JP2005310737A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体を備えた固体酸化物形燃料電池に関し、特に、700℃程度の作動温度において優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体と、該空気極支持体の外側に形成されたランタンガレート酸化物からなる固体電解質層と、該固体電解質層の外側に形成された燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極支持体と前記固体電解質層の間に一般式Ce_1-xLn_xO₂（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30≦ｘ≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物からなる第一中間層を設けたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。
【選択図】図３

Description

本発明は、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体を備えた固体酸化物形燃料電池に関し、空気極支持体と固体電解質層との間に、固体電解質層との反応性が極めて低いセリウム含有酸化物からなる中間層が備えられ、特に、700℃程度の作動温度において優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池に関する。

近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を600℃〜800℃程度まで低温化させることを目的とした、低温作動型固体酸化物形燃料電池の研究が精力的に行われている。低温作動型固体酸化物形燃料電池の固体電解質材料として、ランタンガレート酸化物が提案されている（例えば、特許文献1、特許文献2参照）。特許文献1および特許文献2で提案されている材料を固体電解質層に用いた場合、空気極材料や燃料極材料と反応して、高抵抗な反応相が形成され、発電性能が低下する場合があった。特に、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体を採用した場合、マンガンの拡散、固溶によって、ランタンガレート酸化物に電子伝導性が発現するとともに酸素イオン伝導性が大幅に低下するため、提案されている材料のみで固体電解質層を構成すると、高い発電性能が得られないという問題があった。

この問題に対して固体電解質層と空気極との間、または固体電解質層と燃料極との間に、一般式Ce_1-aLn_aO₂で表されるセリウム含有酸化物からなる層を形成することが提案されている。（例えば、特許文献3 、特許文献4、特許文献5参照）。これらに記載のセリウム含有酸化物は、その記載、特に実施例の記載からしてみても酸素イオン伝導性が高いという観点から、セリウム含有酸化物の一般式におけるLnは、GdまたはSmであり、かつLnのドープ量であるa値は0.1〜0.2の範囲である。前記組成からなるセリウム含有酸化物層を少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体と、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との間に設けることで、空気極支持体から固体電解質層へのマンガンの拡散が抑制され、ランタンガレート酸化物のみで固体電解質層を構成した場合と比較して発電性能が向上する。しかし、従来提案されているセリウム含有酸化物は、ランタンガレート酸化物と反応し、例えばSrLaGa₃O₇で表される高抵抗な反応相が形成されるため、材料自体の物性から予想される発電性能が得られないという問題があった。
特開2002−15756号公報（第1-9頁、図1-図9） 特開平11−335164号公報（第1-12頁、図1-図12） 特開2003−173802公報（第1−7頁、表1） 特開2001−351646公報（第1-7頁、図1-図5） 特開平11−228136号公報（第1-4頁、図1-図3）

本発明は上記問題を解決するためになされたもので、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体を備えた固体酸化物形燃料電池に関し、特に、700℃程度の作動温度において優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体と、該空気極支持体の外側に形成された一般式La_1-aA_aGa_1-bX_bO₃またはLa_1-aA_aGa_1-b-cX_bZ_cO₃(但し、AはSr、Ca、Baのいずれか一種又は二種以上、XはMg、Al、Inのいずれか一種又は二種以上、ZはCo、Fe、Ni、Cuのいずれか一種又は二種以上)で表されるランタンガレート酸化物からなる固体電解質層と、該固体電解質層の外側に形成された燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極支持体と前記固体電解質層の間に一般式Ce_1-xLn_xO₂（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30≦ｘ≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物からなる第一中間層を設けたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。

本発明によれば、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体を備えた固体酸化物形燃料電池において、空気極支持体と、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との間に、従来提案されているセリウム含有酸化物よりもLnのドープ量が多いセリウム含有酸化物からなる第一中間層を設けたので、特に、700℃程度の作動温度において発電性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、空気極支持体と固体電解質層の間にセリウム含有酸化物からなる第一中間層を設けたので、空気極支持体に含まれるマンガンが、固体電解質層のランタンガレート酸化物へ拡散、固溶するのを防止することができるためである。さらに、セリウム含有酸化物の組成を、従来提案されているセリウム含有酸化物よりもLnのドープ量が多い上記範囲に最適化したので、セリウム含有酸化物からなる第一中間層と、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との反応を抑制することができるためである。以上より、各層の間の界面の抵抗損が減少し、発電性能が向上する。

ランタンガレート酸化物とセリウム含有酸化物との反応は、ランタンガレート酸化物中のLaが、セリウム含有酸化物へ拡散、固溶することにより起こると考えられる。Laを引き抜かれたランタンガレート酸化物（例えばSrLaGa_３O₇）は酸素イオン伝導性が低いので、抵抗損が増大し発電性能が低下する。

本発明の好ましい態様においては、セリウム含有酸化物からなる第一中間層が多孔質である。

この理由は、第一中間層が多孔質であるので、第一中間層の表面に形成される固体電解質層が、アンカー効果によって強固に接着させることが可能となるためである。また密着性が向上するので、界面の抵抗損が減少し、発電性能が向上するとともに、耐久性やサーマルサイクル特性が向上するためである。

本発明の好ましい態様においては、セリウム含有酸化物からなる第一中間層の厚みは10μｍ〜40μｍである。

この理由は、第一中間層の厚みを10μｍ以上とすることで、空気極支持体に含まれるマンガンが、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層に拡散、固溶することを十分防止できるためである。一方、第一中間層の厚みを40μｍ以下とすることで、第一中間層における抵抗損による影響を小さくできるためである。

本発明の好ましい態様においては、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層と、燃料極の間に、一般式Ce_1-yLn_yO₂（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30≦y≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物からなる第二中間層を備えている。

この理由は、固体電解質層と燃料極の間に前記セリウム含有酸化物からなる第二中間層を設けたので、固体電解質層と燃料極との間の反応によって生成する高抵抗な反応相の生成を抑制することができるためである。以上より、界面の抵抗損が減少し、発電性能が向上する。

本発明の好ましい態様においては、セリウム含有酸化物からなる第二中間層が多孔質である。

この理由は、第二中間層が多孔質であるので、第二中間層の表面に形成される燃料極が、アンカー効果によって強固に接着させることが可能となるためである。また密着性が向上するので、界面の抵抗損が減少し、発電性能が向上するとともに、耐久性やサーマルサイクル特性が向上するためである。

本発明の好ましい態様においては、セリウム含有酸化物からなる第二中間層の厚みは5μｍ〜40μｍである。

この理由は、第二中間層の厚みを5μｍ以上とすることで、燃料極と固体電解質層との間の反応を、十分防止できるためである。一方、第二中間層の厚みを40μｍ以下とすることで、第二中間層における抵抗損による影響を小さくできるためである。

本発明の好ましい態様においては、第一中間層におけるセリウム含有酸化物は、一般式Ce_1-xLn_xO₂（但し、LnはLaであり、0.30≦ｘ≦0.50）である。また第二中間層におけるセリウム含有酸化物は、一般式Ce_1-yLn_yO₂（但し、LnはLaであり、0.30≦y≦0.50）である。

この理由は、セリウム含有酸化物の組成を上記範囲に限定することで、セリウム含有酸化物からなる第一中間層および第二中間層と、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との反応を防止することができるためである。

本発明の好ましい態様においては、固体電解質層は、一般式La_1-aSr_aGa_1-bMg_bO₃（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b≦0.3）（以下LSGMと略称する）、もしくは一般式La_1-aSr_aGa_1-b-cMg_bCo_cO₃（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b＜0.3、0＜c≦0.15、0.025≦b+c≦0.3）（以下LSGMCと略称する）で表されるランタンガレート酸化物である。

この理由は、ランタンガレート酸化物の組成を上記範囲とすることで、酸素イオン伝導性が高くなるので、固体電解質層における抵抗損が小さくなり、発電性能が向上するためである。

本発明の好ましい態様においては、前記空気極支持体と、前記第一中間層との間に、一般式La_1-mSr_mCo_1-nFe_nO₃（但し、0.05≦m≦0.50、0≦n≦1）で表させるランタンフェライト酸化物と、一般式Ce_1-zLn_zO₂（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.05≦z≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物とが均一に混合され、連通した開気孔を有する空気極反応触媒層が設けられ、該空気極反応触媒層に含まれる前記セリウム含有酸化物が10〜90重量部である。

この理由は、前記ランタンフェライト酸化物は、高い電子伝導性および酸素イオン伝導性を有しており、さらに酸素イオン伝導体である一般式Ce_1-zLn_zO₂（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.05≦z≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物を均一に混合することで、(1)式の反応場となる三相界面がより増大し、(1)式の反応をより効率的に行うことが出来るため、発電性能がさらに向上するからである。
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （１）

なお、空気極反応触媒層に含まれるセリウム含有酸化物の割合が、10重量部未満であると、空気極反応触媒層の焼結性が高くなるので、固体電解質層や燃料極の焼結時に、空気極反応触媒層の部分の緻密化が進行し、発電性能が低下するためである。一方、90重量部よりも大きくなると、空気極反応触媒層を設ける効果がほとんど見られないためである。

ここで示す均一に混合されたとは、粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などによって作製された原料を用いることによって、得ることができる。すなわち、ここで示す均一とは粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法で得られる原料レベルの均一性があれば十分均一であることを指している。

ここで示す連通した開気孔を有するとは、酸素ガスが層内を透過できるレベルの空孔が連続的につながっていることを指し、電子顕微鏡等によっても確認可能である。

本発明ではまた、前記第一中間層を、前記空気極支持体の表面または前記空気極反応触媒層の表面に成形後、1350〜1500℃で焼結させる工程と、前記第一中間層の表面に前記固体電解質層を成形し、1350℃〜1500℃で焼結させる工程と、前記固体電解質層の表面に前記第二中間層を成形、1350℃〜1500℃で焼結させる工程と、を備えたことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供する。

焼成温度を上記のようにした理由は、焼成温度を1350℃未満とすると、焼成温度が低く緻密な固体電解質層を得ることが困難であるためである。また第一中間層および第二中間層についても、焼成温度を1350℃未満とすると、焼成温度が低く膜が剥がれるなどの問題が起こる場合があるためである。一方、焼成温度を1500℃より高くすると、空気極支持体と固体電解質層との反応が起こり、発電性能が低下することや、空気極支持体や空気極反応触媒層の緻密化が進行し、連通した開気孔を保持することができなくなるため、発電時のガス拡散が十分行われず発電性能が低下することがあるためである。

少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体と、該空気極支持体の外側に形成された一般式La_1-aA_aGa_1-bX_bO₃またはLa_1-aA_aGa_1-b-cX_bZ_cO₃(但し、AはSr、Ca、Baのいずれか一種又は二種以上、XはMg、Al、Inのいずれか一種又は二種以上、ZはCo、Fe、Ni、Cuのいずれか一種又は二種以上)で表されるランタンガレート酸化物からなる固体電解質層と、該固体電解質層の外側に形成された燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極支持体と前記固体電解質層の間に一般式Ce_1-xLn_xO₂（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30≦ｘ≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物からなる第一中間層を設けたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するので、SrLaGa₃O₇のような高抵抗な反応相の生成が無く、特に700℃程度の作動温度において発電性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

以下に本発明における固体酸化物形燃料電池について説明する。図１および図２は本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面の一態様を示す図である。図１は、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体1（例えば、（La_1-xA_x）_yMnO₃、(但しA=CaまたはSrのいずれか、0.15≦x≦0.3、0.97≦y≦1)で表されるランタンマンガナイト）と、該空気極支持体の表面に形成された空気極反応触媒層2（例えばランタンフェライト酸化物とセリウム含有酸化物との混合物）と、該空気極反応触媒層の表面に形成された第一中間層3（例えばCe_1-xLa_xO₂（但し0.30≦x≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物）と、該第一中間層の表面に形成された固体電解質層4（例えばLSGMまたはLSGMC）と、該固体電解質層の表面に形成された燃料極7（例えばNiOとセリウム含有酸化物との混合物）とから構成されているタイプである。

図２は、図１に示す固体酸化物形燃料電池における固体電解質層4と燃料極7との間に、さらに第二中間層5(例えばCe_1-yLa_yO₂（但し0.30≦y≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物）を設けたタイプである。

図２に示す固体酸化物形燃料電池を例として作動原理を以下に示す。空気極側に空気を流し、燃料極側に燃料を流すと空気中の酸素が、空気極反応触媒層近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが第一中間層、固体電解質層および第二中間層を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(1)、(2)および(3)式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （２）
ＣＯ＋Ｏ^２−→ＣＯ_２＋２ｅ⁻ （３）

なお燃料ガスに含まれるCH₄等も(2)、(3)式と類似した電子を生成する反応があるとの報告もあるが固体酸化物形燃料電池の発電における反応のほとんどが(2)、(3)式で説明できるので、ここでは(2)、(3)式で説明することとした。

本発明の第一中間層におけるセリウム含有酸化物は、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との反応性が低いという観点から、一般式Ce_1-xLn_xO₂（但し、LnはLaであり、0.30≦ｘ≦0.50）で表されるものが好ましい。また本発明の第二中間層におけるセリウム含有酸化物は、同様の観点から一般式Ce_1-yLn_yO₂（但し、LnはLaであり、0.30≦y≦0.50）で表されるものが好ましい。上記組成とすることで、従来提案されているセリウム含有酸化物よりも酸素イオン伝導性は低下するものの、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との反応を防止することができるため、従来提案されているセリウム含有酸化物を設ける場合よりも発電性能は向上する。特に、700℃程度の作動温度下で従来のセリウム含有酸化物を設ける場合との発電性能差が顕著に現れる。

なおセリウム含有酸化物とランタンガレート酸化物との間の反応性は以下の方法で確認できる。すなわちセリウム含有酸化物粉末とランタンガレート酸化物粉末を均一に混合後、例えば1400℃で熱処理を行い、X線回折法により結晶相を分析することで確認できる。

表１に、LSGM粉末と各セリウム含有酸化物粉末とをそれぞれ当重量ずつ均一に混合し、1400℃で2時間熱処理を行った後に、X線回折法により同定された結晶相を示した。なおLSGMの組成はLa_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃を用いた。セリウム含有酸化物の組成は、Ce_0.5La_0.5O₂(以下LDC50と略称する)、Ce_0.6La_0.4O₂(以下LDC40と略称する)、Ce_0.7La_0.3O₂(以下LDC30と略称する)、Ce_0.8La_0.2O₂(以下LDC20と略称する)、Ce_0.9La_0.1O₂(以下LDC10と略称する)、Ce_0.8Sm_0.2O₂(以下SDC20と略称する)、Ce_0.9Sm_0.1O₂(以下SDC10と略称する)、Ce_0.8Gd_0.2O₂（以下GDC20と略称する）、Ce_0.9Gd_0.1O₂（以下GDC10と略称する）、の9種類を用いた。表１中の「○」は、ピークが確認できたことを表す。「×」はピークが確認できなかったか、確認できたとしてもピークが極めて小さいことを表す。表１より、本発明において提案するセリウム含有酸化物を第一中間層に用いた場合、SrLaGa₃O₇が生成しておらず、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との反応を防止できることが確認できる。

本発明におけるセリウム含有酸化物からなる第一中間層および第二中間層は、多孔質であることが好ましい。ここで示す多孔質とは、少なくとも開気孔を有するものであれば特に限定はない。5％〜50％の空隙率を有するものが好ましい。

なお従来提案されているセリウム含有酸化物からなる層を、空気極支持体と固体電解質層の間および/または燃料極と固体電解質層の間に形成する場合、気孔を介して空気極支持体と固体電解質層の間および/または燃料極と固体電解質層とが反応する可能性を低減させるため、セリウム含有酸化物からなる層は緻密であり、空隙率はできる限り小さい方が好ましいとされている。しかしながら本発明においては、下記観点から第一中間層および第二中間層は多孔質である方が、高い発電性能が得られるため好ましい。

すなわち空隙率が好ましい範囲未満であると、第一中間層の表面に形成される固体電解質層、および第二中間層の表面に形成される燃料極が、アンカー効果によって強固に接着させることができなくなり、膜が剥がれる場合があるためである。剥がれない場合であっても発電性能、耐久性およびサーマルサイクル特性が低下する場合があるためである。これは、本発明において提案するセリウム含有酸化物は、従来提案されているセリウム含有酸化物よりも焼結性が低いので、第一中間層および第二中間層の空隙率が好ましい範囲未満であると、固体電解質材料や燃料極材料との間で密着し難いためであると考えられる。

また本発明において提案するセリウム含有酸化物は、従来提案された組成より焼結性が低いため、第一中間層および／又は第二中間層の空隙率を好ましい範囲未満にしようとした場合、1500℃よりも高温での焼成が必要である。1500℃よりも高温で焼成すると、固体電解質層と、空気極や空気極反応触媒層との反応や、空気極支持体や空気極反応触媒層の緻密化により発電時のガス拡散が十分行われず、高い発電性能が得られない。

一方、空隙率が好ましい範囲の上限よりも大きいと、第一中間層および第二中間層における抵抗損が大きくなるため発電性能が低下する可能性がある。

ここで示す空隙率とは以下の方法で求められる。電池を切断し、空気極から燃料極にかけての切断面を鏡面が出るまで研磨をする。第一中間層または第二中間層部分についてSEMで断面写真を撮り、透明なフィルム上に空隙部と粒子部を色分けしてトレースする。色分けされたフィルムを画像処理にかけて空隙部の割合を算出する。

本発明における固体酸化物形燃料電池の界面の抵抗損は、例えば空気極と燃料極との2端子による交流インピーダンス測定により確認することができる。なおここでいう界面の抵抗損、所謂界面抵抗は、図４に示したように交流インピーダンス測定によって描かれたコールコールプロットの円弧について、高周波側の円弧の幅Rと、固体酸化物形燃料電池の電極面積から算出される抵抗値に相当する。優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池を得るためには、700℃における界面抵抗が、1.2Ω・cm²以下であることが好ましく、より好ましくは0.8Ω・cm²以下、さらに好ましくは0.4Ω・cm²以下である。

本発明におけるセリウム含有酸化物からなる第一中間層の厚みは10μm〜40μmであることが好ましい。

この理由は、第一中間層の厚みを10μｍ以上とすることで、空気極支持体に含まれるマンガンが、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層に拡散、固溶することを十分防止できるためである。一方、第一中間層の厚みを40μｍ以下とすることで、第一中間層における抵抗損による影響が小さくできるためである。従って、第一中間層の厚みは、空気極支持体に含まれるマンガンが、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層に拡散、固溶することを十分防止できる範囲で、できるだけ薄くするのが好ましい。

本発明におけるセリウム含有酸化物からなる第二中間層の厚みは5μm〜40μmであることが好ましい。

この理由は、第二中間層の厚みを5μｍ以上とすることで、燃料極と固体電解質層との間の反応を、十分防止できるためである。一方、第二中間層の厚みを40μｍ以下とすることで、第二中間層における抵抗損による影響が小さいためである。従って、第二中間層の厚みは、燃料極と固体電解質層との間の反応を十分防止できる範囲で、できるだけ薄くすることが好ましい。

本発明における固体電解質層は、燃料と空気とを遮断する隔壁としての機能を有する必要があることから、ガス透過性の無いことが求められる。ここで、ガス透過性の無い固体電解質層とは、固体電解質層の片側とその反対側面の間に0.1MＰaの圧力差を設け、その間を透過するガス透過量Ｑで評価され、Ｑ≦2.8×10^-9ms^-1Pa^-1(より好ましくはＱ≦2.8×10^-10 ms^-1Pa^-1）であるものを指す。

本発明における固体電解質層は、固体酸化物形燃料電池の作動温度で、空気雰囲気下および燃料雰囲気下において、酸素イオン伝導性が高いことが好ましい。ここで示す酸素イオン伝導性が高い材料とは、例えば700℃程度の作動温度において高い発電性能が得られる材料であれば良い。例えば700℃で0.02Scm^-1以上の材料が好ましい。

本発明の固体電解質層におけるランタンガレート酸化物は、酸素イオン伝導性が高いと言う観点から、一般式La_1-aSr_aGa_1-bMg_bO₃（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b≦0.3）で表されるものが好ましい。

本発明の固体電解質層におけるランタンガレート酸化物は、酸素イオン伝導性が高いと言う観点から、一般式La_1-aSr_aGa_1-b-cMg_bCo_cO₃（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b＜0.3、0＜ｃ≦0.15、0.025≦b+c≦0.3）で表されるものも好ましい。

本発明におけるランタンガレート酸化物からなる固体電解質層は、LSGMからなる層とLSGMCからなる層両方を含む構成とすることもできる。すなわちLSGMからなる層とLSGMCからなる層との多層構造であっても良い。

本発明におけるランタンガレート酸化物からなる固体電解質層は、酸素イオン伝導性の大幅な低下を伴わず、第一中間層や第二中間層、燃料極などの周囲の材料との反応による影響が起こらない範囲で、焼結助剤などの添加剤を含んでもかまわない。

本発明における固体電解質層の作製法については特に制限はなく、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、EVD法、CVD法、RFスパッタリング法などを用いて作製することができるが、量産性に優れ、低コストであるという観点、および第一中間層の表面に形成される固体電解質層を、アンカー効果によってより強固に接着させるという観点から、スラリーコート法、またはスクリーン印刷法が好ましい。

本発明における固体電解質原料の作製方法については特に限定はない。共沈法やクエン酸塩法が一般的である。

本発明における第一中間層、固体電解質層、第二中間層を焼結法で作製する場合の焼結方法については、高い出力性能が得られれば良く、特に限定はない。逐次焼成法でも共焼成法のいずれであっても良い。

本発明におけるセリウム含有酸化物、およびランタンガレート酸化物は、添加原子の量や種類に関係して酸素欠損を生じているため、正確には、一般式Ce_1-xLn_xO_2-δ、およびLa_1-aA_aGa_1-bX_bO_3-δのように記載される。ここでδは酸素欠損量である。しかしδを正確に測定するのは困難であるため、本明細書のセリウム含有酸化物、およびランタンガレート酸化物は便宜上、一般式Ce_1-xLn_xO₂、およびLa_1-aA_aGa_1-bX_bO₃のように記載する。

本発明における、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体は、電子伝導性、材料の安定性の観点から、例えば一般式（La_1-xA_x）_yMnO₃と表記した場合、x、yの値は0.15≦x≦0.3、0.97≦y≦1の範囲が好ましい。ここで示す一般式中のAは、CaまたはSrが好ましい。

また空気極支持体における、少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物は、Ce、Sm、Gd、Pr、Nd、Co、Al、Fe、Cu、Ni等を固溶させたものであっても良い。

本発明における空気極原料の作製法については特に限定はない。粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。

本発明における、前記ランタンフェライト酸化物と前記セリウム含有酸化物とが均一に混合された混合物からなる空気極反応触媒層は、(1)式の反応をより効率良く行うために、空気極側から固体電解質層方向へ、前記セリウム含有酸化物の量が徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。

本発明における燃料極としては、特に制限はないが、固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下において電子伝導性が高く、(2)、(3)式の反応が効率良く行われることが好ましい。これらの観点から、より好ましい材料としては、例えばNiO/セリウム含有酸化物、NiO/ランタンガレート酸化物等が挙げられる。ここで言うNiO/セリウム含有酸化物、NiO/ランタンガレート酸化物とは、それぞれNiOとセリウム含有酸化物、NiOとランタンガレート酸化物とが、所定の重量比率で均一に混合されたものを示す。またここで示すNiO/セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物は、一般式Ce_1-zLn_zO₂（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.05≦z≦0.50）で表され、燃料雰囲気下で還元されて電子伝導性が発現するため、混合伝導体となる。またここで示すNiO/ランタンガレート酸化物のランタンガレート酸化物は特に限定は無いが、(2)、(3)式の反応をより効率良く行うために、LSGMまたはLSGMCであることが好ましい。
またNiOは燃料雰囲気下で還元されてNiとなるため、前記混合物はNi/セリウム含有酸化物、Ni/ランタンガレート酸化物となる。

ここで示す、NiOとセリウム含有酸化物、NiOとランタンガレート酸化物とが、それぞれ均一に混合されたものとは、粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などによって作製された原料を用いることによって、得ることができる。すなわち、ここで示す均一とは粉末混合法、共沈法で得られる原料レベルの均一性があれば十分均一であることを指している。

(2)、(3)式の反応を効率良く行うことができ、発電性能を向上させるという観点からは、固体電解質層と燃料極の間に燃料極反応触媒層を設けることが好ましい。

本発明における燃料極反応触媒層としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、例えばNiO/セリウム含有酸化物、NiO/ランタンガレート酸化物等が挙げられ、重量比率としては、10/90〜50/50が好ましい。この理由は、10/90未満であると電子伝導性が低すぎるためで、一方50/50より大きいと酸素イオン伝導性が低すぎるためである。なお燃料極反応触媒層は、固体電解質側から燃料極方向へ、NiOの量が徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。

本発明における燃料極は、抵抗損を低くするために電子伝導性の高いものであることが好ましい。この観点からNiO/セリウム含有酸化物、NiO/ランタンガレート酸化物の重量比率としては、50/50〜90/10が好ましい。この理由は50/50未満では電子伝導性が低いためで、一方90/10より大きいとNi粒子の凝集によって発電性能が低下するためである。なお燃料極は、固体電解質側から燃料極方向へ、NiOの量が徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。

本発明における燃料極および燃料極反応触媒層は、Niの他にFe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt等を含むものであっても良い。

本発明における固体電解質形燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型いずれであっても良く、例えばマイクロチューブのタイプ（外径10ｍｍ以下、より好ましくは5ｍｍ以下）にも適用可能である。ところで本発明における効果は、特に700℃程度の作動温度において優れた発電性能が得られる。固体酸化物形燃料電池の低温作動化は、固体酸化物形燃料電池の起動性の面から好ましい。急速起動、急速停止に対する信頼性、安定性の観点から、固体酸化物形燃料電池の形状については円筒型が好ましい。

本実施例においては、両端が開放された円筒型固体酸化物形燃料電池を用いた。以下に作製した円筒型固体酸化物形燃料電池の構成について図3を用いて説明する。すなわち、両端が開放された円筒状の空気極支持体1の外側に形成された固体電解質層4と、該固体電解質層の外側に形成された燃料極7とから構成されたもので、空気極支持体と固体電解質層との間には、空気極反応触媒層2が設けられ、該空気極反応触媒層と固体電解質層との間には第一中間層3が設けられている。固体電解質層4と燃料極7との間には燃料極反応触媒層6を設けたタイプとした。また固体電解質層4と燃料極反応触媒層6との間にさらに第二中間層を設けたタイプについても同様に作製した。以下に円筒型固体酸化物形燃料電池の作製方法について詳細を示す。

（実施例１）
１．円筒型固体酸化物形燃料電池の作製
（１−１）空気極支持体の作製
空気極支持体の材料は、La_0.75Sr_0.25MnO₃組成のものを用い、押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、1500℃で焼成を行い、空気極支持体とした。なお空気極支持体は、外径5mm、肉厚1mm、有効セル長110mmとした。

（１−２）空気極反応触媒層の作製
空気極反応触媒層の材料は、La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃（以下LSCFと略称する）と Ce_0.9Gd_0.1O₂とを均一に混合したLSCF/GDC10を用いた。なおLSCF/GDC10の重量比率は50/50とした。作製方法はLSCF、およびGDC10を各々共沈法で作製後、ジルコニアボールを用いてエタノール中で混合し、熱処理を施し、再びジルコニアボールを用いて粉砕して粒子径を調整した。このときの平均粒子径は５μｍとした。この空気極反応触媒層粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。該スラリーを用いて、空気極支持体上にスラリーコート法により成膜し、1400℃で焼結させた。空気極反応触媒層の厚さは15μmとした。

（１−３）第一中間層の作製
第一中間層の材料は、Ce_0.6La_0.4O₂の組成のLDC40粉末を用いた。共沈法で作製したLDC40粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部と混合した後、十分攪拌してLDC40スラリーを調整した。該スラリーを用いて、前記空気極反応触媒層の表面にスラリーコート法で成膜し、1430℃で焼結させた。第一中間層の厚みは、2μｍとした。このときの第一中間層の空隙率は、25％であった。

（１−４）固体電解質層の作製
固体電解質層の材料は、La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃の組成のLSGM粉末を用いた。共沈法で作製したLSGM粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。該スラリーを用いて、第一中間層の表面にスラリーコート法により固体電解質層を成膜し、1430℃で焼結させた。固体電解質層の厚みは、30μｍとした。

（１−５）燃料極反応触媒層の作製
燃料極反応触媒層の材料は、NiO/Ce_0.8Sm_0.2O₂（以下NiO/SDC20と略称する）とし、共沈法で作製後、熱処理を施し、粒子径を制御して原料粉末を得た。NiO/SDC20の重量比率は、30/70、50/50の２種類を作製した。なお粉末の平均粒子径はどちらも0.5μｍであった。該粉末100重量部と有機溶媒（エタノール）500重量部、バインダー（エチルセルロース）10重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)1重量部、可塑剤(ＤＢＰ)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。燃料極の面積が17.3cm^２になるようにセルへマスキングをし、NiO/SDC20＝30/70、50/50の順番でスラリーコート法により成膜した。燃料極反応触媒層の厚み（焼成後）は10μｍとした。

（１−６）燃料極の作製
燃料極の材料は、NiO/SDC20とし、共沈法で作製後、熱処理を施し、粒子径を制御して原料粉末を得た。NiO/SDC20の重量比率は、70/30とした。なお粉末の粒子径は1.5μｍであった。該粉末100重量部と有機溶媒（エタノール）500重量部、バインダー（エチルセルロース）20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)1重量部、可塑剤(ＤＢＰ)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。燃料極反応触媒層上に、燃料極をスラリーコート法により成膜した。燃料極の厚み（焼成後）は90μｍとした。次に、燃料極反応触媒層と燃料極を1300℃で共焼結させた。

（２−１）発電試験
得られたセル（燃料極有効面積：17.3cm²）を用いて発電試験を行った。空気極側の集電は、空気極支持体の内側全面に銀ペーストを塗布した後、銀メッシュを焼付けて行った。燃料極側の集電は、Niペーストを塗布した後、Niメッシュを短冊状に切断し螺旋状に巻きつけて行った。運転条件としては、燃料は(H₂+3%H₂O)とN₂の混合ガスとした。燃料利用率は10％とした。酸化剤は空気とした。空気利用率は20％とした。測定温度は700℃とし、開回路電圧、および電流密度0.27A/cm²での発電電位を測定した。

（２−２）交流インピーダンス測定
各セルの各層間における界面の抵抗損を評価するために、実施例2、実施例3、実施例8、比較例2および比較例3のセルについて空気極と燃料極の2端子による交流インピーダンス測定を行い、各セルについての界面抵抗（Ω・cm²）を求めた。なおここで言う界面抵抗とは以下のように算出した値である。すなわち、いずれのセルについても交流インピーダンス測定によって図４に示すようなコールコールプロットが得られたが、このときの高周波側の円弧の幅R(Ω)と電極面積S(cm²)より界面抵抗（RS）を算出した。測定条件は、電流密度0.1A/cm2、周波数10kHz〜0.1Hzとし、測定温度は700℃とした。なお、いずれのセルについても高周波側の円弧の頂点の周波数は、1kHz前後であった。

（実施例２）
第一中間層の厚みを10μｍとした以外は、実施例１と同様とした。このときの第一中間層の空隙率は27％であった。

（実施例３）
第一中間層の厚みを25μｍとした以外は、実施例１と同様とした。このときの第一中間層の空隙率は27％であった。

（実施例４）
第一中間層の厚みを40μｍとした以外は、実施例１と同様とした。このときの第一中間層の空隙率は29％であった。

（実施例５）
第一中間層の厚みを50μｍとした以外は、実施例１と同様とした。このときの第一中間層の空隙率は、30％であった。

（実施例６）
固体電解質層と燃料極触媒層との間に、LDC40からなる第二中間層を設けた以外は、実施例３と同様とした。このときの第二中間層の厚みは2μｍとした。このときの第一中間層の空隙率は26％、第二中間層の空隙率は30％であった。

（実施例７）
第二中間層の厚みを5μｍとした以外は、実施例６と同様とした。このときの第一中間層の空隙率は26％、第二中間層の空隙率は32％であった。

（実施例８）
第二中間層の厚みを13μｍとした以外は、実施例６と同様とした。このときの第一中間層の空隙率は26％、第二中間層の空隙率は35％であった。

（実施例９）
第二中間層の厚みを40μｍとした以外は、実施例６と同様とした。このときの第一中間層の空隙率は26％、第二中間層の空隙率は35％であった。

（実施例１０）
第二中間層の厚みを50μｍとした以外は、実施例６と同様とした。このときの第一中間層の空隙率は26％、第二中間層の空隙率は38％であった。

（比較例１）
第一中間層を設けないこととした以外は、実施例１と同様とした。

（比較例２）
第一中間層をLDC10とし、第一中間層の厚みを10μｍとした以外は、実施例１と同様とした。このときの第一中間層の空隙率は、36％であった。

（比較例３）
第一中間層をGDC10とし、第一中間層の厚みを10μｍとした以外は、実施例１と同様とした。このときの第一中間層の空隙率は、4％であった。

表2に発電試験における700℃での開回路電圧の結果、および電流密度0.27A/cm^２における発電電位を示す。

本発明で提案するセリウム含有酸化物を第一中間層に設けることで、第一中間層を設けない比較例１と比べると、大幅に開回路電圧が向上することが確認された。また従来提案されている組成のセリウム含有酸化物を用いた比較例２および比較例３と比べると、発電電位が大幅に向上することが確認された。実施例1から実施例5は、第一中間層の厚みを変化させた結果である。第一中間層の厚みが2μmの場合には開回路電圧が低いため、発電電位は低くなったが、10μm以上の場合には開回路電圧が大幅に向上し、発電電位も高くなった。しかしながら厚みが厚くなると、それに伴って発電電位が低下するため、第一中間層はできるだけ薄い方が好ましい。以上より第一中間層の厚みは、10μｍ〜40μｍが好ましいことが確認された。

実施例6から実施例10は、第一中間層の厚みは一定とし、第二中間層の厚みを変化させた結果である。第二中間層の厚みが2μmの場合には、第二中間層を設けない場合と同等の発電性能であったのに対し、第二中間層の厚みが5μｍ以上の場合には、発電性能が高くなった。しかしながら第二中間層の厚みが50μmとなると、比較例2および比較例3よりは高い発電電位が得られるものの、発電電位の低下が見られた。以上より第二中間層の厚みは、5μｍ〜40μｍが好ましいことが確認された。

表3に交流インピーダンス法により得られた、各セルについての界面抵抗の値を示す。従来提案されている組成のセリウム含有酸化物を用いた比較例２および比較例３と、実施例２や実施例３とを比較すると、界面抵抗が大幅に低減していることが分かる。この原因としては、セリウム含有酸化物の組成を最適化したので、セリウム含有酸化物からなる第一中間層と、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との間の反応を抑制することができたことと、第一中間層が多孔質であるために、第一中間層の表面に形成される固体電解質層がアンカー効果によって強固に接着されることが可能となったことによると考えられる。また第二中間層を設けた実施例８については、実施例３と比較して、さらに界面抵抗が減少していることが確認された。

本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面を示す図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面を示す図である。 円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。 界面抵抗について説明する図である。

符号の説明

1：少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体
2：空気極反応触媒層
3：第一中間層
4：固体電解質層
5：第二中間層
6：燃料極反応触媒層
7：燃料極

Claims (11)

1. 少なくともランタンとマンガンを含むペロブスカイト酸化物からなる空気極支持体と、該空気極支持体の外側に形成された一般式La_1-aA_aGa_1-bX_bO₃またはLa_1-aA_aGa_1-b-cX_bZ_cO₃(但し、AはSr、Ca、Baのいずれか一種又は二種以上、XはMg、Al、Inのいずれか一種又は二種以上、ZはCo、Fe、Ni、Cuのいずれか一種又は二種以上)で表されるランタンガレート酸化物からなる固体電解質層と、該固体電解質層の外側に形成された燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池であって、
   前記空気極支持体と前記固体電解質層の間に一般式Ce_1-xLn_xO₂（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30≦ｘ≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物からなる第一中間層が備えられたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記セリウム含有酸化物からなる第一中間層は、多孔質であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記セリウム含有酸化物からなる第一中間層の厚みは10μｍ〜40μｍであることを特徴とする請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層と、前記燃料極との間に、一般式Ce_1-yLn_yO₂（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30≦y≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物からなる第二中間層が備えられていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記セリウム含有酸化物からなる第二中間層は、多孔質であることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記セリウム含有酸化物からなる第二中間層の厚みは5μｍ〜40μｍであることを特徴とする請求項４または５に記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記Ce_1-xLn_xO₂および／又は前記Ce_1-yLn_yO₂で表されるセリウム含有酸化物におけるLnがLaであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
8. 前記ランタンガレート酸化物は、一般式La_1-aSr_aGa_1-bMg_bO₃（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b≦0.3）で表されるものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
9. 前記ランタンガレート酸化物は、一般式La_1-aSr_aGa_1-b-cMg_bCo_cO₃（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b＜0.3、0＜ｃ≦0.15、0.025≦b+c≦0.3）で表されるものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
10. 前記空気極支持体と前記第一中間層との間に、一般式La_1-mSr_mCo_1-nFe_nO₃（但し、0.05≦m≦0.50、0≦n≦1）で表されるランタンフェライト酸化物と、一般式Ce_1-zLn_zO₂（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.05≦z≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物とが均一に混合され、連通した開気孔を有する空気極反応触媒層が設けられ、該空気極反応触媒層中の前記セリウム含有酸化物が10〜90重量部であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
11. 前記第一中間層を、前記空気極支持体の表面または前記空気極反応触媒層の表面に成形後、1350〜1500℃で焼結させる工程と、
    前記第一中間層の表面に前記固体電解質層を成形し、1350℃〜1500℃で焼結させる工程と、
    前記固体電解質層の表面に前記第二中間層を成形、1350℃〜1500℃で焼結させる工程と、
    を備えたことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
    
    

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