JP3976181B2

JP3976181B2 - 固体酸化物燃料電池単セル及びこれを用いた固体酸化物燃料電池

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Publication number: JP3976181B2
Application number: JP2002210856A
Authority: JP
Inventors: 健司鵜飼; 浩二久田
Original assignee: Toho Gas Co Ltd
Current assignee: Toho Gas Co Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: EP1383195A2; DK1383195T3; US20040072060A1; EP1383195B1; US7108938B2; EP1383195A3; JP2004055326A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物燃料電池単セル及びこれを用いた固体酸化物燃料電池に関し、更に詳しくは、都市における分散形電源、コジェネレーションシステム等に好適に用いられる固体酸化物燃料電池単セル及びこれを用いた固体酸化物燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）は、電解質として酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池である。このＳＯＦＣは、電解質が固体であるため、電解質の散逸の問題がなく、長寿命が期待できる。また、作動温度が約１０００℃と高いため、廃熱の利用価値も高い。更に、出力密度が高いため、コンパクト化、高効率化も期待できる。
【０００３】
このＳＯＦＣの電池構造としては、一般に、平板型、円筒型及び一体型に大別され、この内、平板型ＳＯＦＣは、内部抵抗が比較的小さいために発電効率が高く、かつ、薄い電池を積層するために単位容積当たりの出力密度が高いという利点を有している。
【０００４】
この平板型ＳＯＦＣは、更に自立膜式と支持膜式とに大別され、前者の自立膜式のＳＯＦＣは、平板状の固体電解質の両面に、水素、都市ガス等の燃料ガスが接する燃料極及び空気、酸素等の酸化剤ガスが接する空気極が接合されてなる単セルをセパレータを介して複数積層した構造を備えている。
【０００５】
一方、後者の支持膜式のＳＯＦＣは、厚さの極めて薄い固体電解質薄膜が厚さの厚い燃料極により支持されるとともに、この固体電解質薄膜の他方の面に厚さの薄い空気極が接合されてなる単セルをセパレータを介して複数積層した構造を備えている。
【０００６】
このような構成を備えたＳＯＦＣの燃料極及び空気極に、それぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されると、空気極側の酸素分圧と燃料極側の酸素分圧との間に差があることから、酸素は、空気極においてイオンとなり、固体電解質内を通って燃料極に運ばれ、燃料極に達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、燃料極及び空気極に負荷を接続すれば、電池反応の自由エネルギーの変化を、直接、電気エネルギーとして取り出して発電することが可能となる。
【０００７】
ところで、上記ＳＯＦＣに用いられる固体電解質には、従来、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という。）が用いられてきたが、ＹＳＺは内部抵抗が高くて酸素イオン導電率が低いため、最近では、ＳＯＦＣの出力密度の向上や作動温度の低温化等を図る観点から、ＹＳＺよりも酸素イオン導電率が高いスカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」という。）が注目されてきており、種々の研究がなされている。
【０００８】
例えば、特開平６−１０７４６２号公報には、ＹＳＺよりも酸素イオン導電率を高く保持しつつ、相転移を抑制する目的で、主ドーパントとしてＳｃを含有するＳｃＳＺのＳｃの一部を３価が安定なＡｌに置換したスカンジア・アルミナ安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＡｌＳＺ」という。）を固体電解質として用いたＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣに関する技術が開示されている。
【０００９】
また、一般に、燃料極には、Ｎｉと８モル％のＹ_２Ｏ_３を含むＹＳＺとのサーメット（以下「Ｎｉ−８ＹＳＺ」という。）等が用いられ、空気極には、遷移金属ペロブスカイト型酸化物である（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３等が用いられ、セパレータには、ＬａＣｒＯ_３等が用いられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣを構成する固体電解質、燃料極、空気極及びセパレータ（ＳＯＦＣの場合）の材料として、上述した材料を用いて電池を構成したとしても、これにより直ちに実用上使用可能な発電性能及び耐久性を備えたＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣを得ることができるとは一概に言い得ることはできない。
【００１１】
何故ならば、ＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣは、製造時、成型加工時、運転時ともに異種構成材料が接合、あるいは接触されて使用されるため、固体電解質の酸素イオン導電率や強度、靱性等の機械的特性、又は、燃料極及び空気極の電極活性等といった個々の構成材料が示す材料特性以外にも、固体電解質と両電極との接合状態や各電極とセパレータとの接触状態等といった異種構成材料間における相互作用等も電池性能に大きな影響を及ぼすからである。そのため、これらをも考慮して総合的な開発を行わなければ、電池として優れた発電性能及び耐久性を発現可能なＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣは得られないものと言える。
【００１２】
したがって、ＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣの早期実用化を図ろうとした場合、特に重要となるのは、ＳＯＦＣの基本単位構造であるＳＯＦＣ単セル自体の電池性能の向上を図ることと、ＳＯＦＣ単セルをスタックとした際の電池性能を低下させないことである。何故ならば、ＳＯＦＣ単セルの構成次第によっては、発現されるＳＯＦＣ単セルの発電性能及び耐久性は全く異質なものとなるのであって、ひいてはＳＯＦＣ単セルを複数用いてスタック化した際のＳＯＦＣの発電性能及び耐久性に大きく影響を及ぼすことになるからである。
【００１３】
そこで本発明が解決しようとする課題は、発電性能及び耐久性に優れ、実用上使用可能なＳＯＦＣ単セル及びこれを用いたＳＯＦＣを提供することにある。
【００１４】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、平板型、特には、自立膜式の電池構造のものに用いて好適なＳＯＦＣ単セル及びこれを用いたＳＯＦＣを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池単セルは、酸素イオン導電性を示す第１固体電解質と、この第１固体電解質の一方の面に接合され、触媒と第２固体電解質とのサーメットよりなる燃料極と、この第１固体電解質の他方の面に接合され、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物よりなる空気極とを備えた固体酸化物燃料電池単セルであって、前記第１固体電解質は、３．５〜６モル％のＳｃ_２Ｏ_３を含むスカンジア安定化ジルコニアを母相とし、これにＡｌ_２Ｏ_３が０．５〜５重量％分散され、かつ、結晶相が主として正方晶の相よりなる分散強化型固体電解質であって、１０００℃における酸素イオン導電率が０．０７Ｓ／ｃｍ以上、かつ、室温における曲げ強度が７００ＭＰａ以上であり、前記第２固体電解質は、１０００℃における酸素イオン導電率が０．２０Ｓ／ｃｍ以上であり、前記燃料極の外表面には、金属微粒子を含む燃料極側コンタクト材料より形成された燃料極側コンタクト層が被覆されるとともに、前記空気極の外表面には、発電温度域において空気極材料より電子導電率が高い材料を含む空気極側コンタクト材料より形成された空気極側コンタクト層が被覆され、前記空気極の空孔には、水溶性貴金属化合物を水に溶解させた溶液が含浸されている、または、前記水溶性貴金属化合物が付着されていることを要旨とする。
【００１６】
また、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池単セルは、請求項１に記載のものであって、前記Ａｌ_２Ｏ_３は、主として前記スカンジア安定化ジルコニアの粒界に存在することを要旨とする。
【００１７】
また、請求項３に記載の固体酸化物燃料電池単セルは、請求項１または２に記載のものであって、前記第１固体電解質の表面は、表面処理により粗面化されていることを要旨とする。
【００１８】
また、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池単セルは、請求項３に記載のものであって、前記表面処理は、サンドブラスト処理であることを要旨とする。
【００１９】
また、請求項５に記載の固体酸化物燃料電池単セルは、請求項１から４の何れかに記載のものであって、前記燃料極は、Ｎｉと９〜１２モル％のＳｃ_２Ｏ_３を含むスカンジア安定化ジルコニアとのサーメットよりなり、前記燃料極側コンタクト材料は、Ｎｉ微粒子とバインダーとを少なくとも含むスラリーであり、前記空気極は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）、Ｐｒ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）及びＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．５）から選択される遷移金属ペロブスカイト型酸化物と８〜１０モル％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニアとの複合物よりなり、前記空気極側コンタクト材料は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）粉末とバインダーとを少なくとも含むスラリーであることを要旨とする。
【００２０】
また、請求項６に記載の固体酸化物燃料電池単セルは、請求項５に記載のものであって、前記燃料極の一部を構成するスカンジア安定化ジルコニアは、更に２モル％以下のＣｅＯ_２及び／又はＹ_２Ｏ_３を含み、かつ、結晶相が主として立方晶の相よりなることを要旨とする。
【００２１】
また、請求項７に記載の固体酸化物燃料電池単セルは、請求項１から６の何れかに記載のものであって、前記水溶性貴金属化合物は、水溶性パラジウム化合物であることを要旨とする。
【００２２】
また、請求項８に記載の固体酸化物燃料電池単セルは、請求項１から７の何れかに記載のものであって、前記第１固体電解質は平板状に形成されており、かつ、その板厚が５０〜３００μｍの範囲内にあることを要旨とする。
【００２３】
また、請求項９に記載の固体酸化物燃料電池単セルは、請求項１から８の何れかに記載のものであって、前記水溶性貴金属化合物は、初回電池作動時の昇温により貴金属になることを要旨とする。
【００２４】
また、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池は、請求項１から９の何れかに記載の固体酸化物燃料電池単セルをセパレータを介して複数積層してなることを要旨とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係るＳＯＦＣ単セルは、酸素イオン導電性を示す第１固体電解質と、この第１固体電解質の一方の面に接合され、触媒と第２固体電解質とのサーメットよりなる燃料極と、この第１固体電解質の他方の面に接合され、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物よりなる空気極とを備えた固体酸化物燃料電池単セルであって、第１固体電解質は、所定の酸素イオン導電率及び機械的特性を備えるとともに、第２固体電解質は、高酸素イオン導電性を示し、燃料極の外表面には燃料極側コンタクト層が被覆されるとともに、空気極の外表面には空気極側コンタクト層が被覆され、空気極の空孔には、水溶性貴金属化合物を水に溶解させた溶液が含浸されている。
【００２６】
初めに、ＳＯＦＣ単セルを構成する第１固体電解質について説明する。第１固体電解質には、少なくとも１０００℃における酸素イオン導電率が０．０７Ｓ／ｃｍ以上、かつ、室温における曲げ強度が７００ＭＰａ以上であるものが用いられる。ＳＯＦＣ単セルの発電性能及び耐久性を確実なものとする観点から、第１固体電解質は、１０００℃における酸素イオン導電率が０．０８Ｓ／ｃｍ以上、かつ、室温における曲げ強度が８００ＭＰａ以上であるものが好ましく、更に好ましくは、１０００℃における酸素イオン導電率が０．０９Ｓ／ｃｍ以上、かつ、室温における曲げ強度が１０００ＭＰａ以上である。尚、上記における室温における曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定される値である。
【００２７】
このような条件を満たす第１固体電解質としては、ＺｒＯ_２に所定量のＳｃ_２Ｏ_３を固溶させたＳｃＳＺを母相とし、これにＡｌ_２Ｏ_３が所定量分散され、かつ、結晶相が主として正方晶の相よりなる分散強化型固体電解質が好適な一例として挙げられる。
【００２８】
この場合、ＳｃＳＺ中のＳｃ_２Ｏ_３含有量は、３〜６モル％が好ましい。Ｓｃ_２Ｏ_３含有量がこの範囲内にあれば、結晶相が実質的に正方晶の相となり、強度や靱性等の機械的特性に優れるからである。Ｓｃ_２Ｏ_３含有量が３モル％未満であると、結晶相中に単斜晶の相が混在してくるため好ましくない。単斜晶のジルコニアは、酸素イオン導電率が低いため、イオン電導の障害となり、第１固体電解質の内部抵抗が増大するからである。また、Ｓｃ_２Ｏ_３含有量が６モル％を越えると、結晶相中に立方晶の相が混在してくるため好ましくない。立方晶のジルコニアは、酸素イオン導電率は高い値を示すが、強度や靱性等の機械的特性に優れないため、ＳＯＦＣ単セルの構造体としての信頼性を低下させるからである。ＳｃＳＺ中のＳｃ_２Ｏ_３含有量は、更に好ましくは３．５〜５モル％である。
【００２９】
一方、ＳｃＳＺ母相中に分散されるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、上記所定量のＳｃ_２Ｏ_３を含むＳｃＳＺに対して０．５〜５重量％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３含有量がこの範囲内にあれば、酸素イオン導電率と機械的特性とのバランスに特に優れたものとなるからである。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．５重量％未満であると、強度や靱性等の機械的特性が不十分になる傾向があるため好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５重量％を越えると、酸素イオン導電率の低下割合が大きくなるため好ましくない。特に、母相となる正方晶のＳｃＳＺは、強度や靱性等の機械的特性に優れるものの、立方晶のＳｃＳＺに比べて酸素イオン導電率が低いため、この正方晶のＳｃＳＺ中にＡｌ_２Ｏ_３が多量に含有されると固体電解質としての実用性がなくなるため好ましくない。
【００３０】
上記において、ＳｃＳＺ母相中に分散されるＡｌ_２Ｏ_３は、主としてＳｃＳＺ粒子の結合面である粒界に存在することが好ましい。母相がジルコニア系の場合、純粋なジルコニア単結晶が最も酸素イオン導電率が高いため、Ａｌ_２Ｏ_３が粒界に存在しておれば、ＳｃＳＺ粒子自体の酸素イオン導電率が大きく損なわれることがなく、かつ、強度や靱性等の機械的特性をより向上させることができるからである。
【００３１】
この場合、Ａｌ_２Ｏ_３がＳｃＳＺ中に固溶される、すなわち、ＳｃＳＺ中にＺｒやＳｃと大きくイオン半径が異なるＡｌ（イオン半径Ｚｒ^４＋＝０．８０、Ｓｃ^３＋＝０．８１、Ａｌ^３＋＝０．５０、すべて０．１ｎｍ単位）が固溶されると、酸素イオン導電率の低下が大きくなる上、強度向上も図れないため、実用に耐えず好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３がＳｃＳＺ粒子の粒内に存在する、すなわち、ＳｃＳＺ粒子によりＡｌ_２Ｏ_３が取り込まれると、酸素イオン導電率の低下が大きくなるため、実用に耐えず好ましくない。
【００３２】
また上記において、第１固体電解質は、焼成されて焼結体とされた後に、その表面に表面処理が施されて粗面化されていることが好ましい。第１固体電解質とその両面に接合される電極との接触面積が増加し、これにより第１固体電解質と両電極との密着性が向上するとともに、第１固体電解質と電極と気相との三相界面の面積が増大して発電性能が向上するからである。
【００３３】
用いる表面処理手段としては、サンドブラスト処理、アルミナ等を研磨剤とした研磨加工等が好適な一例として挙げられる。この際、結晶相として正方晶のジルコニアを主として含む第１固体電解質に表面処理を行う場合には、サンドブラスト処理によるのが好ましい。
【００３４】
この第１固体電解質の表面にブラスト粒子が衝突すると、応力誘起変態が生じて結晶相が正方晶から単斜晶へと相転移し、これによって生じた体積膨張により第１固体電解質表面に圧縮残留応力が発生するため、焼結体の見掛け強度が向上し、電池作製時等のハンドリング等が容易となって歩留まりが向上する等の利点があるからである。また、サンドブラスト処理時に第１固体電解質表面の不純物が除去されることによって発電性能が安定するといった効果もある。なお、サンドブラスト処理により酸素イオン導電率の低い単斜晶のジルコニアが生成することになるが、後の電極焼成工程において再び正方晶へ相転移するため電池性能に悪影響を及ぼすことはほとんどない。
【００３５】
【００３６】
次に、燃料極について説明する。燃料極には、触媒と高酸素イオン導電性を示す第２固体電解質とのサーメットが用いられる。ここで触媒と第２固体電解質との混合比率は、触媒：第２固体電解質＝３０：７０重量％〜７０：３０重量％の範囲が好ましい。この範囲を外れると、電子導電率や触媒活性が低下し、電極性能が低下したり、熱膨張係数が大きくなり、電池に反りを発生させたりするため好ましくない。更に好ましくは、触媒：第２固体電解質＝４０：６０重量％〜６０：４０重量％である。
【００３７】
サーメットの一部を構成する触媒としては、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等が好適な一例として挙げられる。好ましくは、Ｎｉを用いる。Ｎｉは他の金属に比べて安価であり、水素等の燃料ガスとの反応が十分に大きいからである。
【００３８】
また、サーメットの他の一部を構成する第２固体電解質としては、１０００℃における酸素イオン導電率が０．２０Ｓ／ｃｍ以上であるのものが用いられる。第２固体電解質として酸素イオン導電率が高いものを用いると、より多くの酸素イオンが燃料極の三相界面に供給されるので、電池反応が促進され、燃料極の電極活性が向上するからである。燃料極の電極活性をより向上させるため、第２固体電解質は、１０００℃における酸素イオン導電率が０．２５Ｓ／ｃｍ以上のものが特に好ましい。
【００３９】
このような条件を満たす第２固体電解質としては、所定量のＳｃ_２Ｏ_３を含むＳｃＳＺが好適な一例として挙げられる。この場合、ＳｃＳＺ中のＳｃ_２Ｏ_３含有量は、９〜１２モル％が好ましい。Ｓｃ_２Ｏ_３含有量が９モル％未満であると、燃料極の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、Ｓｃ_２Ｏ_３含有量が１２モル％を越えると、同様に燃料極の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。Ｓｃ_２Ｏ_３含有量は、更に好ましくは、１０〜１１モル％である。
【００４０】
また、上記第２固体電解質としては、所定量のＳｃ_２Ｏ_３のみを含有するＳｃＳＺであっても良いが、ＣｅＯ_２及び／又はＹ_２Ｏ_３が更に微量添加されたものであっても良い。上記ＳｃＳＺに対して更にＣｅＯ_２を添加する場合、その含有量は、２モル％以下が好ましい。ＣｅＯ_２含有量が２モル％を越えると、燃料極の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＣｅＯ_２含有量は、更に好ましくは、０．５〜１モル％である。
【００４１】
また、ＳｃＳＺに対して更にＹ_２Ｏ_３を添加する場合、その含有量は、２モル％以下が好ましい。Ｙ_２Ｏ_３含有量が２モル％を越えると、燃料極の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。Ｙ_２Ｏ_３含有量は、更に好ましくは、０．５〜１モル％である。
【００４２】
また、ＳｃＳＺに対して更にＣｅＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を添加する場合、その含有量は、合計で２モル％以下が好ましい。なお、これら第２固体電解質の結晶相は、主として立方晶の相であることが好ましい。
【００４３】
次に、燃料極側コンタクト層について説明する。燃料極側コンタクト層は、燃料極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めて両者間の密着度を向上させ、これにより接触抵抗を減じ、集電効率を向上させるためのものである。このような目的を達成する観点から、燃料極側コンタクト層には、金属微粒子を含む燃料極側コンタクト材料が用いられる。
【００４４】
ここで燃料極側コンタクト材料としては、具体的には、金属微粒子とバインダーとを少なくとも含むスラリーが好適な一例として挙げられる。燃料極側コンタクト層が、このような材料からなれば、燃料極側コンタクト層に当接されるセパレータの材料が金属・合金系、セラミックス系の何れであっても問題無く使用することができるといった利点がある。金属微粒子としては、具体的には、Ｎｉ微粒子、Ｐｔ微粒子、Ｒｕ微粒子が好適な一例として挙げられる。好ましくは、Ｎｉ微粒子である。Ｎｉは比較的安価であるため、ＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣの製造コストを抑制しつつ、上記燃料極側コンタクト層の目的を十分に達成できるからである。
【００４５】
この際、金属微粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、燃料極側コンタクト層に当接されるセパレータの種類やその表面状態等に応じて定められる。なお、燃料極とセパレータとの間に生じる隙間に対して金属微粒子の粒径が小さ過ぎると、燃料極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めることができないため、両者間の密着度が向上せず、集電効率の向上が図れないため好ましくない。また、金属微粒子の粒径が大き過ぎると、反りによる隙間が生じ、同様に両者間の密着度が向上せず、集電効率の向上が図れないため好ましくない。
【００４６】
また、スラリー調製時の溶媒としては、有機溶媒又は水溶媒が用いられるが、好ましくは有機溶媒を用いる。スラリーをスクリーン印刷法等で塗布する際の塗工性に優れるからである。
【００４７】
溶媒として有機溶媒を用いる場合、バインダーとしては、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート等が挙げられる。また、スラリー粘度の調製等の必要に応じて、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤や、脂肪酸、ベンゼンスルホン酸等の分散剤を混合しても良い。
【００４８】
一方、溶媒として水溶媒を用いる場合、バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等が挙げられる。また、同様に必要に応じて、フタル酸ジブチル、グリセリン、トルエンスルホン酸エチル等の可塑剤や、リン酸ガラス、スルホン酸アリル等の分散剤を混合しても良い。
【００４９】
次に、空気極について説明する。空気極には、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物が用いられる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物単体の場合に比べると、空気極に必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、空気極で生じた酸素イオンの空気極から第１固体電解質への移行が容易となり、空気極の電極活性が向上するからである。
【００５０】
ここで遷移金属ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との混合比率は、遷移金属ペロブスカイト型酸化物：第３固体電解質＝９０：１０重量％〜７０：３０重量％の範囲が好ましい。この範囲を外れると、触媒活性の低下や熱膨張係数のズレが大きくなるため好ましくない。更に好ましくは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物：第３固体電解質＝９０：１０重量％〜８０：２０重量％である。
【００５１】
空気極の一部を構成する遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）、Ｐｒ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．５）等が好適な一例として挙げられる。
【００５２】
なお、これら組成式において、酸素の原子比は３と表示したが、これは当業者には明らかなように、例えば、原子比ｘ（ｙ）が０でない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３より小さい値をとることが多い。しかしながら、酸素空孔の数は、添加される元素の種類や製造条件によっても変化するため、便宜上、酸素の原子比を３として表示したものである。
【００５３】
また、空気極の他の一部を構成する第３固体電解質としては、具体的には、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ等が好適な一例として挙げられる。第３固体電解質としてＹＳＺを用いる場合には、ＹＳＺ中のＹ_２Ｏ_３含有量は、８〜１０モル％が好ましい。Ｙ_２Ｏ_３含有量は、更に好ましくは、８〜９モル％である。また、第３固体電解質としてＳｃＳＺを用いる場合には、ＳｃＳＺ中のＳｃ_２Ｏ_３含有量は、９〜１２モル％が好ましい。Ｓｃ_２Ｏ_３含有量は、更に好ましくは、１０〜１１モル％である。
【００５４】
次に、空気極側コンタクト層について説明する。空気極側コンタクト層は、第１固体電解質の面方向の抵抗を低減させ、電池の大型化に伴う電池性能の低下を防止するとともに、空気極と、この空気極に当接されるセパレータとの間に生じる隙間を埋めて両者間の密着度を向上させ、これにより接触抵抗を減じ、集電効率を向上させるためのものである。また、空気極の空孔に含浸された水溶性貴金属化合物を水に溶解させた溶液（後述する）が外部に漏れないよう封じ込める役割も担っている。このような目的を達成する観点から、空気極側コンタクト層には、発電温度域において空気極材料より電子導電率が高い材料を含む空気極側コンタクト材料が用いられる。なお、発電温度域とは、６００〜１０００℃の温度領域をいう。
【００５５】
ここで空気極側コンタクト材料としては、具体的には、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）粉末とバインダーとを少なくとも含むスラリーが好適な一例として挙げられる。このスラリー調製時の溶媒としては、有機溶媒又は水溶媒が用いられるが、好ましくは有機溶媒を用いる。スラリーをスクリーン印刷法等で塗布する際の塗工性に優れるからである。
【００５６】
溶媒として有機溶媒を用いる場合には、バインダーとしては、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート等が挙げられる。また、スラリー粘度の調製等の必要に応じて、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤や、脂肪酸、ベンゼンスルホン酸等の分散剤を混合しても良い。
【００５７】
一方、溶媒として水溶媒を用いる場合、バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等が挙げられる。また、同様に必要に応じて、フタル酸ジブチル、グリセリン、トルエンスルホン酸エチル等の可塑剤や、リン酸ガラス、スルホン酸アリル等の分散剤を混合しても良い。
【００５８】
次に、空気極の空孔に含浸される水溶性貴金属化合物を水に溶解させた溶液（以下、「助触媒溶液」という。）について説明する。この助触媒溶液は、空気極に供給される酸素分子のイオン化を促進させる目的で空気極の空孔に予め含浸されるものである。空気極の空孔に含浸される助触媒溶液の含浸量としては、貴金属重量に換算して０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上とするのが好ましい。更に好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上である。
【００５９】
空気極の空孔に予め助触媒溶液が含浸されていると、ＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣが運転に供されて昇温された際に、助触媒溶液中の有機成分が揮発し、多孔質体である空気極の空孔表面に貴金属が担持される。そのため、この空孔表面に担持された貴金属が助触媒として機能し、空気極の電極活性が一層高められることとなる。
【００６０】
上記助触媒溶液に溶解させる貴金属化合物としては、水溶性のものを好適に用いる。非水溶性のものであっても使用可能であるが、水溶性のものであれば、溶液の溶媒として水を使用できるため、ＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣの製造時におけるハンドリングや廃液等の後処理が容易となる等の利点が多いからである。
【００６１】
水溶性貴金属化合物としては、具体的には、水溶性パラジウム化合物、水溶性白金化合物、水溶性ロジウム化合物、水溶性ルテニウム化合物等が好適な一例として挙げられる。好ましくは、水溶性パラジウム化合物を用いる。電極材料との組み合わせによってパラジウムが最も触媒活性に優れるからである。
【００６２】
より具体的には、水溶性パラジウム化合物として、［Ｐｄ(ＮＨ_３)_４］Ｃｌ_２・ｘＨ_２Ｏ（テトラアンミンパラジウム（II）塩化物水和物）、［Ｐｄ(ＮＨ_３)_４］Ｃｌ_２（テトラアンミンパラジウム（II）塩化物）、Ｎａ_２［ＰｄＣｌ_４］（テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム）、Ｐｄ(ＮＯ_３)_２（硝酸パラジウム（II））、［Ｐｄ(ＮＨ_３)_４］(ＮＯ_３)_２（テトラアンミンパラジウム（II）硝酸塩）等が挙げられる。
【００６３】
また、水溶性白金化合物として、［Ｐｔ(ＮＨ_３)_４］Ｃｌ_２・ｘＨ_２Ｏ（テトラアンミン白金（II）塩化物水和物）、［Ｐｔ(ＮＨ_３)_４］Ｃｌ_２（テトラアンミン白金（II）塩化物）、Ｋ_２［ＰｔＣｌ_４］（テトラクロロ白金（II）酸カリウム）、Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］・ｘＨ_２Ｏ（ヘキサクロロ白金（IV）酸水和物）、［Ｐｔ(ＮＨ_３)_４］(ＮＯ_３)_２（テトラアンミン白金（II）硝酸塩）等が挙げられる。
【００６４】
また、水溶性ロジウム化合物として、ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（塩化ロジウム（III）水和物）、Ｒｈ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３（酢酸ロジウム（III））、(ＮＨ_４)_３［ＲｈＣｌ_６］・ｘＨ_２Ｏ（ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム水和物）、Ｒｈ(ＮＯ_３)_３（硝酸ロジウム（III））等が挙げられる。
【００６５】
また、水溶性ルテニウム化合物として、ＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（塩化ルテニウム水和物）、［Ｒｕ(ＮＨ_３)_６］Ｃｌ_３（ヘキサアンミンルテニウム（III）塩化物）等が挙げられる。
【００６６】
次に、ＳＯＦＣにおけるセパレータについて説明する。セパレータは、燃料極及び空気極に、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを供給するためのものである。そのため、セパレータには、反応ガスを供給するためのガス流路が設けられている。また、セパレータは、発電により得られた電気を取り出すための集電体でもある。そのため、セパレータには、作動温度において安定であること、電子伝導性が高いこと、気密性を有すること等の条件を満たす材料が用いられる。このような条件を満たすセパレータしては、ＬａＣｒＯ_３等のランタン−クロム系酸化物や、金属・合金系材料等が好適な一例として挙げられる。
【００６７】
次に、電池構造について説明する。電池構造としては、本発明に係るＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣは、平板型、円筒型及び一体型の何れの構造であっても適用可能であるが、この内、本発明に係るＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣにおいては、平板型、特には自立膜式の電池構造が最も好適である。本発明に係るＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣにおいては、強度や靱性等の機械的特性に優れた第１固体電解質を用いているため、第１固体電解質に負荷のかかる積層電池構造であっても十分な信頼性を確保することができるからである。
【００６８】
次に、上記構成を備えた本実施の形態に係るＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣの作用について説明する。
【００６９】
本発明に係るＳＯＦＣ単セルは、第１固体電解質として、酸素イオン導電率と機械的特性に優れたものを用いている。そのため、従来のＹＳＺやＳｃＳＺ等を第１固体電解質として用いたＳＯＦＣ単セルに比べると、酸素イオン導電率に優れることにより十分な発電力が得られるとともに、機械的特性に優れることにより構造体としての耐久性に優れる。また、機械的特性に優れることから、第１固体電解質の薄肉化を図ることもできるため、これによる酸素イオン導電率の向上を図ることも可能となる。
【００７０】
また、本発明に係るＳＯＦＣ単セルは、燃料極が、触媒と高酸素イオン導電性を示す第２固体電解質とのサーメットよりなり、空気極が、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物よりなる。そのため、空気極でイオン化された酸素イオンは、空気極から第１固体電解質へより多く移行するとともに、より多くの酸素イオンが、第１固体電解質から燃料極の三相界面へ供給される。これにより本発明に係るＳＯＦＣ単セルは、発電効率が高く、出力安定性にも優れる。
【００７１】
この際、第１固体電解質の表面が表面処理により粗面化されておれば、第１固体電解質とその両面に接合される電極との接触面積が増加し、これにより第１固体電解質と電極との密着性が向上するとともに、第１固体電解質と電極と気相との三相界面の面積が増大するため、発電性能を一層向上させることが可能となる。
【００７２】
また、本発明に係るＳＯＦＣ単セルは、空気極の空孔に、水溶性貴金属化合物を水に溶解させた溶液（助触媒溶液）が含浸されているので、このＳＯＦＣ単セルが初回作動時に昇温されると、助触媒溶液中の貴金属イオンは、貴金属として空気極の空孔表面に担持される。そのため、この貴金属が助触媒として機能し、空気極に供給される酸素分子のイオン化が促進される。したがって、この助触媒溶液の作用と上記空気極及び燃料極の作用とが相まって、ＳＯＦＣ単セルの発電性能を更に向上させることが可能となる。
【００７３】
なお、本発明に係るＳＯＦＣ単セルの初回作動後には、空気極の空孔中の助触媒溶液は、溶液自体として存在しておらず、空気極の空孔表面に貴金属が担持された形で存在することになるが、この状態となったＳＯＦＣ単セルも本発明の技術的範囲に含まれる。また、本願においては、助触媒溶液が空気極に含浸された後に乾燥状態となった場合であっても、上記と同様の作用効果が得られるため、空気極の空孔表面に水溶性貴金属化合物が付着した状態にあるＳＯＦＣ単セルも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７４】
また、本発明に係るＳＯＦＣ単セルは、燃料極の外表面に、金属微粒子を含む燃料極側コンタクト材料よりなる燃料極側コンタクト層が被覆されているので、このＳＯＦＣ単セルがセパレータを介してスタック化されてＳＯＦＣとされた場合には、燃料極とセパレータとの間に生じる隙間が、この燃料極側コンタクト層により埋められる。そのため、燃料極とセパレータとの密着度が高まるとともに、接触抵抗が小さくなって集電効率が向上する。したがって、ＳＯＦＣ単セルの発電により生じた電気を大きく損失することなく集電可能となるため、ＳＯＦＣの発電性能が大きく向上する。
【００７５】
この際、燃料極側コンタクト材料が、金属微粒子とバインダーとを少なくとも含むスラリーである場合には、燃料極側コンタクト層が未焼成の柔らかい状態のものであるため、燃料極側コンタクト層とセパレータとの間で良好な密着状態が得られる。そしてこの良好な密着状態を保ったままＳＯＦＣが初回作動時に昇温されると、セパレータ表面の微細な凹凸を吸収する。そのため、燃料極とセパレータとの密着度がより高まるとともに、接触抵抗がより小さくなって集電効率が一層向上する。したがって、ＳＯＦＣ単セルの発電により生じた電気を大きく損失することなく集電可能となるため、ＳＯＦＣの発電性能が一層向上する。
【００７６】
なお、本発明に係るＳＯＦＣの初回作動後には、燃料極側コンタクト層中に含まれていた金属微粒子以外の成分であるバインダー等が、昇温により分解して消失するため、燃料極側コンタクト層は主として金属微粒子より構成されることになるが、この状態となったＳＯＦＣも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７７】
また、本発明に係るＳＯＦＣ単セルは、空気極の表面に、発電温度域において空気極材料より電子導電率が高い材料を含む空気極側コンタクト材料よりなる空気極側コンタクト層が被覆されているので、第１固体電解質の面方向の抵抗を低減することができる。そのため、電池の大型化に伴う電池性能の低下を防止することができ、ＳＯＦＣ単セルの実用性が高められる。また、空気極の電子導電率は電池性能に影響しなくなるため、空気極の設計（材料組成や厚さ、気孔率等）の自由度が広くなり、このことによってもＳＯＦＣ単セルの実用性が高められる。
【００７８】
加えて、このＳＯＦＣ単セルがセパレータを介してスタック化されてＳＯＦＣとされた場合には、空気極とセパレータとの間に生じる隙間が、この空気極側コンタクト層により埋められる。そのため、空気極とセパレータとの密着度が高まるとともに、接触抵抗が小さくなって集電効率が向上する。したがって、ＳＯＦＣ単セルの発電により生じた電気を大きく損失することなく集電可能となるため、ＳＯＦＣの発電性能が向上する。
【００７９】
この際、空気極側コンタクト材料が、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）粉末とバインダーとを少なくとも含むスラリーである場合には、空気極側コンタクト層が未焼成の柔らかい状態のものであるため、空気極側コンタクト層とセパレータとの間で良好な密着状態が得られる。そしてこの良好な密着状態を保ったままＳＯＦＣが初回作動時に昇温されると、セパレータ表面の微細な凹凸を吸収する。また、空気極側コンタクト層は、発電温度領域において空気極より高い電子導電率を示すようになる。そのため、空気極とセパレータとの密着度がより高まるとともに、接触抵抗がより小さくなって集電効率が一層向上する。したがって、ＳＯＦＣ単セルの発電により生じた電気を大きく損失することなく集電可能となるため、ＳＯＦＣの発電性能が一層向上する。
【００８０】
なお、本発明に係るＳＯＦＣの初回作動後には、空気極側コンタクト層中に含まれていたＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３以外の成分であるバインダー等が、昇温により分解して消失するため、空気極側コンタクト層は主としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３より構成されることになるが、この状態となったＳＯＦＣも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８１】
上述したように、本発明に係るＳＯＦＣ単セルは、実用上の発電性能及び耐久性等に優れるとともに、更には、このＳＯＦＣ単セルがスタック化された際の各電極とセパレータとの接触による相互作用についても十分に考慮されたものであるので、このＳＯＦＣ単セルをセパレータを介して複数積層してなるＳＯＦＣもまた、実用上の発電性能及び耐久性等に優れたものとなる。
【００８２】
次に、本発明に係るＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣの製造方法について説明する。先ず、第１固体電解質の原料である第１固体電解質材料を調製する。第１固体電解質として、上述した分散強化型固体電解質を用いる場合には、例えば、所定の組成となるように所定量のＳｃ_２Ｏ_３を含むＳｃＳＺ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とを配合し、ボールミル等で湿式混合した後、乾燥することにより、分散強化型固体電解質材料を得ることができる。
【００８３】
この際、Ａｌ_２Ｏ_３粉末としては、α−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３等を用いることができるが、焼成後にＡｌ_２Ｏ_３を均一に粒界に分散させる観点から、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を用いるのが好ましい。γ−Ａｌ_２Ｏ_３は粒子が細かいので、混合過程において粉砕され易く、焼結時に母相の粒成長を阻害することなく均一に粒界に分散されるからである。また、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を用いれば、α−Ａｌ_２Ｏ_３を用いた場合に比較して、より少ない量で所望の強度向上を図ることができ、酸素イオン導電率の低下もより低く押さえることができる。
【００８４】
次に、得られた第１固体電解質材料を、所定の形状に成形した後、所定温度で焼成し、焼結体たる第１固体電解質を作製する。第１固体電解質材料の成形方法としては、ＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣの電池構造に応じて最適な方法を用いれば良い。例えば、平板状に成形するには、テープ成形法、プレス成形法等を用いると良い。また、円筒状あるいはハニカム状に成形するには、押出成形法、射出成形法等を用いると良い。この場合、その厚みとしては、５０〜３００μｍの範囲内にあるのが好ましい。厚みが５０μｍより薄い場合には、構造体としての信頼性が低下する傾向があり、３００μｍより厚い場合には、内部抵抗が大きくなって、酸素イオン導電率が低下する傾向があるからである。更に好ましくは、１００〜２００μｍの範囲内である。
【００８５】
また、成形体の焼成条件は、その組成、焼成後の結晶相等に応じて最適な温度を選択する。例えば、上述した分散強化型固体電解質材料よりなる成形体を焼成する場合には、１３００〜１４００℃の範囲内で焼成するのが好ましい。焼成温度が１３００℃未満であると、焼結体の酸素イオン導電性が低下する傾向が見られるからであり、１４００℃を超えると、結晶相中に単斜晶の相が生成し、かつ、結晶粒子が粗粒になるため、所望の機械的特性が得られない傾向があるからである。更に好ましくは、１３５０〜１４００℃の範囲内である。
【００８６】
次に、必要に応じて第１固体電解質表面に表面処理を行う。サンドブラスト処理、研磨加工等の表面処理手段を用いて第１固体電解質に表面処理を行う場合には、ブラスト粒子の噴射圧力、研磨剤等により第１固体電解質に亀裂が生じないよう条件を最適化し、更に、第１固体電解質のエッジ部分にマスキング等を施して、亀裂が生じるのを防止することが好ましい。
【００８７】
次に、第１固体電解質の一方の面に、所定の比率で混合された触媒材料と第２固体電解質材料とを含むスラリーを塗布した後、所定温度で焼成し、燃料極を接合する。この場合、燃料極の厚みは、１０〜５０μｍの範囲内が好ましい。更に好ましくは、２０〜３０μｍの範囲内である。
【００８８】
同様に、第１固体電解質の他方の面に、所定の比率で混合された遷移金属ペロブスカイト型酸化物材料と第３固体電解質材料とを含むスラリーを塗布した後、所定温度で焼成し、空気極を接合する。この場合、空気極の厚みは、１０〜５０μｍの範囲内が好ましい。更に好ましくは、２０〜３０μｍの範囲内である。
【００８９】
なお、燃料極及び空気極の塗布方法としては、具体的には、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法等が好適な一例として挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９０】
次に、燃料極表面に、金属微粒子を含む燃料極側コンタクト材料を塗布して燃料極側コンタクト層を成膜する。この場合、燃料極側コンタクト層の厚みは、１０〜５０μｍの範囲内が好ましい。更に好ましくは、２０〜３０μｍの範囲内である。また、成膜方法としては、具体的には、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法等が好適な一例として挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９１】
ここで燃料極側コンタクト材料として、金属微粒子とバインダーとを少なくとも含むスラリーを用いる場合には、予めスラリー中のバインダーと同じバインダーを、ハケ塗り法、スプレー法等により燃料極へ塗布し、その後に燃料極側コンタクト層を成膜するのが好ましい。このような前処理を行わずに燃料極に燃料極側コンタクト層を成膜すると、燃料極が多孔質体であるため、スラリーが空孔に吸収され、燃料極上に均一な燃料極側コンタクト層を成膜することができないからである。
【００９２】
次に、空気極の空孔に、水溶性貴金属化合物を水に溶解させた溶液（助触媒溶液）を含浸させる。助触媒溶液の含浸方法としては、具体的には、ハケ塗り法、スプレー法等が好適な一例として挙げられるが、特に限定されるものではない。また、空気極の空孔に助触媒溶液を含浸させた後、乾燥機等により水分を蒸発させても良い。この場合の乾燥温度としては、８０〜９５℃程度とすれば良い。
【００９３】
次に、空気極表面に、発電温度域において空気極材料より電子導電率が高い材料を含む空気極側コンタクト材料を塗布して空気極側コンタクト層を成膜する。この場合、空気極側コンタクト層の厚みは、１０〜５０μｍの範囲内が好ましい。更に好ましくは、２０〜３０μｍの範囲内である。また、成膜方法としては、具体的には、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法等が好適な一例として挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９４】
ここで空気極側コンタクト材料として、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）粉末とバインダーとを少なくとも含むスラリーを用いる場合には、予めスラリー中のバインダーと同じバインダーを、ハケ塗り法、スプレー法等により空気極へ塗布し、その後に空気極側コンタクト層を成膜するのが好ましい。このような前処理を行わずに空気極に空気極側コンタクト層を成膜すると、空気極が多孔質体であるため、スラリーが空孔に吸収され、空気極上に均一な空気極側コンタクト層を成膜することができないからである。
【００９５】
以上により本発明に係るＳＯＦＣ単セルを得ることができ、更に燃料ガス導入手段及び酸化剤ガス導入手段等を取り付ければ、発電が可能となる。そしてまた、このように得られたＳＯＦＣ単セルをセパレータを介してスタック化すればＳＯＦＣを得ることができ、これに燃料ガス導入手段及び酸化剤ガス導入手段等を取り付ければ、発電が可能となる。
【００９６】
【実施例】
（第１固体電解質の酸素イオン導電率、機械的特性及びその結晶相）
初めに、４モル％のＳｃ_２Ｏ_３を含むＳｃＳＺ（以下、「４ＳｃＳＺ」という。）に対してＡｌ_２Ｏ_３が０．５重量％含有されるように、４ＳｃＳＺ材料とＡｌ_２Ｏ_３粉末とをそれぞれ秤量し、これにエチルアルコールを加えてボールミル（ＺｒＯ_２玉石を使用）により湿式混合した。次いで、この混合液を撹拌しながら加熱乾燥し、第１固体電解質材料としての分散強化型固体電解質材料を得た。尚、４ＳｃＳＺ材料は、第一稀元素化学工業製、Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、大明化学工業製のものを使用した。
【００９７】
次いで、この分散強化型固体電解質材料を成形圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２にて一軸金型成形し、その後、この成形体を１４００℃の焼成温度により２時間焼成して分散強化型固体電解質焼結体（以下「４ＳｃＳＺ０．５Ａ焼結体」という。）を作製した。また、Ａｌ_２Ｏ_３が添加されていない以外は同様の手順により作製した４ＳｃＳＺ焼結体を比較として用いた。
【００９８】
次に、得られた４ＳｃＳＺ０．５Ａ焼結体及び４ＳｃＳＺ焼結体について、１０００℃における酸素イオン導電率及び室温における３点曲げ強度を測定した。また、４ＳｃＳＺ０．５Ａ焼結体及び４ＳｃＳＺ焼結体のＸＲＤパターンを測定し、結晶相を測定した。
【００９９】
なお、酸素イオン導電率の測定は、各焼結体の棒状試験片（２０ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）に、電極として白金ペーストを１０００℃で焼き付けたものを用い、１０００℃の温度にて行った。この際、酸素イオン導電率の測定は、交流インピーダンス法（周波数１００〜１０ＭＨｚ、静止大気中）により行い、測定された抵抗値と試験片の寸法から次式により酸素イオン導電率を求めた。
【０１００】
【数１】
酸素イオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）＝（１／抵抗値Ｒ（Ω））×試験片長さＬ（ｃｍ）／試験片断面積Ｓ（ｃｍ^２）
【０１０１】
また、３点曲げ強度の測定は、ＪＩＳＲ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じ、３ｍｍ（Ｂ）×４ｍｍ（Ｗ）×４０ｍｍ（Ｌ）の長方形の角柱形状の試験片を用いて室温での３点曲げ試験により行った。
【０１０２】
各焼結体の１０００℃における酸素イオン導電率、室温における３点曲げ強度及びその結晶相を表１に示す。
【表１】

【０１０３】
表１によれば、４ＳｃＳＺ焼結体の場合、１０００℃における酸素イオン導電率は、０．１０Ｓ／ｃｍ、３点曲げ強度は、６５０ＭＰａであった。これに対し、４ＳｃＳＺ０．５Ａ焼結体の場合、１０００℃における酸素イオン導電率は、０．０９Ｓ／ｃｍ、３点曲げ強度は、１０００ＭＰａであった。この結果から、４ＳｃＳＺ０．５Ａ焼結体は、酸素イオン導電率及び機械的強度に特に優れることが分かる。また、各焼結体の結晶相は、共に正方晶であった。
【０１０４】
（第２固体電解質の酸素イオン導電率及びその結晶相）
次に、燃料極の一部を構成する第２固体電解質として、１１モル％のＳｃ_２Ｏ_３を含むＳｃＳＺ（以下、「１１ＳｃＳＺ」という。）、１０モル％のＳｃ_２Ｏ_３及び１モル％のＣｅＯ_２を含むＳｃＳＺ（以下、「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」という。）、１０モル％のＳｃ_２Ｏ_３及び１モル％のＹ_２Ｏ_３を含むＳｃＳＺ（以下、「１０Ｓｃ１ＹＳＺ」という。）材料より、それぞれ１１ＳｃＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体及び１０Ｓｃ１ＹＳＺ焼結体を作製し、１０００℃における酸素イオン導電率及びその結晶相を測定した。また、８ＹＳＺ焼結体を比較として用いた。
【０１０５】
なお、１１ＳｃＳＺ材料、１０ＳｃＳＺ材料は、第一稀元素化学工業製のものを使用し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ材料及び１０Ｓｃ１ＹＳＺ材料は、１０ＳｃＳＺ材料に所定量のＣｅＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を配合して仮焼した後、粉砕することにより調製した。一方、８ＹＳＺ材料は、東ソー製のものを用いた。
【０１０６】
各焼結体の１０００℃における酸素イオン導電率及びその結晶相を表２に示す。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
表２によれば、８ＹＳＺ焼結体の場合、１０００℃における酸素イオン導電率は、０．１６Ｓ／ｃｍであった。これに対し、１１ＳｃＳＺ焼結体の場合、１０００℃における酸素イオン導電率は、０．３１Ｓ／ｃｍであり、８ＹＳＺ焼結体より高い酸素イオン導電率を示した。同様に、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体の場合、１０００℃における酸素イオン導電率は、０．３４３Ｓ／ｃｍであり、１０Ｓｃ１ＹＳＺ焼結体の場合、１０００℃における酸素イオン導電率は、０．３０４Ｓ／ｃｍであった。また、各焼結体の結晶相は、全て立方晶であった。
【０１０９】
（ＳＯＦＣ単セルの作製）
次に、以下の手順に従い、ＳＯＦＣ単セルを作製した。先ず、上記分散強化型固体電解質材料にバインダーを加えてスラリーとし、ドクターブレード法を用いて厚さ約１５０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを、上記図１及び図２による結果に基づき、焼成温度を１３５０℃とし、２時間焼成し、固体電解質板を作製した。
【０１１０】
次に、この固体電解質板の表面に、その表面粗さがＲａ値０．０７５以上、Ｓ値１６以下となるようにサンドブラスト処理を行った。
【０１１１】
次に、ＮｉＯ（ナカライテスク製）と上記１０Ｓｃ１ＣｅＳＺとをＮｉとＺｒＯ_２に換算した重量比で４：６となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。次いで、この燃料極材料にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて固体電解質板の一方の面に塗布（厚さ約４０μｍ）した。次いで、これを１３５０℃にて２時間焼成し、燃料極とした。なお、ＮｉＯは発電時に水素が供給されることにより還元されてＮｉとなり、触媒として機能する。
【０１１２】
次に、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（セイミケミカル製）（以下「ＬＳＭ」という。）と上記８ＹＳＺとを重量比で８：２となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。次いで、この空気極材料にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて固体電解質板の他方の面に塗布（厚さ約５０μｍ）した。次いで、これを１１５０℃にて２時間焼成し、空気極とした。
【０１１３】
次に、Ｎｉ微粒子（井原技研貿易製）にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーを調製した。次いで、このスラリー中のバインダーと同じバインダー（ポリエチレングリコール）をハケ塗り法を用いて予め燃料極に含浸させた後、スクリーン印刷法を用いて燃料極の表面上に上記スラリーを塗布し、厚さ約１５μｍの燃料極側コンタクト層を成膜した。
【０１１４】
次に、［Ｐｄ(ＮＨ_３)_４］Ｃｌ_２・ｘＨ_２Ｏ（テトラアンミンパラジウム（II）塩化物水和物）をイオン交換水に溶解させた溶液（以下、「Ｐｄ助触媒溶液」という。）を調製した。次いで、このＰｄ助触媒溶液をハケ塗り法を用いて空気極の空孔に含浸させた後、９５℃に保った乾燥機中に静置して水分を除去した。この際、Ｐｄ助触媒溶液の含浸量としてはＰｄ重量に換算して０．１ｍｇ／ｃｍ^２とした。なお、［Ｐｄ(ＮＨ_３)_４］Ｃｌ_２・ｘＨ_２Ｏの有機成分については、発電時の昇温により揮発する。
【０１１５】
次に、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３粉末（セイミケミカル製）にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーを調製した。次いで、このスラリー中のバインダーと同じバインダー（ポリエチレングリコール）をハケ塗り法を用いて予め空気極に含浸させた後、スクリーン印刷法を用いて空気極の表面上に上記スラリーを塗布し、厚さ約２５μｍの空気極側コンタクト層を成膜した。
【０１１６】
以上により、図１に示すように、燃料極側コンタクト層１、燃料極２、固体電解質板３、空気極４及び空気極側コンタクト層５の５層構造からなるＳＯＦＣ単セル６を作製した。
【０１１７】
次に、比較として、上記ＳＯＦＣ単セルの作製において、燃料極材料として１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの代わりに８ＹＳＺを用いた以外は同様の手順によりＳＯＦＣ単セルを作製した。また、空気極の空孔にＰｄ助触媒溶液を含浸させない以外は同様の手順によりＳＯＦＣ単セルを作製した。また、固体電解質板にサンドブラスト処理を行わなかった以外は同様の手順によりＳＯＦＣ単セルを作製した。また、燃料極側コンタクト層を成膜しなかった以外は同様の手順によりＳＯＦＣ単セルを作製した。
【０１１８】
（発電試験）
次に、上記にて得られた各ＳＯＦＣ単セルを用いて、発電試験を行った。すなわち、図２に示すように、ＳＯＦＣ単セルの燃料極側コンタクト層及び空気極側コンタクト層の両側をＰｔメッシュにより挟持し、更にこのＰｔメッシュの両側にガスマニホルド（アルミナ製）を設け、燃料ガス（Ｈ_２）及び酸化剤ガス（Ａｉｒ）を供給した。なお、発電温度は９５０℃とし、燃料ガスは、オイルバスで加湿したバブラを通して３％の湿度に加湿した。
【０１１９】
図３に、燃料極として、Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺサーメットを用いた場合とＮｉ−８ＹＳＺサーメットを用いた場合における電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示す。図３より、燃料極にＮｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺサーメットを用いた場合の方が、Ｎｉ−８ＹＳＺサーメットを用いた場合に比べ、発電性能に優れることが分かる。これは、Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺサーメットよりなる燃料極が優れた電極活性を有しているからである。また、数十時間レベルの発電試験後の初期劣化特性も、Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺサーメットを用いた場合の方が劣化が少なかった。
【０１２０】
また、図４に、空気極中にＰｄ助触媒溶液が含浸されている場合とされていない場合における電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示す。図４より、空気極の空孔にＰｄ助触媒溶液が含浸されていない場合に比べ、空気極の空孔にＰｄ助触媒溶液が含浸されている場合の方が、発電性能に優れることが分かる。これは、Ｐｄが助触媒として機能し、空気極の電極活性が一層高まったためである。
【０１２１】
また、図５に、固体電解質板の表面に、サンドブラスト処理を行った場合と行わなかった場合における電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示す。図５より、サンドブラスト処理を行わなかった場合に比べ、サンドブラスト処理を行った場合の方が、発電性能に優れることが分かる。これは、サンドブラスト処理により、両電極との接触面積が増加し、これにより固体電解質板との密着力が向上されるとともに、固体電解質板と両電極と気相との三相界面が増大したためである。また、サンドブラスト処理により、固体電解質板の表面の不純物が除去されたことに起因して発電性能が安定する効果も確認された。なお、この本実施例の結果からも分かるように、正方晶の結晶相を有する固体電解質板にサンドブラスト処理を行った場合でも、電池性能に悪影響を及ぼすことがないことが分かる。
【０１２２】
また、図６に、燃料極の表面に、燃料極側コンタクト層を成膜した場合としなかった場合における電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示す。図６より、燃料極側コンタクト層を成膜しなかった場合に比べ、燃料極側コンタクト層を成膜した場合の方が、発電性能に優れることが分かる。これは、燃料極側コンタクト層により、燃料極とＰｔメッシュとの間に生じる隙間が埋められ、これにより接触抵抗が小さくなって集電効率が向上したためである。このことより、全く同一の単セル構造を採用した場合であっても、集電時における集電抵抗等の影響を考慮しなければ、全体として発電性能が低下してしまうことが分かる。
【０１２３】
（耐久試験）
次に、燃料ガスに３％加湿の窒素希釈した２０％水素（酸素分圧がＳ／Ｃ＝２．０のメタン改質ガスに相当）、酸化剤ガスに模擬空気を用い、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ^２の定負荷条件で耐久試験を行った。具体的には、発電試験温度（９５０℃）で燃料極側に空気を導入する強制酸化試験（以下、「Ｒｅｄｏｘ試験」という。）及びサーマルサイクル試験を行い、それらに対するＳＯＦＣ単セルの劣化について検討を行った。サーマルサイクルについては、燃料極、空気極ともに供給ガスを遮断し、自然冷却の状態で室温まで降温した。再昇温は昇温速度２５０℃／ｈで行った。
【０１２４】
図７に、耐久試験結果を示す。作動開始初期に通電効果により電圧が上昇し、約１５時間後に安定した。この時の値を初期値として、約６００時間後の劣化率を求めたところ約４．５％であった。しかしながら、サーマルサイクルの前後で約２．５％の劣化が生じているため、発電状態における正味の劣化率は約２％となる。サーマルサイクルの劣化率が大きいが、窒素ガスでパージした状態のサーマルサイクル試験ではほとんど劣化が見られなかったことから、本試験のように電極へのガスを遮断した状態では、サーマルサイクルとＲｅｄｏxサイクルの相乗効果によって劣化が生じたものと考えられる。
【０１２５】
また、Ｒｅｄｏｘ試験については、試験前後でＯＣＶ値（開回路電圧）の変化や発電性能の低下は認められず、燃料極の強制酸化、還元サイクルに対して、十分な耐性を持つことが確認された。
【０１２６】
本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能であることは勿論である。例えば、上記実施例では、電池構造として自立膜式平板型の電池構造について説明したが、それ以外にも、支持膜式平板型や、円筒型及び一体型の何れの構造であっても適用可能である。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明に係るＳＯＦＣ単セルによれば、第１固体電解質として、酸素イオン導電率と機械的特性に優れたものを用いているため、酸素イオン導電率に優れることにより十分な発電力が得られるとともに、機械的特性に優れることにより構造体としての耐久性に優れるという効果がある。また、燃料極が、触媒と高酸素イオン導電性を示す第２固体電解質とのサーメットよりなり、空気極が、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物よりなるため、空気極でイオン化された酸素イオンは、空気極から第１固体電解質へより多く移行するとともに、より多くの酸素イオンが、第１固体電解質から燃料極の三相界面へ供給され、これにより高い発電効率が得られ、出力安定性にも優れるという効果がある。
【０１２８】
この際、第１固体電解質の表面が表面処理により粗面化されておれば、第１固体電解質とその両面に接合される電極との接触面積が増加し、これにより第１固体電解質と電極との密着性が向上するとともに、第１固体電解質と電極と気相との三相界面の面積が増大するため、発電性能を一層向上させることができるという効果がある。
【０１２９】
また、空気極の空孔に、水溶性貴金属化合物を水に溶解させた溶液（助触媒溶液）が含浸されているので、初回電池作動時の昇温により生じる貴金属が助触媒として機能し、空気極に供給される酸素分子のイオン化が促進され、この助触媒溶液の作用と上記空気極及び燃料極の作用とが相まって、ＳＯＦＣ単セルの発電性能が更に向上されるという効果がある。
【０１３０】
また、燃料極の外表面に、金属微粒子を含む燃料極側コンタクト材料よりなる燃料極側コンタクト層が被覆されているので、このＳＯＦＣ単セルがセパレータを介してスタック化されてＳＯＦＣとされた場合には、燃料極とセパレータとの密着度が高まるとともに、接触抵抗が小さくなって集電効率が向上し、ＳＯＦＣの発電性能が大きく向上するという効果がある。
【０１３１】
また、空気極の外表面に、発電温度域において空気極材料より電子導電率が高い材料を含む空気極側コンタクト材料よりなる空気極側コンタクト層が被覆されているので、第１固体電解質の面方向の抵抗を低減することができるとともに、電池の大型化に伴う電池性能の低下を防止することができ、ＳＯＦＣ単セルの実用性を高められるという効果がある。また、空気極の電子導電率は電池性能に影響しなくなるため、空気極の設計の自由度が広くなり、このことによってもＳＯＦＣ単セルの実用性を高められるという効果がある。
【０１３２】
加えて、このＳＯＦＣ単セルがセパレータを介してスタック化されてＳＯＦＣとされた場合には、空気極とセパレータとの密着度が高まるとともに、接触抵抗が小さくなって集電効率が向上し、ＳＯＦＣの発電性能が向上するという効果がある。
【０１３３】
以上、本発明に係るＳＯＦＣ単セルは、実用上の発電性能及び耐久性等に優れており、更には、このＳＯＦＣ単セルがスタック化された際の各電極とセパレータとの接触による相互作用も十分に考慮されたものであるので、このＳＯＦＣ単セルをセパレータを介して複数積層してなるＳＯＦＣもまた、実用上の発電性能及び耐久性等に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るＳＯＦＣ単セルの電池構造を模式的に示した図である。
【図２】発電試験装置を模式的に示した図である。
【図３】燃料極として、Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺサーメットを用いた場合とＮｉ−８ＹＳＺサーメットを用いた場合における電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示した図である。
【図４】空気極の空孔にＰｄ助触媒溶液が含浸されている場合とされていない場合における電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示した図である。
【図５】固体電解質板の表面に、サンドブラスト処理を行った場合と行わなかった場合における電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示した図である。
【図６】燃料極の外表面に、燃料極側コンタクト層を成膜した場合としなかった場合における電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示した図である。
【図７】本発明の一実施例に係るＳＯＦＣ単セルの耐久試験結果を示した図である。
【符号の説明】
１燃料極側コンタクト層
２燃料極
３固体電解質板
４空気極
５空気極側コンタクト層
６ＳＯＦＣ単セル

Claims

酸素イオン導電性を示す第１固体電解質と、この第１固体電解質の一方の面に接合され、触媒と第２固体電解質とのサーメットよりなる燃料極と、この第１固体電解質の他方の面に接合され、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物よりなる空気極とを備えた固体酸化物燃料電池単セルであって、
前記第１固体電解質は、３．５〜６モル％のＳｃ_２Ｏ_３を含むスカンジア安定化ジルコニアを母相とし、これにＡｌ_２Ｏ_３が０．５〜５重量％分散され、かつ、結晶相が主として正方晶の相よりなる分散強化型固体電解質であって、１０００℃における酸素イオン導電率が０．０７Ｓ／ｃｍ以上、かつ、室温における曲げ強度が７００ＭＰａ以上であり、
前記第２固体電解質は、１０００℃における酸素イオン導電率が０．２０Ｓ／ｃｍ以上であり、
前記燃料極の外表面には、金属微粒子を含む燃料極側コンタクト材料より形成された燃料極側コンタクト層が被覆されるとともに、
前記空気極の外表面には、発電温度域において空気極材料より電子導電率が高い材料を含む空気極側コンタクト材料より形成された空気極側コンタクト層が被覆され、
前記空気極の空孔には、水溶性貴金属化合物を水に溶解させた溶液が含浸されている、または、前記水溶性貴金属化合物が付着されていることを特徴とする固体酸化物燃料電池単セル。
前記Ａｌ_２Ｏ_３は、主として前記スカンジア安定化ジルコニアの粒界に存在することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池単セル。
前記第１固体電解質の表面は、表面処理により粗面化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物燃料電池単セル。
前記表面処理は、サンドブラスト処理であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物燃料電池単セル。
前記燃料極は、Ｎｉと９〜１２モル％のＳｃ_２Ｏ_３を含むスカンジア安定化ジルコニアとのサーメットよりなり、
前記燃料極側コンタクト材料は、Ｎｉ微粒子とバインダーとを少なくとも含むスラリーであり、
前記空気極は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）、Ｐｒ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）及びＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．５）から選択される遷移金属ペロブスカイト型酸化物と８〜１０モル％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニアとの複合物よりなり、
前記空気極側コンタクト材料は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）粉末とバインダーとを少なくとも含むスラリーであることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の固体酸化物燃料電池単セル。
前記燃料極の一部を構成するスカンジア安定化ジルコニアは、更に２モル％以下のＣｅＯ_２及び／又はＹ_２Ｏ_３を含み、かつ、結晶相が主として立方晶の相よりなることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物燃料電池単セル。
前記水溶性貴金属化合物は、水溶性パラジウム化合物であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の固体酸化物燃料電池単セル。
前記第１固体電解質は平板状に形成されており、かつ、その板厚が５０〜３００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の固体酸化物燃料電池単セル。
前記水溶性貴金属化合物は、初回電池作動時の昇温により貴金属になることを特徴とする請求項１から８の何れかに記載の固体酸化物燃料電池単セル。
請求項１から９の何れかに記載の固体酸化物燃料電池単セルをセパレータを介して複数積層してなる固体酸化物燃料電池。