JP5133787B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト型の金属酸化物及び希土類を添加したセリウム酸化物を含んで構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。

優れた電解質材料であるジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。

固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。このため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタに耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下に伴い、空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。

このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、Ｌａ_1-XＳｒ_XＦｅ_1-YＣｏ_YＯ₃（ＬＳＦＣ：Ｘ＝０．１〜０．３，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）、Ｌａ_1-XＳｒ_XＣｏＯ₃（Ｘ＝０．１〜０．５）、ＬａＮｉ_1-XＦｅ_XＯ₃（ＬＮＦ：Ｘ＝０．３〜０．８）などの、高い電極活性（電気化学反応の性能）を有するペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト酸化物）を用いる技術がある。これらの材料は、ＡサイトにＬａ及びＳｒを含み、ＢサイトにＮｉ，Ｃｏ，及びＦｅを含むペロブスカイト酸化物である。また、ＡサイトにＬａ及びＣａを含むものもある。これらの材料は、低温動作用の空気極に適している。

しかしながら、空気極はジルコニアを含む電解質と接した状態で焼成することで製造されるため、電解質と接触している部分にＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの絶縁体が生成され、この生成物が、空気極における特性を低下させる原因の一つとなっている。この問題を防ぐために、空気極と電解質との間に、Ｃｅ₀．₉Ｇｄ₀．₁Ｏ₂及びＣｅ₀．₈Ｓｍ₀．₂Ｏ₂などの、希土類を添加したセリウム酸化物（セリア化合物）からなるセリア層を設け、空気極側のペロブスカイト酸化物と電解質側のジルコニアとの接触を断つ方法が検討されている（非特許文献１）。このように設けたセリア層は、酸素イオン伝導性が高く、ペロブスカイト酸化物との間で絶縁体を生成するような反応が起こりにくくなる。

また、上述した材料より構成された空気極による固体酸化物形燃料電池の低温特性を更に向上させるために、ペロブスカイト酸化物の粒子とセリア化合物との混合体を、電解質付近に設ける方法が知られている（非特許文献２参照）。ペロブスカイト酸化物の粉末（粉体）とセリア化合物の微粉末とが混合された状態に空気極を形成することで、電解質と空気極との接合部分に生じる電極活性な面積が増大し、電極の界面抵抗を低減させることができる。セリア化合物は、上述したＣｏ系及びＦｅ系空気極材料との反応劣化が起こりにくいため、空気極に混合ずる材料として適している。この混合体よりなる空気極では、ペロブスカイト酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト酸化物材料との直接の接触を抑制し、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの有害なジルコニアとの反応生成物の生成が抑制されるようになる。

A.Mai, et al. ,"Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-suported solid oxide fuel cells Part II influence of the CGO interlayer", Solid State Ionics 177, pp.2103-2107, 2006. Ｙ.Matsuzaki, et al. ,"Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers",Solid State Ionics 152-153, pp.463-468, 2002. 田川 博章、固体酸化物燃料電池と地球環境、株式会社 アグネ承風社、第１版第１刷、１９９８年．

上述したように、セリア化合物を利用して空気極を作製することで、空気極における電気化学的な抵抗の増大による出力電圧の低下という、動作温度の低下による空気極の問題が解消されるようになったが、空気極におけるさらなる出力電圧の向上が要求されるようになってきている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、セリア化合物を含んで構成される空気極の特性を向上させることで、固体酸化物形燃料電池におけるさらなる出力電圧の向上が得られるようにすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．３＜ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦ｘ＋ｙ≦０．９８，Ｒ＝Ｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｇｄ）を有しているものである。

上記固体酸化物形燃料電池において、空気極は、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yに加えてペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成されていてもよい。この場合、空気極は、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yからなる第１粉体とペロブスカイト型の金属酸化物からなる第２粉体とが混合された混合粉体の焼結体から構成すればよい。また、空気極は、電解質の側に配置され、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yより構成された第１の層と、この第１の層に接して配置され、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yに加えてペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成された第２の層とを備えるようにしてもよい。

上記固体酸化物形燃料電池において、電解質と空気極との間に配置されてプラセオジム以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層を備えるようにしてもよい。また、空気極の電解質と反対側に配置され、ペロブスカイト型の金属酸化物より構成された集電層を備えるようにしてもよい。

以上説明したように、本発明によれば、空気極が、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｇｄ）を有しているようにしたので、セリア化合物とペロブスカイト酸化物とより空気極が構成されている固体酸化物形燃料電池において、さらなる出力電圧の向上が得られるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成され、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７）より構成された空気極１０３を備える。Ｒは、イットリウム（Ｙ），ネオジム（Ｎｄ），ランタン（Ｌａ），サマリウム（Ｓｍ），ガドリニウム（Ｇｄ）の中から選択される希土類元素である。

なお、電解質１０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）及び酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）安定化ＺｒＯ₂（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体（粉末）の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極１０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの、電解質１０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼結体から構成されていればよい。

また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。

このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、空気極１０３において、ホール伝導性が向上してイオン伝導性とホール伝導性が向上した混合伝導体の領域が形成されるようになり、特性が向上して出力電圧の向上が得られるようになる。なお、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３に供給されることで、発電動作が行われる。

ここで、空気極１０３におけるＰｒの存在について説明する。本実施の形態によれば、Ｐｒを含んでいるために、空気中の酸素ガスを酸素イオンとする場が増加され、空気極における電気化学反応の反応場（三相界面）が、より広い領域にまで拡大された状態になるものと考えられる。この結果、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７）より構成された空気極１０３によれば、特性が向上してさらなる出力電圧の向上が得られるようになるものと考えられる。

ここで、一般には、セリア化合物に対するＰｒの固溶限界が３０ａｔ％程度とされており、セリア化合物に対するＰｒの添加量が３０ａｔ％を超える状態では、よりよい特性が得られないものとされている。これに対し、本発明では、セリア化合物に対して３０ａｔ％を超えるＰｒを添加した状態とすることで、よりよい空気極特性が得られることを見いだしたものである。言い換えると、本発明では、空気極１０３が、希土類を添加したセリウム酸化物を含んで構成された空気極材料に、Ｐｒを添加して構成し、セリウム酸化物に対するＰｒの添加量が、０．３を超える量となるようにしたところに特徴がある。なお、後述するように、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yにペロブスカイト型の金属酸化物を混合して空気極を構成してもよい。

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された空気極１０３とを備える。本実施の形態では、空気極１０３が、電解質１０１の側に配置されて（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｇｄ）から構成されたバッファ層（第１の層）１０３ａと、バッファ層１０３ａに接して配置され、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yに加えてペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成された電極層（第２の層）１０３ｂとを備えるようにしたものである。

なお、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、上述した構成に加え、空気極１０３の電解質１０１と反対側に配置されてペロブスカイト型の金属酸化物より構成された集電層２０１を備える。この場合、空気極１０３の一方に電解質１０１が配置され、空気極１０３の他方に集電層２０１が配置されることになり、電解質１０１と集電層２０１とに空気極１０３が挟まれることになる。

よく知られているように、固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１，燃料極１０２，及び空気極１０３から構成された複数の単セルが、インタコネクタを介して積層されて実用的な電圧を取り出すように構成されている。このように積層（スタック）構造とするときに、燃料極１０２及び空気極１０３と各々のインタコネクタとの間の良好な電気的接続を得るために、集電体を用いるとよい。例えば、燃料極１０２とインタコネクタとの間においては、Ｎｉメッシュよりなる集電体を用いるとよい。また、空気極１０３とインタコネクタとの間においては、耐熱合金メッシュよりなる集電体を用いるとよい。また、空気極１０３とインタコネクタとの間においては、導電性金属酸化物のペーストを塗布して焼成することで接続してもよい。

また、本実施の形態では、空気極１０３の側においては、電子伝導体（ホール伝導体）であるペロブスカイト酸化物から構成された集電層２０１を設けるようにしたので、空気極１０３に接続されるインタコネクタとの間のより良好な電気的接続が得られるようになる。なお、空気極１０３に集電層２０１を含めた全体で、空気極として機能するものと考えることもできる。

［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された空気極１０３とを備える。空気極１０３は、バッファ層１０３ａ及び電極層１０３ｂを備える。また、この固体酸化物形燃料電池は、集電層２０１を備える。これらは、前述した実施の形態２の固体酸化物形燃料電池と同様である。

本実施の形態では、上述した構成に加え、電解質１０１と空気極１０３との間に配置され、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層３０１を備えるようにしたものである。例えば、中間層３０１は、ＧＤＣ（Ｃｅ₀．₉Ｇｄ₀．₁Ｏ）の粉体の焼結体から構成されていればよい。このように中間層３０１を設けることで、電解質１０１を構成しているジルコニアと空気極１０３を構成しているＬａおよびＰｒをより効率よく分離させることができ、固体酸化物形燃料電池（空気極／電解質）における界面抵抗をより抑制できるようになる。なお、なお、空気極１０３に中間層３０１を含めた全体で、空気極として機能するものと考えることもできる。

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。

［測定方法］
始めに、測定について説明する。後述するように各々作製した試料セルにおいて、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定する。測定時は、開放電圧の条件で行い、空気極と燃料極との間に微小な交流信号を印加し、空気極と参照極（燃料極）との間の微小電位変化を測定し、この測定結果よりインピーダンスを求める。なお、測定において、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給した。また、開放起電力としては、８００℃で１．１３Ｖ以上の値が得られる。

[セルの作製]
次に、試料となる固体酸化物形燃料電池セルの単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ₂−０．１０Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０１Ａｌ₂Ｏ₃：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃が添加された平均粒径が約０．３μｍのジルコニアの粉体（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．８μｍのＮｉＯ粉体（６０ｗｔ％）を混合した混合粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法（非特許文献３参照）により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１４００℃・４時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉体の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。

次に、平均粒径が０．２μｍのＧＤＣ粉体のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して中間層塗布膜を形成する。これを１２００℃の熱処理条件で焼成し、膜厚４μｍの中間層を形成する。これは、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物（ＧＤＣ）より構成された中間層となる。

次に、平均粒径が０．２μｍの（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＲＯ_3/2）_y粉体のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。次いで、空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉体の焼結体からなる厚さ４μｍの空気極が形成された状態とする。

次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ₀．₆Ｆｅ₀．₄Ｏ₃（ＬＮＦ）粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した空気極の上にスクリーン印刷法により塗布して集電層塗布膜が形成された状態とする。この後、集電層塗布膜が形成された電解質基板を、１１５０℃・２時間の熱処理条件で焼成し、空気極の上に、ＬＮＦの粉体の焼結体からなる厚さ４０μｍの集電層が形成された状態とする。最後に、集電層の上にＰｔメッシュ集電体を乗せ、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。

このようにして形成した単セルは、図４の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板４０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極４０２が配置された状態としている。図４において、電解質基板４０１の下に配置される燃料極は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板４０１の周辺部に白金からなる参照極４０３を備え、これに接続した状態で前述した測定を行う。

[実施例１]
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-1〜#1-10,#1-11〜#1-20,#1-21〜#1-30,#1-31〜#1-40,#1-41〜#1-50）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極作製に用いた（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＲＯ_3/2）_yにおけるＰｒの組成比を変化させたものである。組成比は、ＰｒＯ_11/6とＣｅＯ₂とＲＯ_3/2との割合で示している。

ここで、試料セル（#1-1〜#1-10）は、ＲをＧｄとしたもの（ＰＧＤＣ）であり、試料セル（#1-11〜#1-20）は、ＲをＳｍとしたもの（ＰＳＤＣ）であり、試料セル（#1-21〜#1-30）は、ＲをＹとしたもの（ＰＹＤＣ）であり、試料セル（#1-31〜#1-40）は、ＲをＬａとしたもの（ＰＬＤＣ）であり、試料セル（#1-41〜#1-50）は、ＲをＮｄとしたもの（ＰＮＤＣ）である。実施例１の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＲＯ_3/2）_yからなる空気極／ＬＮＦからなる集電層」の構成となっている。なお、比較のための比較試料セル（#1-0）は、Ｐｒを添加していないＧＤＣを空気極に用いた場合の結果である。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１−１，表−１−２，表−１−３，表−１−４，表−１−５に示すように、比較試料セル（#1-0）に比較して、いずれの試料セル（#1-1〜#1-10,#1-11〜#1-20,#1-21〜#1-30,#1-31〜#1-40,#1-41〜#1-50）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例２］
次に、実施例２として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#2-1〜#2-10）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極を、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｇｄ）に加えてペロブスカイト型の金属酸化物を混合して構成したものである。例えば、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yからなる第１粉体とペロブスカイト型の金属酸化物からなる第２粉体とが混合された混合粉体のスラリを作製し、このスラリを、電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。次いで、空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成すれば、上記混合粉体の焼結体からなる厚さ４μｍの空気極が形成される。実施例２では、混合するペロブスカイト型の金属酸化物としてＬＮＦを用いる。

実施例２の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yにＬＮＦを混合した空気極／ＬＮＦからなる集電層」の構成となっている。なお、これらに対する比較試料セル（#2-0)としては、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yの代わりに、ＧＤＣを用いたものである。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−２−１に示すように、比較試料セル（#2-0）に比較して、いずれの試料セル（#2-1〜#2-10）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例３］
次に、実施例３として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#3-1〜#3-10）の作製について説明する。この試料セルは、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｇｄ）から構成されたバッファ層と、バッファ層に接して配置され、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yに加えてペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成された電極層とから空気極を構成したものである。

実施例３の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yからなるバッファ層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yにＬＮＦを混合した電極層／ＬＮＦからなる集電層」の構成となっている。これらに対する比較試料セル（#3-0）としては、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yの代わりに、ＧＤＣを用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−３−１に示すように、比較試料セル（#3-0）に比較して、いずれの試料セル（#3-1〜#3-10）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例４］
次に、実施例４として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#4-1〜#4-10）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例１における集電層をＬＮＦに代えてＬａ_0.7Ｓｒ_0.3Ｆｅ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₃（ＬＳＦＣ）としたものである。ただし、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｇｄ）から空気極を構成する。

実施例４の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yからなる空気極／ＬＳＦＣからなる集電層」の構成となっている。また、本実施例においても、電解質層の側にＧＤＣからなる中間層を備える。これらに対する比較試料セル（#4-0）としては、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yの代わりに、ＧＤＣを用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−４−１に示すように、比較試料セル（#4-0）に比較して、いずれの試料セル（#4-1〜#4-10）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例５］
次に、実施例５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#5-1〜#5-10）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例１における集電層をＬＮＦに代えてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｏＯ₃（ＬＳＣ）としたものである。ただし、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｇｄ）から空気極を構成する。

実施例５の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yからなる空気極／ＬＳＣからなる集電層」の構成となっている。これらに対する比較試料セル（#5-0）としては、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yの代わりに、ＧＤＣを用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−５−１に示すように、比較試料セル（#5-0）に比較して、いずれの試料セル（#5-1〜#5-10）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例６］
次に、実施例６として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#6-1〜#6-10）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例１における集電層をＬＮＦに代えてＬａＣｏＯ₃（ＬＣ）としたものである。ただし、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｇｄ）から空気極を構成する。

実施例６の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yからなる空気極／ＬＣからなる集電層」の構成となっている。これらに対する比較試料セル（#6-0）としては、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yの代わりに、ＧＤＣを用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−６−１に示すように、比較試料セル（#6-0）に比較して、いずれの試料セル（#6-1〜#6-10）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例７］
次に、実施例７として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#7-1〜#7-10）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例１における集電層をＬＮＦに代えてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃（ＬＳＭ）としたものである。ただし、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｇｄ）から空気極を構成する。

実施例７の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yからなる空気極／ＬＳＭからなる集電層」の構成となっている。また、本実施例においても、電解質層の側にＧＤＣからなる中間層を備える。これらに対する比較試料セル（#7-0）としては、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yの代わりに、ＧＤＣを用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−７−１に示すように、比較試料セル（#7-0）に比較して、いずれの試料セル（#7-1〜#7-10）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例８］
次に、実施例８として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#8-1〜#8-10）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例２において空気極および集電層に用いたＬＮＦをＬＳＦＣに代えたものであり、他の構成は実施例２と同様である。

実施例８の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yにＬＳＦＣを混合した空気極／ＬＳＦＣからなる集電層」の構成となっている。これらに対する比較試料セル（#8-0）としては、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yの代わりに、ＧＤＣを用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−８−１に示すように、比較試料セル（#8-0）に比較して、いずれの試料セル（#8-1〜#8-10）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例９］
次に、実施例９として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#9-1〜#9-10）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例２において空気極および集電層に用いたＬＮＦをＬＳＣに代えたものであり、他の構成は実施例２と同様である。実施例９の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yにＬＳＣを混合した空気極／ＬＳＣからなる集電層」の構成となっている。これらに対する比較試料セル（#9-0）としては、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yの代わりに、ＧＤＣを用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−９−１に示すように、比較試料セル（#9-0）に比較して、いずれの試料セル（#9-1〜#9-10）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例１０］
次に、実施例１０として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#10-1〜#10-10）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例３において電極層および集電層に用いたＬＮＦをＬＳＦＣに代えたものであり、他の構成は実施例３と同様である。

実施例１０の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yからなるバッファ層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yにＬＳＦＣを混合した電極層／ＬＳＦＣからなる集電層」の構成となっている。これらに対する比較試料セル（#10-0）としては、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yの代わりに、ＧＤＣを用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１０−１に示すように、比較試料セル（#10-0）に比較して、いずれの試料セル（#10-1〜#10-10）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例１１］
次に、実施例１１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#11-1〜#11-10）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例３において電極層および集電層に用いたＬＮＦをＬＳＣに代えたものであり、他の構成は実施例３と同様である。実施例１１の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yからなるバッファ層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yにＬＳＣを混合した電極層／ＬＳＣからなる集電層」の構成となっている。これらに対する比較試料セル（#11-0）としては、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yの代わりに、ＧＤＣを用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１１−１に示すように、比較試料セル（#11-0）に比較して、いずれの試料セル（#11-1〜#11-10）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例１２］
次に、実施例１２として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#12-1,#12-2）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例２および実施例８において集電層を用いずに単セルを構成した。他の構成は実施例２および実施例８と同様である。実施例１２の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなる中間層／（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yにＬＮＦを混合した空気極」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１２−１に示すように、集電層を備えていない試料セル（#12-1,#12-2）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例１３］
次に、実施例１３として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#13-1〜#13-7）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例１，実施例２，実施例４，実施例５，実施例６，実施例７，および実施例９において電解質層の中間層を用いずに単セルを構成した。他の構成は実施例１，実施例２，実施例４，実施例５，実施例６，実施例７，および実施例９と同様であり、集電層を備えている。

実施例１３の単セルは、電解質の側より、「（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＲＯ_3/2）_yからなる空気極／ペロブスカイト型の金属酸化物からなる集電層」もしくは、電解質の側より、「（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yにペロブスカイト型の金属酸化物を混合した空気極／ペロブスカイト型の金属酸化物からなる集電層」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１３−１に示すように、中間層を備えていない試料セル（#13-1〜#13-7）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例１４］
次に、実施例１４として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#14-1,#14-２）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例２および実施例８において、中間層および集電層を用いずに単セルを構成した。他の構成は実施例２および実施例８と同様である。実施例１４の単セルは、電解質の側より、「（ＰｒＯ_11/6）_1-x-y（ＣｅＯ₂）_x（ＧｄＯ_3/2）_yにペロブスカイト型の金属酸化物を混合した空気極」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１４−１に示すように、中間層および集電層を備えていない試料セル（#14-1,#14-2）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例１５］
次に、実施例１５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#15-1,#15-2）の作製について説明する。この試料セルは、空気極を上述した実施例１０および実施例１１と同様に構成し、中間層および集電層を用いずに単セルを構成した。

実施例１５の単セルは、電解質の側より、「（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｇｄ）から構成されたバッファ層／（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yに加えてペロブスカイト型の金属酸化物（ＬＣおよびＬＳＭ）を混合した電極層」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１４−１に示すように、中間層および集電層を備えていない構成において、空気極をバッファ層と電極層とから構成しても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

以上の実施例より、空気極は、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｇｄ）を含んで構成されていれば、空気極の特性が向上することがわかる。なお、集電層および中間層を用いない場合、空気極に、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yに加え、ペロブスカイト型の金属酸化物が加えられているとよい。このように、空気極の特性が向上すれば、固体酸化物形燃料電池におけるさらなる出力電圧の向上が得られるようになる。

なお、上述した、粒径は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。

本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。 試料セルの構成を示す斜視図である。

符号の説明

１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３…空気極、１０３ａ…バッファ層（第１の層）、１０３ｂ…電極層（第２の層）、２０１…集電層、３０１…中間層。

Claims (6)

1. 燃料極，電解質，および空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極は、（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_y（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ＜０．７，Ｒ＝Ｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｇｄ）を有していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極は、前記（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yに加えてペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
3. 請求項２記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極は、前記（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yからなる第１粉体とペロブスカイト型の金属酸化物からなる第２粉体とが混合された混合粉体の焼結体から構成されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項２または３記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極は、
   前記電解質の側に配置され、前記（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yより構成された第１の層と、
   この第１の層に接して配置され、前記（ＣｅＯ₂）_1-x-y（ＰｒＯ_11/6）_x（ＲＯ_3/2）_yに加えてペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成された第２の層とを備える
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記電解質と前記空気極との間に配置されてプラセオジム以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極の前記電解質と反対側に配置され、前記ペロブスカイト型の金属酸化物より構成された集電層を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

Images