JP4899348B2 - 発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は発光素子の製造方法及び発光素子に関する。

特開２００３−２１８３８３号公報 特開２００３−２０９２８３号公報 特許第２７８０７４４号公報 特開平８−１１５８９３号公報 特開平５−１６７１０１号公報 特開平８−１０２５４８号公報

（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ混晶（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１；以下、ＡｌＧａＩｎＰ混晶、あるいは単にＡｌＧａＩｎＰとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄いＡｌＧａＩｎＰ活性層を、それよりもバンドギャップの大きいｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することにより、例えば緑色から赤色までの広い波長域にて高輝度の素子を実現できる。発光層部への通電は、素子表面に形成された金属電極を介して行なわれる。金属電極は遮光体として作用するため、例えば発光層部の光取出側となる主表面（以下、これを第一主表面と定義する）の中央部のみを覆う形で形成され、その周囲の電極非形成領域から光を取り出すようにする。

この場合、金属電極の面積をなるべく小さくしたほうが、電極の周囲に形成される光取出領域の面積を大きくできるので、光取出し効率を向上させる観点において有利である。従来、電極形状の工夫により、素子内に効果的に電流を拡げて光取出量を増加させる試みがなされているが、この場合も電極面積の増大は避けがたく、光取出領域面積の減少により却って光取出量が制限されるジレンマに陥っている。また、クラッド層のドーパントのキャリア濃度ひいては導電率は、活性層内でのキャリアの発光再結合を最適化するために多少低めに抑えられており、面内方向には電流が広がりにくい傾向がある。これは、電極被覆領域に電流密度が集中し、光取出領域における実質的な光取出量が低下してしまうことにつながる。そこで、クラッド層と電極との間に、クラッド層よりもドーパント濃度を高めた低抵抗率の電流拡散層を形成する方法が採用されている。この電流拡散層は、一定以上に厚みを増加した光取出層として形成すれば、素子面内の電流拡散効果が向上するばかりでなく、層側面からの光取出量も増加するので、光取出効率をより高めることができるようになる。光取出層は、発光光束を効率よく透過させ、光取出し効率を高めることができるよう、発光光束の光量子エネルギーよりもバンドギャップエネルギーの大きい化合物半導体で形成する必要がある。特にＧａＰはバンドギャップエネルギーが大きく発光光束の吸収が小さいので、ＡｌＧａＩｎＰ系発光素子の光取出層として多用されている。

上記のような発光素子では、光取出層の第一主表面において、金属電極の周囲領域は光取出領域として使用されるが、素子内部から光取出領域に向かう光のうち、臨界角度よりも大角度で光取出領域に入射する光（入射角は、光束入射方向と領域面法線とのなす角度）が全反射により素子内部に戻るので、その全てを取り出せるわけではない。そこで、特許文献１〜特許文献３には、光取出層の第一主表面を適当なエッチング液により面粗し処理（フロスト処理とも称される）して微細な凹凸を形成し、発光光束が大角度入射する確率を減じて光取出し効率を高める技術が開示されている。また、別法として特許文献５及び特許文献６には、電流拡散層上に、これとは格子定数の異なる化合物半導体からなる光散乱層をエピタキシャル成長し、両層の格子不整合に起因した凹凸を光散乱層に形成する技術が開示されている。

しかしながら、上記特許文献１には、エッチング液を用いた面粗し処理では露出面方位により粗面化できる面とできない面とが発生するため、常にチップ上面が粗面化できるとは限らず光取出し効率の向上に制約があり、高輝度化が困難である、との開示がある。特許文献２には、より具体的に、「一般に半導体基板の主面は｛１００｝面又は｛１００｝±数度ＯＦＦした面であり、この上に成長された各半導体層の表面も｛１００｝面又は｛１００｝±数度ＯＦＦした面であり、｛１００｝面又は｛１００｝±数度ＯＦＦした面を粗面化するのは難しい」との開示がある。また、特許文献２及び特許文献３において光取出層として例示されているのはＧａＡｌＡｓであるが、特許文献１はＧａＰ光取出層が例示され、その第一主表面はやはり｛１００｝面である。

つまり、特許文献１〜特許文献３の開示内容を総合すると、第一主表面が｛１００｝面であるＧａＰ光取出層は、ＧａＰ用として従来知られているエッチング液（特許文献１の段落００２６によると、塩酸、硫酸、過酸化水素、もしくはそれらの混合液である）を使用する限り、該第一主表面を単純にエッチング液に浸漬しただけでは面粗しできず、光取出し効率を十分に改善できる凹凸を形成することが困難であることが明らかである。

また、ＧａＰは閃亜鉛鉱型結晶構造を有したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であり、＜１１１＞方向に、Ｇａの最密充填面とＰの最密充填面とが交互に積層した結晶構造を有する。この場合、＜１００＞ジャストに主軸方位が合わせこまれたＧａＰ単結晶では、２つの主表面のＧａ原子とＰ原子との存在比率は等価であるが、オフアングルを付与した｛１００｝面の場合は該存在比率のバランスが崩れ、一方の主表面はＧａリッチ、他方の主表面はＰリッチとなる。本発明者が検討したところ、このオフアングルを付与した｛１００｝面の場合、Ｐリッチとなる側のものが、化学エッチングによる面粗し処理がとりわけ困難であることが判明した。

特許文献１では、ＧａＰ光取出層の｛１００｝主表面を、微細にパターニングされた樹脂マスクで覆ってエッチングする方法が開示されている。該文献内では、そのエッチング方法として形式的にウェットエッチング（化学エッチング）についても示唆されてはいるものの、実施例も含めて具体的な開示があるのは全てＲＩＥ（Reactive Ion Etching：反応性イオンエッチング）によるドライエッチングだけである。ドライエッチングは高価であり、一度に処理できる基板面積も小さく効率が非常に悪い欠点がある。また、Ｐリッチとなるようにオフアングルされた｛１００｝面に、化学エッチングにより効果的に面粗しする具体的な方法についての開示があるはずもない。

他方、特許文献２及び特許文献３は光取出層自体がＧａＡｌＡｓなので、ＧａＰ光取出層の｛１００｝主表面をエッチングにより凹凸形成するための具体的な情報を何ら与えるものではない。さらに、三角断面を有したマクロな溝状の二次パターンを機械的な加工により形成して、エッチングが容易となる｛１１１｝面を露出させ、その二次パターンの表面に化学エッチングするという方法を採用しているが、機械的な溝入れ加工が必要となる分だけ工数が増える欠点がある。

また、ＧａＰ光取出層を有した発光素子では、該ＧａＰ光取出層を厚くすることで、その側面からの光取出量も増加させることができる。従って、上記の面粗し処理は、厚く形成されたＧａＰ光取出層の側面にも施しておけば、素子全体の光取出し効率を一層高めることが可能となる。しかし、特許文献１〜特許文献３の面粗し方法は、マスク形成や溝入れ加工など、ウェーハの主表面にしか行なえない工程の採用が必須であるから、結果としてウェーハのダイシングにより生ずるチップ側面には面粗し処理できない、という決定的な欠点がある。特に、特許文献１のごときＲＩＥなどのドライエッチングでは、エッチングビームの指向性が強いので、層主表面に向けられたエッチングビームを回りこませて側面エッチングするようなことは、まず絶望的である。さらに、特許文献５及び特許文献６に開示されているエピタキシャル成長を利用した面粗し処理は、エッチングによる手法と比較すれば凹凸の顕著な面粗し処理を行ないにくい欠点があり、また、チップ側面への面粗し処理もほとんど不可能である。そして、これらの文献においても、Ｐリッチとなるようにオフアングルされた｛１００｝面に、化学エッチングにより効果的に面粗しする具体的な方法についての開示があるはずもない。

本発明の課題は、Ｐリッチとなるようにオフアングルされた｛１００｝面を主表面とするＧａＰ光取出層に、容易に面粗し処理を施すことができる発光素子の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段及び発明の効果

上記の課題を解決するために、本発明の発光素子の製造方法は、
組成式（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有する発光層部と、発光層部の第一導電型クラッド層の、活性層に面していない側の主表面を第一主表面として、該発光層部の第一主表面上に自身の第一主表面が｛１００｝面となるように配置されたＧａＰ光取出層とを有する発光素子ウェーハを製造する発光素子ウェーハ製造工程と、
ＧａＰ光取出層の第一主表面を面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する面粗し工程と、
発光素子ウェーハを発光素子チップにダイシングするダイシング工程とを有し、
発光素子ウェーハ製造工程において、ＧａＰ光取出層を、第一主表面が｛１００｝ジャストの面よりもＰ原子の存在比率が高いＰリッチオフアングル｛１００｝面となるように、その結晶主軸を＜１００＞方向から１゜以上２５゜以下の角度範囲にてオフアングルさせた形で形成するとともに、
面粗し工程において面粗し用エッチング液として、
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：４０質量％以上７５質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：２質量％以上８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ_３換算）：４．５質量％以上１６質量％以下、
ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．６質量％以上１．５質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２質量％以上２５質量％以下のものを使用することを特徴とする。

本発明において、「ＧａＡｓと格子整合する化合物半導体」とは、応力による格子変位を生じていないバルク結晶状態にて見込まれる、当該の化合物半導体の格子定数をａ１、同じくＧａＡｓの格子定数をａ０として、｛｜ａ１−ａ０｜／ａ０｝×１００（％）にて表される格子不整合率が、１％以内に収まっている化合物半導体のことをいう。また、「組成式（Ａｌ_ｘ’Ｇａ_１−ｘ’）_ｙ’Ｉｎ_１−ｙ’Ｐ（ただし、０≦ｘ’≦１，０≦ｙ’≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する化合物」のことを、「ＧａＡｓと格子整合するＡｌＧａＩｎＰ」などと記載する。また、活性層は、ＡｌＧａＩｎＰの単一層として構成してもよいし、互いに組成の異なるＡｌＧａＩｎＰからなる障壁層と井戸層とを交互に積層した量子井戸層として構成してもよい（量子井戸層全体を、一層の活性層とみなす）。

上記本発明の方法によると、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを上記特有の組成範囲にて含有する面粗し用エッチング液を用いることで、ＧａＰ光取出層の第一主表面が｛１００｝ジャストの面よりもＰ原子の存在比率が高いＰリッチオフアングル｛１００｝面となっている場合においても、異方性エッチング的な原理による凹凸形成が顕著に進行し、ひいてはＧａＰ光取出層の第一主表面に面粗し突起部を効率よく安価に形成することができる。なお、前述のごとく、＜１００＞が主軸のＧａＰ光取出層にオフアングルを付与した場合、一方の主表面が上記Ｐリッチオフアングル｛１００｝面となれば、他方の主表面は、｛１００｝ジャストの面よりもＧａ原子の存在比率が高いＧａリッチオフアングル｛１００｝面となる。以下、簡単のため、結晶主軸が＜１００＞のオフアングルを付与したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶においては、ＩＩＩ族元素がリッチとなるオフアングル｛１００｝面を｛１００｝_Ａ面、Ｖ族元素（Ｐ）がリッチとなるオフアングル｛１００｝面を｛１００｝_Ｂ面とも記す。また、基板ないし各層の主表面については、｛１００｝_Ｂ面となる側を統一的に「第一主表面」と表記する。

結晶粒界が存在しない化合物半導体単結晶の表面に、化学エッチングにより面粗し突起部が形成できるためには、用いるエッチング液が特定方位の結晶面上にて他の方位の結晶面よりもエッチング速度が速くなること（そのエッチングに有利となる面を、以下、優先エッチング面という）、すなわち面方位に依存した異方性エッチングが可能でなければならない。異方性エッチングが進行した結晶表面は、面指数は異なるが結晶学的には等価な優先エッチング面が組み合わさって結晶表面に表れ、結晶構造特有の幾何学に由来した凹凸形状を生ずる。立方晶系のＧａＰでは最密充填面である｛１１１｝グループの面が優先エッチング面となる。面指数の逆符号のものを同一面とみなせば、｛１１１｝グループには方位の異なる４つの面が存在し、異方性エッチングによる面粗し処理では、これらが組み合わさってピラミッド型の凹凸を生じやすい傾向にある。

本発明にて採用するＧａＰ光取出層の第一主表面は、優先エッチング面である｛１１１｝面から大きく傾いた｛１００｝_Ｂ面であり、初期段階でのエッチング進行により優先エッチング面を選択的に露出させることができれば、凹凸形成が顕著に進むようになる。上記本発明で採用する面粗し用エッチング液は、ＧａＰに対する｛１００｝_Ｂ面上でのエッチング速度もある程度大きいばかりでなく、｛１１１｝面との間でのエッチング速度に適当な差があり、｛１１１｝面を選択的に露出させつつ凹凸形成する効果が高い。

上記面粗し用エッチング液において、酢酸、弗酸、硝酸、ヨウ素及び水は、いずれの成分も上記組成の範囲外になると、ＧａＰ単結晶の上記｛１００｝_Ｂ面に対する異方性エッチング効果が十分でなくなり、ＧａＰ光取出層の当該｛１００｝_Ｂ面よりなる第一主表面へ面荒らし突起部を十分に形成できなくなる。なお、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水との合計を１００質量％から差し引いた残部は、｛１００｝_Ｂ面上でのＧａＰに対する異方性エッチング効果が損なわれない範囲内で、他の成分（例えば酢酸以外のカルボン酸等）で占められていてもよい。なお、面粗し用エッチング液は、より望ましくは、
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：６０質量％以上７５質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：４質量％以上５．５質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ_３換算）：１０質量％以上１６質量％以下、
ヨウ素（Ｉ_２換算）：１質量％以上１．５質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２質量％以上１５質量％以下のものを使用するのがよい。すなわち、ＧａＰ単結晶の｛１００｝_Ｂ面に対する異方性エッチング効果を高めるには、特に水の含有量を上記のように少なく留め、かつ、酸主溶媒の機能を水ではなく酢酸に担わせることが重要であるともいえる。

また、異方性エッチング効果を高め、面粗し突起部をより顕著に形成する観点から、面粗し用エッチング液において、酢酸／（弗酸＋硝酸）の重量配合比率を２以上１０以下に設定することが望ましい。

上記本発明の方法において、ＧａＰ光取出層の第一主表面を｛１００｝_Ｂ面とすることは、発光層部の第一導電型クラッド層とＧａＰ光取出層とを、いずれもｎ型半導体層として形成する場合の、工程上の一つの望ましい帰結となる。これは、次のような理由による。まず、ＡｌＧａＩｎＰからなる発光層部は、ＧａＡｓ基板上へのエピタキシャル成長により形成できる。ＭＯＶＰＥ法によりＡｌＧａＩｎＰ発光層部を成長する場合、適度なオフアングルを成長用のＧａＡｓ基板に付与しておくことで、ＩＩＩ族元素の規則化や偏りが大幅に軽減され、チップ間で発光スペクトルプロファイルや中心波長の揃った発光素子ウェーハが得られる。ＧａＡｓの単結晶はｎ型のものがｐ型のものよりも製造が容易なので、結晶主軸が＜１００＞のＡｌＧａＩｎＰ発光層部をエピタキシャル成長する際には、結晶主軸が＜１００＞のオフアングルを付与したｎ型ＧａＡｓ単結晶基板が使用される。ここで、ＧａＡｓ単結晶基板はｎ型だから、発光層部も該基板側からｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層の順に成長される。

他方、ｎ型クラッド層やｐ型クラッド層の成長に際しては、オフアングルを付与したｎ型ＧａＡｓ単結晶基板の、特にＧａリッチとなる側の｛１００｝主表面、つまり、｛１００｝_Ａ面側を使用してエピタキシャル成長を行った場合に、ドーパントの添加効率や均一性が良好であることが知られている。従って、このようなｎ型ＧａＡｓ単結晶基板の｛１００｝_Ａ面上に、発光層部をｎ型クラッド層側からエピタキシャル成長をすれば、得られる発光層部は、ｐ型クラッド層側の主表面が｛１００｝_Ａ面、ｎ型クラッド層側の主表面が｛１００｝_Ｂ面となる。

次に、ＡｌＧａＩｎＰ発光層部上にＧａＰ光取出層を形成する場合、その発光層部が上記のごとくオフアングルを有したＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長されたものである場合は、ＧａＰ光取出層の結晶方位を、オフアングルが付与された発光層部に一致させておくことが必要である。これは、発光層部とＧａＰ光取出層との結晶方位が一致していないと、両層間のオーミック接合性が損なわれ、発光素子の順方向電圧の増加等を招く場合があるからである。気相成長法によりＧａＰ光取出層を形成する場合は、その結晶方位は必然的に発光層部の結晶方位と一致することになるが、単結晶基板の貼り合わせによって形成する場合は、用いる単結晶基板にも、発光層部と同じ向きに同じ角度のオフアングルを付与しておく必要がある。

ＧａＰ光取出層の第一主表面が｛１００｝_Ｂ面になっているということは、該ＧａＰ光取出層が形成される発光層部の第一主表面も｛１００｝_Ｂ面でなければならない。他方、発光層部において｛１００｝_Ｂ面となる主表面は、前述のごとくｎ型クラッド層側の主表面である。従って、ＧａＰ光取出層は、これが形成される第一導電型クラッド層とともに、その導電型はｎ型となるのである。なお、当然のことではあるが、｛１００｝_Ｂ面よりなる発光層部の第一主表面は、発光層部の成長直後にはＧａＡｓ単結晶基板が付随しているので、該ＧａＡｓ単結晶基板を除去した後、ＧａＰ光取出層を形成することとなる。

発光素子ウェーハにおける発光層部の均質性を高めるためには、上記のオフアングルの角度範囲はより高角側である１０°以上２５°以下とすることが望ましい。このようにオフアングル角度が大きくなると、ＧａＰ光取出層の第一主表面をなす｛１００｝_Ｂ面はＰ原子の存在比率がますます高くなり、化学エッチングによる面粗し突起部形成の観点においてより不利な状況となる。しかし、本発明の面粗し用エッチング液を用いれば、このような高角のオフアングルが付与されたＧａＰ光取出層の｛１００｝_Ｂ面に対しても、面粗し突起部を良好に形成できる。

次に、上記本発明で使用する面粗し用エッチングは、ＧａＰ光取出層の｛１００｝_Ｂ面の異方性エッチング効果に優れるとともに、弗酸の含有率が比較的低く抑えられているために、Ａｕを主成分とする電極用金属に対する腐食性が小さい特徴がある。そこで、発光素子ウェーハ製造工程は、ＧａＰ光取出層の第一主表面の一部領域を、Ａｕを主成分（８０質量％以上）とする光取出側電極にて覆う光取出側電極形成工程を含むものとすることができ、該第一主表面の光取出側電極に覆われていない領域を主光取出領域として、面粗し工程においては、主光取出領域を光取出側電極とともに面荒らし用エッチング液と接触させることにより、該主光取出領域に面粗し突起部を形成することができる。この工程によると、光取出側電極形成後に、エッチングレジストによるマスキングを該光取出側電極に施さずとも、電極を過度に腐食することなくＧａＰ光取出層の主光取出領域に面粗し処理を施すことができ、工程を大幅に簡略化することができる。なお、異方性エッチング効果を維持しつつ、Ａｕを主成分とする電極用金属に対する腐食性をより抑制するためには、弗酸／酢酸の重量配合比率を０．０３以上０．１３以下に設定することが望ましい。

また、上記本面粗し用エッチングを用いれば、ダイシングにより形成されたチップ側面からなるＧａＰ光取出層の側面光取出領域にも、面粗し突起部を容易に形成することができる。エッチング液に浸漬するだけで異方性エッチング効果によりＧａＰ光取出層に面粗し突起部を形成できるということは、特許文献１，２のごときマスク形成や溝形成が本来不可能な、ＧａＰ光取出層の側面部にも面粗し突起部を容易に形成できることを意味する。特に、ＧａＰ光取出層が厚さ１０μｍ以上に形成されている場合、その側面に面粗し突起部を形成することにより、ＧａＰ光取出層の厚さ増大により側面面積が増大していることとも相俟って、素子の光取出効率を大幅に高めることができる。これらは、特許文献１や特許文献２に開示の技術では決して達成できない効果であるといえる。なお、ＧａＰ光取出層の側面からの光取出効率を高めるためには、ＧａＰ光取出層の厚さが４０μｍ以上（上限は例えば２００μｍ以下）であるとなお望ましい。

この場合、面粗し工程をダイシング工程の後で実施するとともに、ＧａＰ光取出層の第一主表面とともに側面にも面荒らし用エッチング液を接触させることにより、当該側面に面粗し突起部を形成するようにすれば、第一主表面と側面との面粗し処理を一括して実施でき、更なる工程の簡略化に寄与する。

ＧａＰ光取出層の側面領域は、ＧａＰ単結晶の劈開面である｛１１０｝面に一致させておくと、ウェーハのハーフダイシングと劈開によるブレーキングとを組み合わせることで、チップ化がより容易となるし、望まざる方向へのチップ割れや欠けなどの不具合も生じにくいので、発光素子の製造歩留まり向上に寄与すると考えられてきた。また、ウェーハをフルダイシングしてチップ化する工程を採用する場合でも、ダイシング面が劈開面と一致していることで、ダイシングの負荷が小さくてすみ、チッピングも生じにくいので同様に製造歩留まりが向上する。閃亜鉛鉱型結晶構造のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子は、上記の利点を生かすため、本発明の対象となる発光素子に限らず、主表面が｛１００｝面のウェーハをダイシングして製造する場合、そのダイシングの向きは＜１１０＞方向とするのが固定概念となっている。例えば、特許文献４には、主表面が｛１００｝面のウェーハをオリエンテーションフラットと平行にダイシングする発光素子の製法が例示されているが、該ウェーハのオリエンテーションフラットは通常｛１１０｝面と平行に形成されるから、該特許文献４におけるダイシング方向は＜１１０＞方向である。

しかし、異方性エッチングにより形成される面粗し突起部は、｛１１１｝面で囲まれた正八面体を基本形状として形成されることから、｛１１０｝面上では、図６に示すように、面粗し突起部は正八面体を軸線を含む平面で縦割りにしたような扁平形状となり、異方性エッチングによる深い凹凸形成が本質的に困難である。また、機械的な加工に伴う転位などの結晶欠陥は劈開面に沿って入りやすいので、劈開後ないしダイシング後の面には、比較的高密度に転位等が残留しやすく、化学エッチングはより進みにくい。従って、｛１１０｝面からなる側面光取出領域への面粗し突起部は、形成程度を事実上緩めざるをえない場合がある。また、ＡｌＧａＩｎＰ発光層部とＧａＰ光取出層との間では、格子定数の相違から不整合応力を生じやすく、劈開面である｛１１０｝に沿ったダイシングでは、不整合応力下で劈開面（ひいてはチップエッジ）に沿った層状のクラックが発生しやすく、チップのエッジ等に欠けなどの不良を生ずる場合もある。

そこで、ＡｌＧａＩｎＰ発光層部上にＧａＰ光取出層を形成した発光素子においては、図４に示すように、側面が｛１００｝面となるようにダイシングを行なうと、上記の不具合がことごとく解消されることを見出した。つまり、ダイシング面が劈開面と一致しないことで、劈開性のクラックが仮に発生しても、図４下図に示すように、クラックはチップエッジと交差する向きに現れ、欠け等による不良発生を大幅に抑制することができるのである。この場合、得られる発光素子は、ＧａＰ光取出層の側面領域が、ＧａＰ単結晶の｛１００｝面からなものとして構成される。

そして、この｛１００｝面からなる側面に、さらに前述の面粗しエッチング液による異方性エッチングを施した場合、側面光取出領域に形成される面粗し突起部の形状が、主光取出面と同様、図５に示すようなピラミッド形状となり、側面を｛１１０｝面とした場合の図６の形態と比較して、はるかに深い凹凸形成が可能となるので、側面からの光取出効率を大幅に向上できる利点も生ずる。

また、ＧａＰ光取出層にオフアングルが付与されていることから、その側面をなす複数の｛１００｝面も、一部がＧａリッチな｛１００｝_Ａ面となり、残余の一部がＰリッチな｛１００｝_Ｂ面となる（例えば正方形状のチップであれば、隣り合う１対の側面が｛１００｝_Ａ面となり、残余の隣り合う１対の側面が｛１００｝_Ｂ面となる）。しかし、本発明の面粗しエッチング液によると、このようにＰ原子の存在比率が面によって異なっているにも拘わらず、面粗し処理を問題なく行なうことができる。

以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態である発光素子１００を示す概念図である。発光素子１００は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる発光層部２４と、該発光層部２４の第一主表面側に形成されたｎ型ＧａＰ光取出層９０とを有する。また、発光層部２４の第二主表面側には、ｐ型ＧａＰベース層２０が配置されている。本実施形態において、発光素子１００のチップは、一辺が３００μｍの正方形状の平面形態を有している。

発光層部２４は、ノンドープ（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦０．５５，０．４５≦ｙ≦０．５５）混晶からなる活性層５を、ｎ型（Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただしｘ＜ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層（第一導電型クラッド層）４とｐ型（Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただしｘ＜ｚ≦１）からなるｐ型クラッド層（第二導電型クラッド層）６とにより挟んだ構造を有する。図１の発光素子１００では、第一主表面側（図面上側）にｎ型クラッド層４が配置されており、第二主表面側（図面下側）にｐ型クラッド層６が配置されている。なお、ここでいう「ノンドープ」とは、「ドーパントの積極添加を行なわない」との意味であり、通常の製造工程上、不可避的に混入するドーパント成分の含有（例えば１×１０^１３〜１×１０^１６／ｃｍ^３程度を上限とする）をも排除するものではない。この発光層部２４はＭＯＶＰＥ法により成長されたものである。ｎ型クラッド層４及びｐクラッド層６の厚さは、例えばそれぞれ０．８μｍ以上４μｍ以下（望ましくは０．８μｍ以上２μｍ以下）であり、活性層５の厚さは例えば０．４μｍ以上２μｍ以下（望ましくは０．４μｍ以上１μｍ以下）である。発光層部２４全体の厚さは、例えば２μｍ以上１０μｍ以下（望ましくは２μｍ以上５μｍ以下）である。

次に、ｎ型ＧａＰ光取出層９０は、１０μｍ以上２００μｍ以下（望ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下：本実施形態では例えば１００μｍ）の厚膜に形成され、図２に示すように、第一主表面の一部（ここでは中央部）を覆う形で光取出側電極９が形成されている。光取出側電極９はＡｕを主成分とするものであり、電極ワイヤ１７の一端が接合されている。光取出側電極９の周囲領域が主光取出領域９０ｐを形成している。また、ｎ型ＧａＰ光取出層９０の側面は側面光取出領域９０Ｓを形成している。ｎ型ＧａＰ光取出層９０は上記のように厚く形成されることで、光取出側電極９を介した通電による発光駆動電流を素子面内に拡散させ、発光層部２４を面内にて均一に発光させる電流拡散層としての機能を果たすとともに、層側面部からの取出光束も増加させ、発光素子全体の輝度（積分球輝度）を高める役割を担う。ＧａＰは活性層５をなすＡｌＧａＩｎＰよりもバンドギャップエネルギーが大きく、発光光束の吸収が抑制されている。

本実施形態にてｎ型ＧａＰ光取出層９０はｎ型ＧａＰ単結晶基板の貼り合わせにより形成されたものである（ただし、ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長層としてもよい：符号９１は、ＡｌＧａＩｎＰからなる接続層である）。ｎ型ＧａＰ光取出層９０の結晶方位は、発光層部２４と一致させてある（つまり、オフアングル角度を合わせてある）。

また、ｐ型ＧａＰベース層２０はＨＶＰＥ法により成長されたものであり（ただし、ＭＯＶＰＥ法でもよいし、ｐ型ＧａＰ単結晶基板の貼り合わせにより形成してよい）、第二主表面の全面がＡｕ電極等からなる裏面電極１５にて覆われている。なお、ｐ型ＧａＰベース層２０の結晶方位は、発光層部２４と一致させてある（つまり、オフアングル角度を合わせてある）。なお、ｐ型ＧａＰベース層２０と発光層部２４との間には、ＧａＰ層からなる接続層２０Ｊが、発光層部２４に続く形でＭＯＶＰＥ法により形成されてなる。接続層２０Ｊは、ＡｌＧａＩｎＰからなる発光層部２４と、ｐ型ＧａＰベース層２０との間で、格子定数差（ひいては混晶比）を漸次変化させるＡｌＧａＩｎＰ層としてもよい。ｐ型ＧａＰベース層２０の厚さは例えば１０μｍ以上２００μｍ以下である。

裏面電極１５は、発光層部２４からｐ型ＧａＰベース層２０を透過して到来する発光光束に対する反射層を兼ねており、光取出し効率の向上に寄与している。また、裏面電極１５とｐ型ＧａＰベース層２０との間には、両者の接触抵抗を低減するための、ＡｕＢｅ合金等からなる接合合金化層１５ｃがドット状に分散形成されている。接合合金化層１５ｃは、ｐ型ＧａＰベース層２０をなす化合物半導体層との合金化に伴い、反射率が多少低くなるため、これをドット状に分散形成し、その背景領域を高反射率の裏面電極１５による直接反射面としてある。また、光取出側電極９とｎ型ＧａＰ光取出層９０との間には、ＡｕＧｅＮｉ合金等からなる接合合金化層９ａが形成されている。

図３に示すように、ｎ型ＧａＰ光取出層９０の主光取出領域９０ｐと側面光取出領域９０Ｓとの双方に、化学エッチングによる面粗し突起部４０ｆ，５０ｆが形成されている。面粗し突起部４０ｆ，５０ｆをなす突起部の外面は、ＧａＰ単結晶の化学的な異方性エッチングにより、｛１１１｝面を主体に（突起部表面の５０％以上）形成される。ｎ型ＧａＰ光取出層９０の主光取出領域（第一主表面）９０ｐは、凹凸をならした基準平面が｛１００｝_Ｂ面（Ｐリッチオフアングル｛１００｝面：オフアングル角度は１゜以上２５゜以下、本実施形態では１５°）であり、面粗し突起部４０ｆは、平坦な｛１００｝主表面を後述の面粗し用エッチング液と接触させることにより異方性エッチングして形成したものである。また、側面光取出領域９０Ｓは、凹凸をならした基準平面が、隣り合う１対にて｛１００｝_Ｂ面、残余の隣り合う１対にて｛１００｝_Ａ面であり、面粗し突起部５０ｆを同様に異方性エッチングにより形成したものである。面粗し突起部４０ｆ，５０ｆを形成することにより、発光素子１００の光取出効率が大幅に高められている。また、ｐ型ＧａＰベース層２０の側面光取出領域２０Ｓも、凹凸をならした基準平面が、隣り合う１対にて｛１００｝_Ｂ面、残余の隣り合う１対にて｛１００｝_Ａ面であり、面粗し突起部５０ｆを同様に異方性エッチングにより形成してなる。

以下、図１の発光素子１００の製造方法について説明する。
まず、図７の工程１に示すように、＜１００＞丁度の方向を＜１００＞_Ｊとして、該＜１００＞_Ｊに対し１゜以上２５゜以下（本実施形態では１５゜）のオフアングルθを結晶主軸に付与したｎ型のＧａＡｓ単結晶基板１を、成長用基板として用意する。次に、工程２に示すように、その基板１の第二主表面（｛１００｝_Ａ面）に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層２をエピタキシャル成長し、また、ＡｌＧａＩｎＰからなる接続層９１を成長し、次いで、発光層部２４として、各々（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰよりなるｎ型クラッド層４（ｎ型ドーパントはＳｉ）、活性層（ノンドープ）５及びｐ型クラッド層６（ｐ型ドーパントはＭｇ：有機金属分子からのＣもｐ型ドーパントとして寄与しうる）を、この順序にてエピタキシャル成長させる。ｐ型クラッド層６の第二主表面（図面上側）は、｛１００｝_Ａ面である。そして、図８の工程３に示すように、ｐ型クラッド層６上にｐ型ＧａＰからなる接続層２０Ｊをエピタキシャル成長する。

上記各層のエピタキシャル成長は、公知のＭＯＶＰＥ法により行なわれる。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐ（リン）の各成分源となる原料ガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
・Ｐ源ガス：トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ_３）など。

図８の工程４に進み、ｐ型ＧａＰベース層２０をＨＶＰＥ法により成長する。得られるｐ型ＧａＰベース層２０の第二主表面は｛１００｝_Ａ面となる。ＨＶＰＥ法は、具体的には、容器内にてＩＩＩ族元素であるＧａを所定の温度に加熱保持しながら、そのＧａ上に塩化水素を導入することにより、下記（１）式の反応によりＧａＣｌを生成させ、キャリアガスであるＨ₂ガスとともに基板上に供給する。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体） → ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ_２‥‥（１）
成長温度は例えば６４０℃以上８６０℃以下に設定する。また、Ｖ族元素であるＰは、ＰＨ_３をキャリアガスであるＨ₂とともに基板上に供給する。さらに、ｐ型ドーパントであるＺｎは、ＤＭＺｎ（ジメチルＺｎ）の形で供給する。ＧａＣｌはＰＨ_３との反応性に優れ、下記（２）式の反応により、効率よくｐ型ＧａＰベース層２０を成長させることができる：
ＧａＣｌ（気体）＋ＰＨ_３（気体）
→ＧａＰ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ₂（気体）‥‥（２）

ｐ型ＧａＰベース層２０の成長が終了したら、図９の工程５に進み、ＧａＡｓ基板１をアンモニア／過酸化水素混合液などのエッチング液を用いて化学エッチングすることにより除去する。そして、ＧａＡｓ基板１が除去された発光層部２４の第一主表面側、すなわち、接続層９１の第一主表面（｛１００｝_Ｂ面）に、別途用意されたｎ型ＧａＰ単結晶基板を貼り合わせてｎ型ＧａＰ光取出層９０とする。工程６に示すように、ｎ型ＧａＰ単結晶基板は、そのオフアングル角度を発光層部２４（ＧａＡｓ基板１）に合わせてあり、｛１００｝_Ａ面となる第二主表面側にて、接続層９１の第一主表面（｛１００｝_Ｂ面）に貼り合わされる。

以上の工程が終了すれば、図１０の工程７に示すように、スパッタリングや真空蒸着法により、ｎ型ＧａＰ光取出層９０の第一主表面（｛１００｝_Ｂ面）及びｐ型ＧａＰベース層２０の第二主表面（｛１００｝_Ａ面）に、接合合金化層形成用の金属層をそれぞれ形成し、さらに合金化の熱処理（いわゆるシンター処理）を行なうことにより、接合合金化層９ａ，１５ｃ（図１参照；図１０では表示を省略）とする。そして、これら接合合金化層９ａ，１５ｃをそれぞれ覆うように、光取出側電極９及び裏面電極１５を形成し、発光素子ウェーハＷとする。

次に、工程８（図４も参照）に示すように、２つの＜１００＞方向に沿って、ウェーハＷの第一主表面側からダイシング刃により溝ＤＧを形成する形で、個々のチップ領域にダイシングする。ダイシングの向きを＜１００＞方向とすることによって、チップ領域のエッジに沿った割れや欠けが生じ難くなる。なお、本実施形態では、ウェーハＷを、粘着シート６１を介して基材６０に貼り付け、その状態でウェーハＷをフルダイシングしている。

そして、工程９に示すように、上記のフルダイシング後のウェーハＷを、光取出領域側電極９をエッチングレジストで覆うことなく面粗し用エッチング液ＦＥＡに浸漬する。これにより、光取出領域側電極９周囲の主光取出領域９０ｐ（ｎ型ＧａＰ光取出層９０の第一主表面：｛１００｝_Ｂ面である）と、ダイシングにより形成された側面光取出領域９０Ｓ及びｐ型ＧａＰベース層２０の側面２０Ｓ（いずれも、一部が｛１００｝_Ｂ面となり、残余の一部が｛１００｝_Ａ面となる）とに異方性エッチングが同時に施され、面粗し突起部４０ｆ，５０ｆが一括形成される。

面粗し用エッチング液は、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する水溶液であり、具体的には
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：４０質量％以上７５質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：２質量％以上８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ_３換算）：４．５質量％以上１６質量％以下、
ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．６質量％以上１．５質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２質量％以上２５質量％以下のもの、より望ましくは、
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：６０質量％以上７５質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：４質量％以上５．５質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ_３換算）：１０質量％以上１６質量％以下、
ヨウ素（Ｉ_２換算）：１質量％以上１．５質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２質量％以上１５質量％以下のものを採用する。液温は４０℃以上５５℃以下、浸漬時間は４０秒以上６０秒以下が適当である。

上記の面粗し用エッチング液を用いることで、ＧａＰ光取出層９０の第一主表面がＰ原子の存在比率が高い｛１００｝_Ｂ面となっているにも拘わらず、異方性エッチング的な原理による凹凸形成が顕著に進行し、ひいてはＧａＰ光取出層の第一主表面に面粗し突起部を効率よく安価に形成することができる。また、側面９０Ｓ（及び２０Ｓ）をなす複数の｛１００｝面も、一部がＧａリッチな｛１００｝_Ａ面となり、残余の一部がＰリッチな｛１００｝_Ｂ面となっているにも拘わらず、均質な面粗し処理が可能である。

上記のようにして面粗し処理が終了した各発光素子チップは、第二主表面側をＡｇペースト層を介して金属ステージに接着し、さらに図１に示すように、光取出側電極９にボンディングワイヤ１７を接続し、さらにエポキシ樹脂からなる図示しないモールド部を形成すれば、最終的な発光素子が完成する。

以下、本発明の発光素子の変形例について説明する（図１の発光素子１００と同一構成部分には同一の符号を付与して詳細は省略し、相違点のみ説明する）。図１１の発光素子２００は、図１の発光素子１００において発光層部２４の第二主表面側にｐ型ＧａＰベース層２０を設ける代わりに、ＡｕあるいはＡｇ（ないしこれらを主成分とする合金）からなる金属反射層１０を配置した構成である。発光層部２４からの発光光束が金属反射層１０によって主光取出領域側に反射され、主光取出領域側の指向性が高い発光素子が実現する。本実施形態では、発光層部２４の第二主表面に、金属反射層１０を介して導電性のＳｉ基板７が貼り合わされている。Ｓｉ基板７の第二主表面には裏面電極１５が形成されているが、該裏面電極１５は反射面を形成しないため、接合金属層１５ｄはＳｉ基板７の第二主表面全面に形成されている。また、金属反射層１０と発光層部２４との間には、ドット状の接合合金化層３２（例えばＡｕＢｅ合金からなる）が分散形成されている。

本発明の適用対象となる発光素子の一例を示す側面断面模式図。 同じく平面図模式図。 図１のＧａＰ光取出層に形成する面粗し突起部の概念図。 図１の発光素子を製造するためのダイシング方向の設定例を効果とともに示す図。 異方性エッチングにより｛１００｝基面上に形成する面粗し突起部の基本形状概念図。 異方性エッチングにより｛１１０｝基面上に形成する面粗し突起部の基本形状概念図。 図１の発光素子の製造方法を示す工程説明図。 図７に続く工程説明図。 図８に続く工程説明図。 図９に続く工程説明図。 図１の発光素子の変形例を示す側面断面模式図。

符号の説明

４ ｎ型クラッド層（第一導電型クラッド層）
５ 活性層
６ ｐ型クラッド層（第二導電型クラッド層）
９０ ＧａＰ光取出層
９０ｐ 主光取出領域
９０Ｓ 側面光取出領域
２４ 発光層部
Ｗ 発光素子ウェーハ
４０ｆ 面粗し突起部
５０ｆ 面粗し突起部
１００，２００ 発光素子

Claims (8)

1. 組成式（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有する発光層部と、前記発光層部の前記第一導電型クラッド層の、前記活性層に面していない側の主表面を第一主表面として、該発光層部の第一主表面上に自身の第一主表面が｛１００｝面となるように配置されたＧａＰ光取出層とを有する発光素子ウェーハを製造する発光素子ウェーハ製造工程と、
   前記ＧａＰ光取出層の前記第一主表面を面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する面粗し工程と、
   前記発光素子ウェーハを発光素子チップにダイシングするダイシング工程とを有し、
   前記発光素子ウェーハ製造工程において、前記ＧａＰ光取出層を、前記第一主表面が｛１００｝ジャストの面よりもＰ原子の存在比率が高いＰリッチオフアングル｛１００｝面となるように、その結晶主軸を＜１００＞方向から１゜以上２５゜以下の角度範囲にてオフアングルさせた形で形成するとともに、
   前記面粗し工程において前記面粗し用エッチング液として、
   酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：４０質量％以上７５質量％以下、
   弗酸（ＨＦ換算）：２質量％以上８質量％以下、
   硝酸（ＨＮＯ_３換算）：４．５質量％以上１６質量％以下、
   ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．６質量％以上１．５質量％以下
   の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２質量％以上２５質量％以下のものを使用することを特徴とする発光素子の製造方法。
2. 前記発光層部の前記第一導電型クラッド層と前記ＧａＰ光取出層とを、いずれもｎ型半導体層として形成する請求項１記載の発光素子の製造方法。
3. 前記面粗し用エッチング液において、酢酸／（弗酸＋硝酸）の重量配合比率を２以上１０以下に設定する請求項１又は請求項２に記載の発光素子の製造方法。
4. 前記面粗し用エッチング液において、弗酸／酢酸の重量配合比率を０．０３以上０．１３以下に設定する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
5. 前記オフアングルの前記角度範囲を１０°以上２５°以下とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
6. 前記発光素子ウェーハ製造工程は、前記ＧａＰ光取出層の前記第一主表面の一部領域を、Ａｕを主成分とする光取出側電極にて覆う光取出側電極形成工程を含み、該第一主表面の前記光取出側電極に覆われていない領域を主光取出領域として、前記面粗し工程においては、前記主光取出領域を前記光取出側電極とともに前記面荒らし用エッチング液と接触させることにより、該主光取出領域に前記面粗し突起部を形成する請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
7. 前記面粗し工程を前記ダイシング工程の後で実施するとともに、前記ＧａＰ光取出層の前記第一主表面とともに側面にも前記面荒らし用エッチング液を接触させることにより、当該側面に前記面粗し突起部を形成する請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
8. 前記ダイシング工程を、前記発光素子チップの前記ＧａＰ光取出層の側面が｛１００｝面となるように実施する請求項７記載の発光素子の製造方法。

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