JP3256919B2 - 固体電解質燃料電池 - Google Patents
固体電解質燃料電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Fuel Cell (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質燃料電池、特
にプラセオジウム系固体燃料電池用空気極材料を使用し
た固体電解質燃料電池に関するものである。
にプラセオジウム系固体燃料電池用空気極材料を使用し
た固体電解質燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】近年、酸素イオン伝導体を
用いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特
にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池
はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネ
ルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待さ
れるなどの優れた特徴をもっている。
用いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特
にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池
はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネ
ルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待さ
れるなどの優れた特徴をもっている。
【０００３】図１に固体燃料電池の単セル（平板型）の
断面を模式的に示す。固体電解質としては１０００℃動
作用にはＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）が最
も有望視されているが、８００℃の低温動作用として、
ジルコニア−スカンジウム系、セリア系およびＹＳＺの
薄層化などの検討が行なわれている。
断面を模式的に示す。固体電解質としては１０００℃動
作用にはＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）が最
も有望視されているが、８００℃の低温動作用として、
ジルコニア−スカンジウム系、セリア系およびＹＳＺの
薄層化などの検討が行なわれている。
【０００４】固体燃料電池セル構成材として現在最もよ
く検討されている物質の熱膨張係数を表２に示す。完全
な緻密性が要求される固体電解質とインターコネクタ材
は、ほぼ熱膨張係数が一致している。これに対して、燃
料極であるＮｉ−ＹＳＺおよび空気極のＬａ0.8Ｓｒ0.2
ＭｎＯ3は、約２４〜４０％程度熱膨張係数が大きく、
熱膨張、収縮により電解質に応力がかかる。
く検討されている物質の熱膨張係数を表２に示す。完全
な緻密性が要求される固体電解質とインターコネクタ材
は、ほぼ熱膨張係数が一致している。これに対して、燃
料極であるＮｉ−ＹＳＺおよび空気極のＬａ0.8Ｓｒ0.2
ＭｎＯ3は、約２４〜４０％程度熱膨張係数が大きく、
熱膨張、収縮により電解質に応力がかかる。
【０００５】電極材料としてはペロブスカイト型マンガ
ン系酸化物であるＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3、（ｘ＝０．１
５−０．４）が最も多く検討されている。ＹＳＺとＬａ
1-xＳｒxＭｎＯ3では熱膨張差があるため、室温と動作
温度である１０００−８００℃の間の温度サイクルを経
ることによりＹＳＺにクラックが入る恐れがある。特に
空気極を支持体としてセルを組む場合、空気極の断面積
が大きくなるため、空気極の熱膨張がセルの熱膨張を決
定するため、空気極材料と固体電解質の熱膨張係数が一
致しなければならない。また、固体電解質を支持体とす
る場合でもセルの一辺が熱膨張差による電解質／電極間
の不整合に比例するので、大きなセルをつくる場合には
やはり問題となる。
ン系酸化物であるＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3、（ｘ＝０．１
５−０．４）が最も多く検討されている。ＹＳＺとＬａ
1-xＳｒxＭｎＯ3では熱膨張差があるため、室温と動作
温度である１０００−８００℃の間の温度サイクルを経
ることによりＹＳＺにクラックが入る恐れがある。特に
空気極を支持体としてセルを組む場合、空気極の断面積
が大きくなるため、空気極の熱膨張がセルの熱膨張を決
定するため、空気極材料と固体電解質の熱膨張係数が一
致しなければならない。また、固体電解質を支持体とす
る場合でもセルの一辺が熱膨張差による電解質／電極間
の不整合に比例するので、大きなセルをつくる場合には
やはり問題となる。
【０００６】そこで、電気伝導特性はマンガン系と同等
で固体電解質であるＹＳＺと熱膨張係数がほぼ一致した
空気極が求められている。
で固体電解質であるＹＳＺと熱膨張係数がほぼ一致した
空気極が求められている。
【０００７】 表２ 固体燃料電池材料の熱膨張係数 ───────────────────────────────── 材料 熱膨張係数 部分 ───────────────────────────────── (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.09(Al2O3)0.01 10.2×10-6 固体電解質 ───────────────────────────────── YSZ 10.0 固体電解質 ───────────────────────────────── La0.8Sr0.2MnO3 12.4 空気極 ───────────────────────────────── YSZ-Niサーメット(Ni:60mol%) 13.0 燃料極 ───────────────────────────────── La0.8Sr0.2CrO3 10.0 インターコネクタ ───────────────────────────────── ２５〜１０００℃での熱膨張係数の平均値を示す。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、固体燃料電池用空気極に求め
られている電気的特性および熱膨張係数の電解質との整
合性の二つの要求を同時に満足させた固体電解質燃料電
池を提供することを目的とする。
られている電気的特性および熱膨張係数の電解質との整
合性の二つの要求を同時に満足させた固体電解質燃料電
池を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による固体電解質燃料電池は、空気極と固体
電解質と燃料極からなる固体電解質燃料電池であって、
前記空気極にＰｒ1-xＡxＭｎＯ3である空気極材料が含
有されてなり、前記Ａはアルカリ土類金属元素またはＣ
ｅであり、かつ前記ｘについては、０．０５≦ｘ≦０．
４であり、前記固体電解質は、イットリウム−ジルコニ
ア系またはジルコニウム化合物−スカンジウム化合物−
アルミナからなることを特徴とするものである。
め、本発明による固体電解質燃料電池は、空気極と固体
電解質と燃料極からなる固体電解質燃料電池であって、
前記空気極にＰｒ1-xＡxＭｎＯ3である空気極材料が含
有されてなり、前記Ａはアルカリ土類金属元素またはＣ
ｅであり、かつ前記ｘについては、０．０５≦ｘ≦０．
４であり、前記固体電解質は、イットリウム−ジルコニ
ア系またはジルコニウム化合物−スカンジウム化合物−
アルミナからなることを特徴とするものである。
【００１０】
【００１１】すなわち電気伝導性が従来材料のＬａ1-x
ＳｒxＭｎＯ3、（ｘ＝０．１５−０．４）と同等で、熱
膨張係数が固体電解質とほぼ同じ値を持つＰｒ1-xＡxＭ
ｎＯ3、（Ａ：アルカリ土類金属元素、またはＣｅ元
素）を用いることを特徴とする。
ＳｒxＭｎＯ3、（ｘ＝０．１５−０．４）と同等で、熱
膨張係数が固体電解質とほぼ同じ値を持つＰｒ1-xＡxＭ
ｎＯ3、（Ａ：アルカリ土類金属元素、またはＣｅ元
素）を用いることを特徴とする。
【００１２】本発明を更に詳しく説明すると、本発明に
よる固体電解質燃料電池に使用する空気極材料は、Ｐｒ
1-xＡxＭｎＯ3である。ただし、式中、Ａはアルカリ土
類金属元素またはＣｅであり、かつｘは０．０５≦ｘ≦
０．４である。
よる固体電解質燃料電池に使用する空気極材料は、Ｐｒ
1-xＡxＭｎＯ3である。ただし、式中、Ａはアルカリ土
類金属元素またはＣｅであり、かつｘは０．０５≦ｘ≦
０．４である。
【００１３】上記式中、Ａはアルカリ土類金属またはＣ
ｅである。特に、イオン半径の大きさによって格子の整
合性を満足させるために、アルカリ土類金属元素として
はＳｒ、Ｃａが好適に用いることができ、またＣｅも好
適に用いることができる。
ｅである。特に、イオン半径の大きさによって格子の整
合性を満足させるために、アルカリ土類金属元素として
はＳｒ、Ｃａが好適に用いることができ、またＣｅも好
適に用いることができる。
【００１４】さらにｘは熱膨張係数の整合性の点から、
後述の実施例より明らかなように０．０５≦ｘ≦０．４
である。
後述の実施例より明らかなように０．０５≦ｘ≦０．４
である。
【００１５】本発明による固体電解質燃料電池は、上述
のような空気極材料を使用している。
のような空気極材料を使用している。
【００１６】固体電解質としては、前述のように熱膨張
率が１０．０×１０-6付近の熱膨張率を有するものが使
用できる。このような固体電解質としては、たとえばジ
ルコニウム化合物−スカンジウム化合物−アルミナ固体
電解質（たとえば（ＺｒＯ2）0.9（Ｓｃ2Ｏ3）0.09（Ａ
ｌ2Ｏ3）0.01など）、イットリウム−ジルコニア系（た
とえばＹＳＺ）を挙げることができる。
率が１０．０×１０-6付近の熱膨張率を有するものが使
用できる。このような固体電解質としては、たとえばジ
ルコニウム化合物−スカンジウム化合物−アルミナ固体
電解質（たとえば（ＺｒＯ2）0.9（Ｓｃ2Ｏ3）0.09（Ａ
ｌ2Ｏ3）0.01など）、イットリウム−ジルコニア系（た
とえばＹＳＺ）を挙げることができる。
【００１７】燃料極としては、従来燃料電池として使用
していたものを有効に使用できる。
していたものを有効に使用できる。
【００１８】
【作用】以下に本発明の作用を説明する。
【００１９】空気極のランタンをプラセオジウムで置換
したＰｒ1-xＡxＭｎＯ3、（Ａ：アルカリ土類金属元素
またはＣｅ元素）について検討したところ、電気伝導性
は従来材料とほぼ同等で、熱膨張係数が従来材料のＬａ
1-xＳｒxＭｎＯ3よりも固体電解質であるＹＳＺに近い
ことを知見した。以上のような構成とすることによっ
て、電気的特性および熱膨張係数の電解質との整合性の
二つの要求を同時に満足する固体電解質燃料電池用空気
極材料を実現できる。
したＰｒ1-xＡxＭｎＯ3、（Ａ：アルカリ土類金属元素
またはＣｅ元素）について検討したところ、電気伝導性
は従来材料とほぼ同等で、熱膨張係数が従来材料のＬａ
1-xＳｒxＭｎＯ3よりも固体電解質であるＹＳＺに近い
ことを知見した。以上のような構成とすることによっ
て、電気的特性および熱膨張係数の電解質との整合性の
二つの要求を同時に満足する固体電解質燃料電池用空気
極材料を実現できる。
【００２０】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。なお、本
発明は以下の実施例に特に限定されるものではない。
発明は以下の実施例に特に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】本発明の効果を示すために、図１に示す構
造の単セルで試験を行なった。図１において、１は燃料
極、２は固体電解質、３は空気極である。また空気極、
燃料極の厚みはそれぞれ０．１ｍｍ、固体電解質の厚み
は０．３ｍｍ、直径は２０ｍｍである。固体電解質は、
ＹＳＺ（イットリウム８ｍｏｌ％；Ｚｒ0.84Ｙ
0.16Ｏ2）を、燃料極にはＮｉ粉末をＹＳＺ（イットリ
ウム８ｍｏｌ％）に分散させた（Ｎｉ：６０ｍｏｌ％；
Ｎｉ0.6−（Ｚｒ0.84Ｙ0.16Ｏ2）0.4）のものを、そし
て空気極にはＰｒ1-xＳｒxＭｎＯ3を用いた。
造の単セルで試験を行なった。図１において、１は燃料
極、２は固体電解質、３は空気極である。また空気極、
燃料極の厚みはそれぞれ０．１ｍｍ、固体電解質の厚み
は０．３ｍｍ、直径は２０ｍｍである。固体電解質は、
ＹＳＺ（イットリウム８ｍｏｌ％；Ｚｒ0.84Ｙ
0.16Ｏ2）を、燃料極にはＮｉ粉末をＹＳＺ（イットリ
ウム８ｍｏｌ％）に分散させた（Ｎｉ：６０ｍｏｌ％；
Ｎｉ0.6−（Ｚｒ0.84Ｙ0.16Ｏ2）0.4）のものを、そし
て空気極にはＰｒ1-xＳｒxＭｎＯ3を用いた。
【００２２】ここで、ｘ＝０．０５、０．１、０．２、
０．３、０．４としてそれぞれ単セルを作製した。本実
施例に使用した単セルの作製方法を以下に示す。まず、
ドクターブレード法により固体電解質のセラミックス薄
板のグリーンシートを形成し１６００℃で焼きあげる。
これにスクリーンプリントで燃料電極にＮｉ−ＹＳＺを
塗布し１４００℃で焼き、この後、上記の空気極を塗布
し１１００℃で焼き付けた。
０．３、０．４としてそれぞれ単セルを作製した。本実
施例に使用した単セルの作製方法を以下に示す。まず、
ドクターブレード法により固体電解質のセラミックス薄
板のグリーンシートを形成し１６００℃で焼きあげる。
これにスクリーンプリントで燃料電極にＮｉ−ＹＳＺを
塗布し１４００℃で焼き、この後、上記の空気極を塗布
し１１００℃で焼き付けた。
【００２３】表１−１に、これらの単セルの８００℃で
の試験結果を示す。ここで、端子電圧は電流密度が０．
２Ａ／ｃｍ2時の値である。熱膨張係数の測定には、空
気極材料を１３００℃でペレット状に焼結したものを棒
状に切りだし、熱膨張測定装置により室温から８００℃
までの温度範囲で空気中で測定を行なった。表１−１に
空気極における熱膨張係数の空気極組成依存性を示す。
ここで、熱膨張係数は、２５〜８００℃までの平均値で
ある。
の試験結果を示す。ここで、端子電圧は電流密度が０．
２Ａ／ｃｍ2時の値である。熱膨張係数の測定には、空
気極材料を１３００℃でペレット状に焼結したものを棒
状に切りだし、熱膨張測定装置により室温から８００℃
までの温度範囲で空気中で測定を行なった。表１−１に
空気極における熱膨張係数の空気極組成依存性を示す。
ここで、熱膨張係数は、２５〜８００℃までの平均値で
ある。
【００２４】これら本発明の空気極を用いたときは、い
ずれも従来のＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を空気極に用いた
セルに比べ良好な特性を示した。プラセオジウムの置換
量（ｘの割合）が５〜４０％において従来材料以下の熱
膨張係数を持ち、電解質材との整合性が向上しているこ
とがわかる。
ずれも従来のＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を空気極に用いた
セルに比べ良好な特性を示した。プラセオジウムの置換
量（ｘの割合）が５〜４０％において従来材料以下の熱
膨張係数を持ち、電解質材との整合性が向上しているこ
とがわかる。
【００２５】 表１−１ 実施例１における端子電圧と熱膨張係数の空気極組成依存性 ────────────────────────────── Pr1-xSrxMnO3 端子電圧 熱膨張係数 ────────────────────────────── Pr0.95Sr0.05MnO3 0.22 (V) 9.3×10-6 ────────────────────────────── Pr0.90Sr0.10MnO3 0.24 9.4 ────────────────────────────── Pr0.80Sr0.20MnO3 0.28 9.5 ────────────────────────────── Pr0.70Sr0.30MnO3 0.30 11.0 ────────────────────────────── Pr0.60Sr0.40MnO3 0.32 12.0 ────────────────────────────── La0.8Sr0.2MnO3 （比較例） 0.22 12.0 ──────────────────────────────
【００２６】端子電圧：電流０．２Ａ／ｃｍ2における
値 熱膨張係数：室温から８００℃までの平均値
値 熱膨張係数：室温から８００℃までの平均値
【００２７】
【実施例２】実施例１と同様の単セルを固体電解質とし
てＹＳＺの代わりに（ＺｒＯ2）0.9（Ｓｃ2Ｏ3）
0.09（Ａｌ2Ｏ3）0.01から成る組成の酸化物を、そして
空気極材料をＰｒ1-xＣａxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦
０．３）として、実施例１と同様の実験を行なった。表
１−２にその結果を示す。ここで端子電圧は電流密度が
１．０Ａ／ｃｍ2時の値である。実施例１とほぼ同様
に、従来の材料であるＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3に比べい
ずれも良好な結果を得た。
てＹＳＺの代わりに（ＺｒＯ2）0.9（Ｓｃ2Ｏ3）
0.09（Ａｌ2Ｏ3）0.01から成る組成の酸化物を、そして
空気極材料をＰｒ1-xＣａxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦
０．３）として、実施例１と同様の実験を行なった。表
１−２にその結果を示す。ここで端子電圧は電流密度が
１．０Ａ／ｃｍ2時の値である。実施例１とほぼ同様
に、従来の材料であるＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3に比べい
ずれも良好な結果を得た。
【００２８】 表１−２ 実施例２における端子電圧と熱膨張係数の空気極組成依存性 ────────────────────────────── Pr1-xCaxMnO3 端子電圧 熱膨張係数 ────────────────────────────── Pr0.95Ca0.05MnO3 0.20 (V) 9.3×10-6 ────────────────────────────── Pr0.90Ca0.10MnO3 0.22 9.3 ────────────────────────────── Pr0.80Ca0.20MnO3 0.24 9.4 ────────────────────────────── Pr0.70Ca0.30MnO3 0.26 10.0 ────────────────────────────── Pr0.60Ca0.40MnO3 0.26 11.0 ────────────────────────────── La0.8Sr0.2MnO3 （比較例） 0.20 12.0 ──────────────────────────────
【００２９】端子電圧：電流１．０Ａ／ｃｍ2における
値 熱膨張係数：室温から８００℃までの平均値
値 熱膨張係数：室温から８００℃までの平均値
【００３０】
【実施例３】実施例２と同様の単セルにおいて空気極の
材料だけをＰｒ1-xＣｅxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．
４）として、実施例１と同様の実験を行なった。結果は
表１−３に示すように実施例１とほぼ同様に、従来材料
であるＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3に比べいずれも良好であ
った。
材料だけをＰｒ1-xＣｅxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．
４）として、実施例１と同様の実験を行なった。結果は
表１−３に示すように実施例１とほぼ同様に、従来材料
であるＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3に比べいずれも良好であ
った。
【００３１】 表１−３ 実施例３における端子電圧と熱膨張係数の空気極組成依存性 ────────────────────────────── Pr1-xCexMnO3 端子電圧 熱膨張係数 ────────────────────────────── Pr0.95Ce0.05MnO3 0.21 (V) 9.3×10-6 ────────────────────────────── Pr0.90Ce0.10MnO3 0.22 9.8 ────────────────────────────── Pr0.80Ce0.20MnO3 0.26 10.6 ────────────────────────────── Pr0.70Ce0.30MnO3 0.28 11.4 ────────────────────────────── Pr0.60Ce0.40MnO3 0.30 11.8 ──────────────────────────────
【００３２】端子電圧：電流１．０Ａ／ｃｍ2における
値 熱膨張係数：室温から８００℃までの平均値
値 熱膨張係数：室温から８００℃までの平均値
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、固体電解質燃料電
池の空気極材料をＰｒ1-xＡxＭｎＯ3、（Ａ：アルカリ
土類金属元素またはＣｅ元素）とすることで、熱膨張係
数の不整合が従来材料のＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3に比べ
低く、電気特性は従来とほぼ同等である、すなわち、電
気的特性と熱膨張係数の整合性について同時に満足すべ
き特性を有する空気極を得ることに成功した。このた
め、本発明による固体電解質燃料電池は高効率動作が可
能であるという大きな利点を有する。
池の空気極材料をＰｒ1-xＡxＭｎＯ3、（Ａ：アルカリ
土類金属元素またはＣｅ元素）とすることで、熱膨張係
数の不整合が従来材料のＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3に比べ
低く、電気特性は従来とほぼ同等である、すなわち、電
気的特性と熱膨張係数の整合性について同時に満足すべ
き特性を有する空気極を得ることに成功した。このた
め、本発明による固体電解質燃料電池は高効率動作が可
能であるという大きな利点を有する。
【図１】実施例に用いた単セルの断面図。
１ 燃料極 ２ 固体電解質 ３ 空気極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−225821（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−14584（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−504445（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 8/02 H01M 8/12 H01M 4/86
Claims (2)
- 【請求項１】空気極と固体電解質と燃料極からなる固体
電解質燃料電池であって、前記空気極にＰｒ1-xＡxＭｎ
Ｏ3である空気極材料が含有されてなり、前記Ａはアル
カリ土類金属元素またはＣｅであり、かつ前記ｘについ
ては、０．０５≦ｘ≦０．４であり、前記固体電解質
は、イットリウム−ジルコニア系またはジルコニウム化
合物−スカンジウム化合物−アルミナからなることを特
徴とする固体電解質燃料電池。 - 【請求項２】前記アルカリ土類金属元素はＳｒまたはＣ
ａであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質燃
料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03790994A JP3256919B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 固体電解質燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03790994A JP3256919B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 固体電解質燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07226209A JPH07226209A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3256919B2 true JP3256919B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=12510677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03790994A Expired - Lifetime JP3256919B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 固体電解質燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3256919B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5133787B2 (ja) * | 2008-06-09 | 2013-01-30 | 日本電信電話株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP5401847B2 (ja) * | 2008-06-27 | 2014-01-29 | 住友大阪セメント株式会社 | 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 |
| CN102066263A (zh) * | 2008-06-27 | 2011-05-18 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 复合陶瓷粉体及其制造方法以及固体氧化物型燃料电池 |
| JP5290870B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2013-09-18 | 日本電信電話株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
| WO2013140677A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 富士電機株式会社 | マンガン酸化物薄膜および酸化物積層体 |
-
1994
- 1994-02-10 JP JP03790994A patent/JP3256919B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07226209A (ja) | 1995-08-22 |
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