難くなる。該ダイシング時には、図１８の工程９に示すように、結晶欠陥密度の比較的高い加工ダメージ層２０Ｄが形成される。該加工ダメージ層２０Ｄに含まれる多数の結晶欠陥は、発光通電時において電流リークや散乱の原因となるため、工程１０に示すように、該加工ダメージ層２０Ｄを、ダメージ層除去用エッチング液ＤＥＡを用いた化学エッチングにより除去する。ダメージ層除去用エッチング液ＤＥＡとしては硫酸−過酸化水素水溶液を使用する。該水溶液としては、例えば硫酸：過酸化水素：水の質量配合比率が２０：１：１のものを使用でき、液温は３０℃以上７０℃以上に調整される。

なお、図２３に示すように、ダイシング方向を、ウェーハＷの第一主表面（（１００）面）上の、直交する２つの＜１１０＞方向に設定することもできる。この場合、ダイシングにより表れる各チップの側面は｛１１０｝面、すなわち、閃亜鉛鉱型ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の劈開面と一致した形で与えられる。これにより、個々のチップ１００Ｃのチッピング等が生じにくくなり、歩留まり向上を図ることができる。しかし、図６に示すごとく、｛１１０｝面上では｛１１１｝面を主体とした突起部の高さを劇的に増大することは本質的に困難であり、前述のエッチング液による面粗し突起部の形成は進みにくい傾向にある。

その後、工程１１に示すように、加工ダメージ層２０Ｄを除去したチップの側面に、前述の面粗し用エッチング液ＦＥＡを接触させ、ＧａＰ光取出層２０の側面を異方性エッチングして面粗し突起部５０ｆを形成する。なお、本実施形態では、ウェーハＷを、粘着シート６１を介して基材６０に貼り付け、その状態でウェーハＷをフルダイシングしており、ＧａＰ透明基板９０の側面にも面粗し突起部５０ｆが形成される。

なお、ダイシング後のチップ側面は、加工ダメージ層を除去しても残留応力層２０δが残る場合があり、面粗し用エッチング液ＦＥＡによる異方性エッチングが進みにくいことがある。しかし、図４のように、側面が｛１００｝面となるようにダイシングすることで、ダイシングの影響を受けない主表面よりは多少エッチングは進み難くはなるが、図３５及び図３６に示すように、顕著な突起部を形成することが可能となる（図３５は倍率５０００倍の平面画像、図３６は倍率１００００倍の斜視画像である）。

なお、側面光取出領域２０Ｓへの面粗し突起部５０ｆの形成時に、そのエッチングの影響を、既に面粗し突起部４０ｆを形成済みの主光取出領域２０ｐに及ぼしたくないときは、図１２の工程９〜１１に一点鎖線で示すように、主光取出領域２０ｐをエッチングレジストによりマスキングしておくとよい。また、主光取出領域２０ｐへの面粗し突起部４０ｆを形成前に先にダイシングを行ない、主光取出領域２０ｐと側面光取出領域２０Ｓとに一括して面粗し突起部４０ｆ及び５０ｆを形成してもよい。

また、主光取出領域２０ｐ及び側面光取出領域２０Ｓのいずれにおいても、面粗し突起部４０ｆ及び５０ｆは、図１４に示すような異方性エッチングにより形成した基本形状４０ｆ’（５０ｆ’）に対し、さらに等方性エッチング液により丸めエッチング処理を行って、最終的な面粗し突起部４０ｆ（５０ｆ）とすることもできる。等方性エッチング液としては、前述のダメージ層除去用エッチング液と同様の、硫酸−過酸化水素水溶液を使用することができる。図３２には、その具体的な形成例を示す画像であり、図３２には倍率５０００倍の平面画像、図３３は倍率１００００倍の斜視画像、図３４は倍率２０００倍の斜視画像である。エッチング条件は、先に行う異方性エッチングが、エッチング液は、酢酸８１．７質量％、弗酸５質量％、硝酸５質量％、ヨウ素０．３質量％であり、水の含有率を８質量％に留めたものを使用し、液温は５０℃、エッチング時間は１２０秒である。また、その後の等方性エッチングは、エッチング液として、硫酸：過酸化水素：水の質量配合比率が２０：１：１のものを使用し、液温は５０℃、エッチング時間は１５０秒とした。

分離後の発光素子チップは、第二主表面側をＡｇペースト層を介して金属ステージに接着し、さらに図１に示すように、光取出側電極９にボンディングワイヤ９ｗを接続し、さらにエポキシ樹脂からなる図示しないモールド部を形成すれば、最終的な発光素子が完成する。

以下、本発明の発光素子の、種々の変形例について説明する（図１の発光素子１００と同一構成部分には同一の符号を付与して詳細は省略し、相違点のみ説明する）。図１９の発光素子２００は、図１の発光素子２００において発光層部２４の第二主表面側にＧａＰ透明基板９０を貼り合わせる代わりに、ＡｕあるいはＡｇ（ないしこれらを主成分とする合金）からなる金属反射層１０を配置した構成である。発光層部２４からの発光光束が金属反射層１０によって主光取出領域側に反射され、主光取出領域側の指向性が高い発光素子が実現する。本実施形態では、発光層部２４の第二主表面に、金属反射層１０を介して導電性のＳｉ基板７が貼り合わされている。Ｓｉ基板７の第二主表面には裏面電極１５が形成されているが、該裏面電極１５は反射面を形成しないため、接合金属層１５ｄはＳｉ基板７の第二主表面全面に形成されている。また、金属反射層１０と発光層部２４との間には、ドット状の接合合金化層３２（例えばＡｕＧｅＮｉ合金からなる）が分散形成されている。

図２０の発光素子３００は、不透明基板であるＧａＡｓ基板１を敢えて除去せずに、そのまま素子基板として流用した例を示す。図２１の発光素子４００は、ＧａＡｓ基板１の外周縁部を切り欠いて発光層部２４の第二主表面側周縁部を露出させ、ここからも光取出可能に構成した例を示す。

また、図２２の発光素子５００は、ＧａＰ光取出層２０の層厚が４０μｍ未満、ひいては５μｍ以上３０μｍ以下と比較的小さく設定されており、チップ全体の薄型化により放熱効果が高められている。ＧａＰ光取出層２０は、層厚が小さいため側面からの光取出効果が図１の発光素子１００ほどには顕著でないこともあって、主光取出領域２０ｐにのみ面粗し突起部４０ｆが形成され、側面には面粗し突起部が形成されていない。該構造のチップの製造工程においては、図１８の工程では、工程１１の側面への面粗し突起部形成を省略することができる。

本発明の発光素子の一例を示す側面断面模式図。 同じく平面図模式図。 図１のＧａＰ光取出層に形成する面粗し突起部の概念図。 図１の発光素子を製造するためのダイシング方向の設定例を効果とともに示す図。 異方性エッチングにより｛１００｝基面上に形成する面粗し突起部の基本形状概念図。 異方性エッチングにより｛１１０｝基面上に形成する面粗し突起部の基本形状概念図。 面粗し突起部の第一の模式図。 面粗し突起部の第二の模式図。 ｛１００｝_ＯＦＦ基面上に形成する面粗し突起部の、傾斜による光取出効率向上の推定原理を説明する図。 全反射臨界角度の説明図。 主光取出領域と側面光取出領域との光取出効果の差を説明する図。 面粗し突起部の第三の模式図。 面粗し突起部の第四の模式図。 面粗し突起部の第五の模式図。 図１の発光素子の製造方法を示す工程説明図。 図１５に続く工程説明図。 図１６に続く工程説明図。 図１７に続く工程説明図。 図１の発光素子の第一の変形例を示す側面断面模式図。 図１の発光素子の第二の変形例を示す側面断面模式図。 図１の発光素子の第三の変形例を示す側面断面模式図。 本発明の方法により製造可能な発光素子の別例を示す側面断面模式図。 図１の発光素子を製造するためのダイシング方向の別設定例を注意点とともに示す図。 面粗し突起部の第一観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。 面粗し突起部の第二観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。 面粗し突起部の第三観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。 面粗し突起部の第四観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。 面粗し突起部の第五観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。 面粗し突起部の第六観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。 面粗し突起部の第七観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。 面粗し突起部の第八観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。 面粗し突起部の第九観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。 面粗し突起部の第十観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。 面粗し突起部の第十一観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。

符号の説明

４ 第一導電型クラッド層
５ 活性層
６ 第二導電型クラッド層
２０ ＧａＰ光取出層
２０ｐ 主光取出領域
２０Ｓ 側面光取出領域
２４ 発光層部
Ｗ 発光素子ウェーハ
４０ｆ 面粗し突起部-+
５０ｆ 面粗し突起部
１００，２００，３００，４００，５００ 発光素子

Claims (9)

1. 組成式（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有する発光層部と、自身の第一主表面がウェーハの第一主表面をなす形で前記発光層部上に配置されたＧａＰ光取出層とを有する発光素子ウェーハを、前記ＧａＰ光取出層の第一主表面が（１００）面となるように製造する発光素子ウェーハ製造工程と、
   前記（１００）面からなる前記ＧａＰ光取出層の第一主表面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高い面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する主光取出領域面粗し工程と、
   前記発光素子ウェーハをダイシングして、前記ＧａＰ光取出層の第一主表面に面粗し突起部が形成された発光素子チップを製造するダイシング工程と、
   を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
2. 前記面粗し用エッチング液は、
   酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
   弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
   硝酸（ＨＮＯ_３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
   ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下
   の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のものが使用される請求項１に記載の発光素子の製造方法。
3. 前記面粗し用エッチング液は、
   酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
   弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
   硝酸（ＨＮＯ_３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
   ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下
   の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものが使用される請求項１に記載の発光素子の製造方法。
4. 前記発光素子ウェーハにおいて前記ＧａＰ光取出層が厚さ１０μｍ以上に形成され、
   前記ダイシングにより形成されたチップ側面からなる前記ＧａＰ光取出層の前記側面光取出領域を前記面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する側面光取出領域面粗し工程を含む請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
5. 前記ダイシングは、前記チップ側面が｛１００｝面となるように行われる請求項４に記載の発光素子の製造方法。
6. 前記ダイシング工程後に、前記ＧａＰ光取出層の前記側面光取出領域に形成された加工ダメージ層を、硫酸−過酸化水素水溶液からなるダメージ除去用エッチング液にてエッチング除去した後、さらに前記面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより、前記面粗し突起部を形成する請求項４又は請求項５に記載の発光素子の製造方法。
7. 前記ＧａＰ光取出層が厚さ４０μｍ以上に形成される請求項６に記載の発光素子の製造方法。
8. 前記ＧａＰ光取出層が厚さ４０μｍ未満に形成され、かつ、該ＧａＰ光取出層の側面に前記面粗し突起部を形成しない請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
9. 前記面粗し用エッチング液による異方性エッチングにより形成した前記面粗し突起部に、等方性エッチング液による丸めエッチング処理をさらに行う請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。