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CN102066263A - 复合陶瓷粉体及其制造方法以及固体氧化物型燃料电池 - Google Patents

复合陶瓷粉体及其制造方法以及固体氧化物型燃料电池 Download PDF

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CN102066263A
CN102066263A CN2009801235656A CN200980123565A CN102066263A CN 102066263 A CN102066263 A CN 102066263A CN 2009801235656 A CN2009801235656 A CN 2009801235656A CN 200980123565 A CN200980123565 A CN 200980123565A CN 102066263 A CN102066263 A CN 102066263A
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CN
China
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composite ceramic
group
zirconia
yttria
oxide
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木下畅
佐藤和好
阿部浩也
内藤牧男
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Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种在纳米水平下的分布性、组成控制性、氧离子产生性或电子传导性优异的复合陶瓷粉体及制造方法以及固体氧化物型燃料电池。本发明的复合陶瓷粉体含有A1-xBxC1-yDyO3(A为选自La及Sm的组中的1种或者2种元素、B为选自Sr、Ca及Ba的组中的1种或者2种以上的元素、C为选自Co及Mn的组中的1种或者2种元素、D为选自Fe及Ni的组中的1种或者2种元素，且0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.3)的氧化物或氧化镍、和氧化锆，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的颗粒、和选自上述A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子或镍离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中生成中和沉淀物，在200℃以上对该中和沉淀物进行热处理。

Description

复合陶瓷粉体及其制造方法以及固体氧化物型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种复合陶瓷粉体及其制造方法以及固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)，更详细而言涉及一种包含氧化锆颗粒、和钙钛矿型氧化物颗粒或氧化镍颗粒且颗粒分布性及组成控制性优异的复合陶瓷粉体及其制造方法、将该复合陶瓷粉体用作电极用材料的固体氧化物型燃料电池。
本申请主张基于2008年6月27日在日本申请的专利申请2008-168633号及2008年12月10日在日本申请的专利申请2008-314958号的优先权，将其内容援用于本说明书中。
背景技术
以往，作为制造包含多种氧化物的复合陶瓷粉体的方法，一般，利用球磨机、自动乳钵等破碎或粉碎机破碎或粉碎多种氧化物粉体的各个粉体的同时搅拌混合而作为复合陶瓷粉体的机械式混合方法为常用方法。另外，也利用兼有通过热作用促进粉末之间的结合的机械化学式手法的机械化学式机械混合法。
但是，由以往的方法得到的复合陶瓷粉体存在如下问题：其为多种氧化物1次颗粒彼此凝集而不均匀地混合的复合粉体，或多种氧化物1次颗粒分别凝集成为粗大复合粉体等。因此，将这种复合粉体作为催化剂或燃料电池用电极利用时，存在无法充分发挥特性的问题。
因此，作为解决这些问题的复合陶瓷粉体的制造方法，还公知有所谓共沉淀烧成法，即构成复合陶瓷粉体的多种金属离子，例如若是固体氧化物型燃料电池的空气极原料粉体，向包含La离子、Sr离子、Mn离子、Zr离子、及Y离子的溶液中加入碱溶液生成中和沉淀物，之后，通过对该中和沉淀物进行热处理等生成氧化物，得到复合陶瓷粉体(专利文献1、2)。
并且，还研讨出了对于固体氧化物型燃料电池的空气极而言，通过煅烧复合陶瓷颗粒的原料粉体的一部分的同时控制粒径，来防止空气极的经时性劣化(专利文献3)。
另一方面，作为固体氧化物型燃料电池的燃料极用复合陶瓷粉体的制造方法，提出如下方法：将由氧化钇稳定氧化锆(YSZ)或氧化钐掺杂氧化铈构成的具有氧离子导电性的氧化物粉体浸渍于包含镍离子或钴离子的溶液中之后，使其干燥，接着，进行加热处理，在具有氧离子导电性的氧化物粉体的表面保持镍氧化物或钴氧化物，在该氧化物粉体中进一步混合镍或钴的氧化物粉体作为原料粉体(专利文献4)。
并且，作为氧化物的均匀性或组成的控制性优异的方法，公知有喷雾热分解法，例如，提出如下方法：使包含氧化钇稳定氧化锆颗粒和乙酸镍的溶液喷雾化，干燥该喷雾之后加热至乙酸镍的热分解温度以上，得到氧化钇稳定氧化锆颗粒群偏在于氧化镍颗粒群的表面侧的复合体颗粒(专利文献5)。
专利文献1：日本特开2000-44245号公报
专利文献2：日本特开平9-86932号公报
专利文献3：日本特开2006-40822号公报
专利文献4：日本专利第3565696号公报
专利文献5：日本专利第3193294号公报
但是，进行共沉淀烧成法时，沉淀物中的金属离子的复合状态根据共沉淀的条件产生变动，因此对该沉淀物进行热处理时的各陶瓷的生成状态也产生变动，存在所得到的复合陶瓷颗粒的特性难以变得均匀的问题。
而且，即使在控制复合陶瓷颗粒的原料粉体的粒径的情况下，其控制范围也为微米水平。
而且，在以往的喷雾热分解法中，确实改善了多种氧化物的分布均匀性或组成的控制性，但是所得到的复合体颗粒中的氧化物的1次粒径大，因此，将该粗粒的复合体颗粒用作催化剂或燃料电池用电极时，存在得不到充分的特性的问题。
在此，在固体氧化物型燃料电池的领域中，各电极具有作为反应催化剂的作用，成为反应部位的被称为三相界面。
固体氧化物型燃料电池的空气极中的三相是指，显示氧离子导电性的陶瓷颗粒、构成电极的陶瓷颗粒及空气等气体，在A1-xBxC1-yDyO3(式中，A为选自La及Sm的组中的1种或者2种元素、B为选自Sr、Ca及Ba的组中的1种或者2种以上的元素、C为选自Co及Mn的组中的1种或者2种元素、D为选自Fe及Ni的组中的1种或者2种元素，且0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.3)-氧化钇稳定氧化锆(A1-xBxC1-yDyO3-YSZ)(空气极)/氧化钇稳定氧化锆(电解质)体系中，A1-xBxC1-yDyO3、氧化钇稳定氧化锆及空气等气体全部接触的部分为三相界面。因此，为了提高固体氧化物型燃料电池的输出特性，需要通过空气极的三相界面的增大来增加氧离子的产生量。由于该三相界面的大小左右性能，因此需要使这些陶瓷颗粒充分微细化，因此，期望能够进一步微细化的以纳米水平均匀复合化的复合陶瓷颗粒。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，其第1目的在于，提供一种多种氧化物颗粒在纳米水平下的分布性、组成控制性优异，而且三相界面多，氧离子产生性也优异的复合陶瓷粉体及其制造方法以及固体氧化物型燃料电池。
而且，固体氧化物型燃料电池的燃料极中的三相是指，显示氧离子导电性的陶瓷颗粒、构成电极的陶瓷颗粒及氢气等燃料气体，在镍-氧化钇稳定氧化锆(Ni-YSZ)(燃料极)/氧化钇稳定氧化锆(电解质)体系中，镍(Ni)、氧化钇稳定氧化锆及燃料气体全部接触的部分为三相界面。因此，为了提高固体氧化物型燃料电池的输出特性，需要通过燃料极的三相界面的增大来增加电子的产生量、以及将已产生的电子有效地供给至外部电路。
因此，要求多种氧化物颗粒各自的粒径更均匀且分布性和组成控制性优异，并且三相界面更多的复合陶瓷粉体，即1次粒径更小的复合陶瓷粉体，但现状为很难实现。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其第2目的在于，提供一种多种氧化物颗粒的分布性、组成控制性优异，而且三相界面多，电子的产生性和电子传导性优异的复合陶瓷粉体及其制造方法以及固体氧化物型燃料电池。
本发明人为了解决上述课题反复深入研究的结果，发现了如下内容，即作为实现第1目的的手段，制造含有由A1-xBxC1-yDyO3(式中，A为选自La及Sm的组中的1种或者2种元素、B为选自Sr、Ca及Ba的组中的1种或者2种以上的元素、C为选自Co及Mn的组中的1种或者2种元素、D为选自Fe及Ni的组中的1种或者2种元素，且0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.3)表示的氧化物和氧化锆的复合陶瓷粉体时，将含有由氧化钇稳定氧化锆(YSZ)构成的氧化锆颗粒和选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，在200℃以上的温度下对该中和沉淀物进行热处理，则可容易地得到多种氧化物颗粒在纳米水平下的分布性、组成控制性优异，而且三相界面多，氧离子产生性也优异的复合陶瓷粉体，从而完成了本发明的实施方式1。
即，本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体，含有由A1-xBxC1-yDyO3(式中，A为选自La及Sm的组中的1种或者2种元素、B为选自Sr、Ca及Ba的组中的1种或者2种以上的元素、C为选自Co及Mn的组中的1种或者2种元素、D为选自Fe及Ni的组中的1种或者2种元素，且0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.3)表示的氧化物和氧化锆，其特征在于，
所述复合陶瓷粉体通过将氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而得到中和沉淀物，并对该中和沉淀物进行热处理而形成，所述氧化锆酸性分散液含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子。
优选所述氧化锆酸性分散液中氧化锆颗粒的分散平均粒径为20nm以下。
本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体的制造方法，所述复合陶瓷粉体含有由A1-xBxC1-yDyO3(式中，A为选自La及Sm的组中的1种或者2种元素、B为选自Sr、Ca及Ba的组中的1种或者2种以上的元素、C为选自Co及Mn的组中的1种或者2种元素、D为选自Fe及Ni的组中的1种或者2种元素，且0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.3)表示的氧化物和氧化锆，其特征在于，
将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，接着，在200℃以上的温度下对该中和沉淀物进行热处理，生成含有由所述A1-xBxC1-yDyO3表示的氧化物和氧化锆的复合粉体。
优选所述氧化锆酸性分散液中氧化锆颗粒的分散平均粒径为20nm以下。
优选所述氧化锆酸性分散液中选自所述A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的氧化物换算的质量百分率(M)与所述氧化锆颗粒的质量百分率(Z)之比(M∶Z)在如下范围内：M∶Z＝90∶10～10∶90。
本发明的实施方式1的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，将本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体作为电极材料。
另外，本发明人为了解决上述课题反复深入研究的结果，发现了如下内容，即作为实现第2目的的手段，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和镍离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，对该中和沉淀物进行热处理，则可容易地得到颗粒的分布性、组成控制性优异，而且三相界面多，电子的产生性和电子传导性也优异的复合陶瓷粉体，从而完成了本发明的实施方式2。
即，本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体为含有氧化镍和氧化锆的复合陶瓷粉体，其特征在于，对将氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而得到的中和沉淀物进行热处理而形成，所述氧化锆酸性分散液含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和镍离子。
优选所述氧化锆酸性分散液中氧化锆颗粒的分散平均粒径为20nm以下。
本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体的制造方法，其特征在于，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和镍离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，接着，在200℃以上的温度下对该中和沉淀物进行热处理，生成含有氧化镍和氧化锆的粉体。
优选所述氧化锆酸性分散液中氧化锆颗粒的分散平均粒径为20nm以下。
优选所述氧化锆酸性分散液中所述镍离子的摩尔百分率(M)与所述氧化锆颗粒的摩尔百分率(Z)之比(M∶Z)在如下范围内：M∶Z＝90∶10～10∶90。
本发明的实施方式2的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，将本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体作为电极材料。
而且，本发明的固体氧化物型燃料电池也可以将本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体作为空气极材料，且将本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体作为燃料极材料。
发明效果
根据本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和选自A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而得到中和沉淀物，并对该中和沉淀物进行了热处理，因此能够提高由多种氧化物颗粒构成的粉体中的纳米水平下的分布性，且可以提高颗粒的组成控制性。因此，能够提供多种氧化物颗粒中的纳米水平下的分布性、组成控制性优异，而且三相界面多，氧离子产生性优异的复合陶瓷粉体。
根据本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体的制造方法，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和选自A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，接着，在200℃以上的温度下对该中和沉淀物进行热处理，因此能够容易且廉价地制作含有由A1-xBxC1-yDyO3表示的氧化物和氧化锆的复合粉体。
根据本发明的实施方式1的固体氧化物型燃料电池，将本发明的复合陶瓷粉体作为电极材料，因此能够有效地进行从外部电路供给的电子与氧气的离子化反应。因此，可以增大氧离子化量，且能够将已产生的氧离子有效地供给至电解质。其结果，能够提高电池的输出及特性。
根据本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和镍离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而得到中和沉淀物，并对该中和沉淀物进行了热处理，因此能够提高由多种氧化物颗粒构成的粉体中的颗粒的分布性，且可以提高颗粒的组成控制性。因此，能够提供多种氧化物颗粒的分布性、组成控制性优异，而且三相界面多，电子的产生性和电子传导性优异的复合陶瓷粉体。
根据本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体的制造方法，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和镍离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，接着，在200℃以上的温度下对该中和沉淀物进行热处理，因此能够容易且廉价地制作含有氧化镍和氧化锆的复合陶瓷粉体。
根据本发明的实施方式2的固体氧化物型燃料电池，将本发明的复合陶瓷粉体作为电极材料，因此能够增大电子的产生量。其结果，能够将电子有效地供给至外部电路，且可以提高输出特性。
附图说明
图1是表示用于评价本发明的一个实施方式的固体氧化物型燃料电池的电极的电化学特性评价装置的示意图。
图2是本发明的实施例1的复合粉体A-1的扫描透射型电子显微镜图。
图3是本发明的实施例1的复合粉体A-1的透射型电子显微镜图。
图4是表示本发明的实施例5的氧化镍-氧化钇稳定氧化锆复合颗粒的透射型电子显微镜图。
标记说明
1-电解质，2-参照极，3-空气极，4-燃料极，5-铂网，6-玻璃密封，7、8-氧化铝管，9-铂线，10-干燥空气，11-加湿氢气。
具体实施方式
对用于实施本发明的复合陶瓷粉体及其制造方法以及固体氧化物型燃料电池的最佳方式进行说明。
另外，该方式为为了使发明的宗旨更加易懂而具体说明的方式，只要没有特别指定，就不限定本发明。
<本发明的实施方式1>
[复合陶瓷粉体]
本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体为如下粉体：含有由A1-xBxC1-yDyO3(式中，A为选自La及Sm的组中的1种或者2种元素、B为选自Sr、Ca及Ba的组中的1种或者2种以上的元素、C为选自Co及Mn的组中的1种或者2种元素、D为选自Fe及Ni的组中的1种或者2种元素，且0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.3)表示的氧化物和氧化锆而构成的复合陶瓷粉体；并且为通过将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上离子的实施方式1的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而得到实施方式1的中和沉淀物，并对该中和沉淀物进行热处理而形成的粉体。
优选上述实施方式1的氧化锆酸性分散液中氧化锆颗粒的分散平均粒径为20nm以下。
该实施方式1的复合陶瓷粉体通过如下方法制作：将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，接着，在200℃以上的温度下对该中和沉淀物进行热处理。
[复合陶瓷粉体的制造方法]
以下对本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体的制造方法进行详细说明。
“氧化锆酸性分散液的制作”
在氧化锆分散液中添加选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子，制作实施方式1的氧化锆酸性分散液。
该实施方式1的氧化锆分散液中所含的氧化锆颗粒为氧化钇稳定氧化锆颗粒。
该氧化钇稳定氧化锆颗粒可以通过水热合成法或烧成法制作，例如优选下面举出的方法(参照日本特开2006-16236号公报)。
该方法为如下方法：用碱性溶液中和金属盐溶液而生成金属氧化物前体，由该金属氧化物前体制造金属氧化物纳米颗粒的方法，且为如下方法：将该金属盐溶液中的金属离子或金属氧化物离子的化合价设为m、该碱性溶液中的氢氧根的摩尔比设为n时，在金属盐溶液中加入碱性溶液使金属盐溶液部分中和，以使这些m及n满足如下公式
0.5＜n＜m  ……(1)，
然后，在该部分中和的溶液中加入无机盐作为混合溶液，并加热该混合溶液。
作为该金属盐溶液，利用包含钇(Y)盐及锆(Zr)盐的水溶液。
优选该由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒的分散平均粒径为20nm以下。
其理由为如下：若分散平均粒径超过20nm，则在之后的工序中加入碱溶液时，变得容易生成氧化锆颗粒与选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的不均匀的沉淀物，其结果，有产生分布性差、组成不均匀的复合陶瓷粉体的顾虑。
在此，分散平均粒径是指通过动态光散射法光学地测定分散液中的颗粒通过布朗运动扩散的速度，由此测定该分散液中的粒度分布，与该粒度分布的最大值对应的粒径。
然后，在该氧化锆分散液中添加盐酸、硝酸、乙酸等酸，将该分散液的pH(氢离子浓度)调节为4以下，作为氧化锆酸性分散液。
在此，将pH设为4以下是因为：在之后的工序中，混合包含选自所述A、B、C及D的组中的1种或者2种以上元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等的水溶液时，以免产生所述A、B、C或D的氢氧化物等沉淀物。
然后，在该氧化锆酸性分散液中添加包含选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等盐的水溶液，制作由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子共存的实施方式1的氧化锆酸性分散液。
优选该实施方式1的氧化锆酸性分散液中的选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的氧化物换算的质量百分率(M)与氧化锆颗粒的质量百分率(Z)之比(M∶Z)在M∶Z＝90∶10～10∶90的范围内，更优选为M∶Z＝80∶20～20∶80的范围。
通过将比(M∶Z)设为上述范围内，可以自由地控制制作如下复合陶瓷颗粒，即在由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒中复合化包含选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的钙钛矿型氧化物颗粒的复合陶瓷颗粒，或者在包含选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的钙钛矿型氧化物颗粒中复合化由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒的复合陶瓷颗粒。
该比(M∶Z)超出上述范围时，复合陶瓷颗粒的表面中的少量成分的颗粒的露出比例明显下降，因此，三相界面量大幅下降，其结果，作为固体氧化物型燃料电池(SOFC)用电极的电特性也大幅下降，因此不优选。
对该实施方式1的氧化锆酸性分散液中的、由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的总计浓度，没有特别的限制，但从生产性及操作性的观点来看，优选氧化锆颗粒和选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的总计为0.5质量％～10质量％左右。
“中和沉淀物的生成”
在碱溶液中添加上述实施方式1的氧化锆酸性分散液，生成实施方式1的中和沉淀物。
作为碱溶液，可以利用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、氨水(NH4OH)、水溶性有机胺类的水溶液等。
作为该碱溶液中的浓度，不设定特别的限制，但从生产性和操作性的观点来看，优选0.1mol％～5mol％的范围。
并且，作为添加上述实施方式1的氧化锆酸性分散液的碱溶液中的碱量，调整碱溶液的量以使添加氧化锆酸性分散液生成中和沉淀物后溶液的pH成为6以上。其理由为如下：生成中和沉淀物后的溶液的pH不到6，即为酸性时，选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的中和变得不充分，所得到的复合陶瓷粉体的组成的均匀性下降。
关于在碱溶液中添加上述实施方式1的氧化锆酸性分散液时的、各个溶液的温度，常温为佳，更优选为1℃～50℃的范围。
“中和沉淀物的热处理”
利用一般的过滤清洗装置等从上述实施方式1的中和沉淀物中去除碱离子、卤素离子等杂质离子，之后利用干燥机进行干燥。
然后，例如利用电炉等在大气气氛中，在200℃以上、优选在500℃以上且1000℃以下的最高保持温度下对所得到的干燥物进行热处理，由此制作由包含选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的钙钛矿型氧化物颗粒和包含氧化钇稳定氧化锆的氧化锆颗粒构成的实施方式1的复合陶瓷粉体。
在此，将热处理的最高保持温度限定在200℃以上的理由为如下：若最高保持温度低于200℃，则包含选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的氧化物颗粒的生成变得不充分，其结果，无法自由地控制制作在由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒中复合化包含选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的氧化物颗粒的复合陶瓷颗粒、或者在包含选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的氧化物颗粒中复合化由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒的复合陶瓷颗粒。
该方法中，热处理前的干燥物为由纳米尺寸的微细的氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和包含选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的氧化物前体颗粒均匀混合的状态，并且，进行该均匀分布的氧化锆颗粒热处理时的钙钛矿型的氧化物颗粒融合的防止及颗粒成长的防止。因此，不用担心因热处理在复合陶瓷粉体中生成粗大的钙钛矿型的氧化物颗粒，能够制作由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒、钙钛矿型氧化物颗粒均为微细粒径的实施方式1的复合陶瓷粉体。
[固体氧化物型燃料电池]
本发明的实施方式1的固体氧化物型燃料电池将上述实施方式1的复合陶瓷粉体作为空气极的电极材料。该电极材料能够有效地进行从外部电路供给的电子与氧气的离子化反应。因此，能够增大空气极中的氧离子化量，可以将所产生的氧离子有效地供给至电解质。其结果，能够提高电池的输出及特性。
作为利用上述实施方式1的复合陶瓷粉体制作固体氧化物型燃料电池的空气极的方法，常用的方法即可，例如为如下方法等：将混合上述的复合陶瓷粉体和聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛等粘合剂得到的糊状物，用印刷法等涂敷在由氧化钇稳定氧化锆等构成的固体电解质基板的表面而形成膜之后，在氧化性气氛下，例如在空气中，以700℃～1400℃范围内的温度进行烧成。
上述实施方式1的复合陶瓷粉体为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)颗粒和包含选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的钙钛矿型的氧化物颗粒以纳米尺寸分散的复合颗粒，因此在该固体氧化物型燃料电池发电时的使用温度下，也能够抑制该钙钛矿型的氧化物的融合和颗粒成长。因此，能够提供具备三相界面量多、氧离子产生性也优异的空气极的固体氧化物型燃料电池。
图1为表示电化学特性评价装置的示意图，为用于测定固体氧化物型燃料电池的电极的电特性的装置。
图中，1为氧化钇稳定氧化锆等电解质，2为由铂(Pt)构成的参照极，3为形成于电解质1的上表面且由利用上述实施方式1的复合陶瓷粉体制作的La0.8Sr0.2MnO3(LSM)等构成的空气极，4为形成于参照极2的下表面的由NiO-YSZ、CoO-YSZ等构成的燃料极，5为分别配置于空气极3及燃料极4上的铂网，6为玻璃密封，7、8为同轴配设且直径互不相同的氧化铝管，9为铂线、10为干燥空气，11为3％H2O-97％H2的组成的加湿氢气。
在此，为了测定上述固体氧化物型燃料电池的空气极3的电极反应电阻，在电解质1的上表面依次安装空气极3及铂网5，在参照极2的下表面依次安装燃料极4及铂网5，向空气极3供给干燥空气10、向燃料极4供给加湿氢气11的同时，以空气极3为对电极测定600℃～800℃温度范围内的燃料极4和参照极2之间的交流阻抗。
如以上说明，根据本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体，能够使由氧化钇稳定氧化锆颗粒构成的氧化锆颗粒、包含选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的钙钛矿型的氧化物颗粒均为微细粒径的颗粒，因此，能够提高这些颗粒的分布性，并能够提高颗粒的组成控制性。因此，能够提供由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒、包含选自A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的元素的钙钛矿型的氧化物颗粒等多种氧化物颗粒的纳米水平的分布性、组成控制性优异，并且三相界面多，氧离子产生性优异的复合陶瓷粉体。
根据本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体的制造方法，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和选自A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，接着，在200℃以上的温度下对该中和沉淀物进行热处理，因此能够容易且廉价地制作含有由A1-xBxC1-yDyO3表示的氧化物和由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆的微细粒径的复合陶瓷粉体。
根据本发明的实施方式1的固体氧化物型燃料电池，由于将本实施方式的复合陶瓷粉体作为空气极的电极材料，因此能够有效地进行从外部电路供给的电子与氧气的离子化反应。因此，能够使空气极中的氧离子的产生量即氧离子化量增大，将已产生的氧离子有效地供给至电解质。其结果，能够提高电池的输出及特性。
<本发明的实施方式2>
[复合陶瓷粉体]
本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体为含有氧化镍和氧化锆而构成的复合陶瓷粉体，是一种将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和镍离子的实施方式2的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而得到实施方式2的中和沉淀物，并对该中和沉淀物进行热处理而形成的粉体。
优选上述实施方式2的氧化锆酸性分散液中氧化锆颗粒的分散平均粒径为20nm以下。
该实施方式2的复合陶瓷粉体通过如下方法制作：将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和镍离子的实施方式2的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成实施方式2的中和沉淀物，接着，在200℃以上的温度下对该实施方式2的中和沉淀物进行热处理。
[复合陶瓷粉体的制造方法]
以下对本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体的制造方法进行详细说明。
“氧化锆酸性分散液的制作”
除添加镍离子来代替本发明的实施方式1的选自A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子以外，与本发明的实施方式1相同地进行，制作在氧化锆分散液中添加了镍离子的、实施方式2的氧化锆酸性分散液。
“中和沉淀物的生成”
与本发明的实施方式1相同，在碱溶液中添加上述实施方式2的氧化锆酸性分散液，生成实施方式2的中和沉淀物。
“中和沉淀物的热处理”
利用一般的过滤清洗装置等从上述实施方式2的中和沉淀物中去除碱离子、卤素离子等杂质离子，之后利用干燥机进行干燥。
然后，例如利用电炉等在大气气氛中，在200℃以上、优选在500℃以上且1000℃以下的最高保持温度下对所得到的干燥物进行热处理，由此制作由氧化镍颗粒和由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒构成的实施方式2的复合陶瓷粉体。
在此，将热处理的最高保持温度限定在200℃以上的理由为如下：若最高保持温度低于200℃，则氧化镍颗粒的生成变得不充分，其结果，无法自由地控制制作在由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒中复合化氧化镍颗粒的复合陶瓷颗粒、或者在氧化镍颗粒中复合化由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒的复合陶瓷颗粒。
该方法中，热处理前的干燥物为由纳米尺寸的微细的氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和氧化镍前体颗粒均匀地混合的状态，并且，进行该均匀分布的氧化锆颗粒热处理时的氧化镍的融合的防止及颗粒成长的防止。因此，不用担心因热处理在复合陶瓷粉体中生成粗大的氧化镍颗粒，能够制作由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒及氧化镍颗粒均为微细粒径的复合陶瓷粉体。
[固体氧化物型燃料电池]
本发明的实施方式2的固体氧化物型燃料电池将上述实施方式2的复合陶瓷粉体作为燃料极的电极材料。该电极材料能够增大电子的产生量，因此能够将电子有效地供给至外部电路，且可以提高输出特性。
作为利用上述实施方式2的复合陶瓷粉体制作固体氧化物型燃料电池的燃料极的方法，常用的方法即可，例如为如下方法等：将混合上述的复合陶瓷粉体和聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛等粘合剂得到的糊状物，用印刷法等涂敷在由氧化钇稳定氧化锆构成的固体电解质基板的表面而形成膜之后，在大气氛围下，以1200℃～1500℃的范围内的温度进行烧成。
上述实施方式2的复合陶瓷粉体在该固体氧化物型燃料电池发电时的还原气氛下进行氧化镍的还原金属化处理时，也能够抑制镍的融合和颗粒成长。因此，能够提供具备三相界面量多、电子传导性也优异的燃料极的固体氧化物型燃料电池。
图1为表示电化学特性评价装置的示意图，为用于测定固体氧化物型燃料电池的电极的电特性的装置。
图中，1为氧化钇稳定氧化锆等电解质，2为由铂(Pt)构成的参照极，3为由形成于电解质1的上表面的La0.8Sr0.2MnO3(LSM)等构成的空气极，4为形成于参照极2的下表面且由利用上述实施方式2的复合陶瓷粉体制作的氧化镍-氧化钇稳定氧化锆等构成的燃料极，5为分别配置于空气极3及燃料极4上的铂网，6为玻璃密封，7、8为同轴配设且直径互不相同的氧化铝管，9为铂线，10为干燥空气，11为3％H2O-97％H2组成的加湿氢气。
在此，为了测定上述固体氧化物型燃料电池的燃料极4的电极反应电阻，在电解质1的上表面依次安装空气极3及铂网5，在参照极2的下表面依次安装燃料极4及铂网5，向空气极3供给干燥空气10、向燃料极4供给加湿氢气11的同时，以空气极3为对电极测定600℃～800℃温度范围内的燃料极4和参照极2之间的交流阻抗。
如以上说明，根据本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体，能够使由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒、氧化镍颗粒均为微细粒径的颗粒，因此，能够提高这些颗粒的分布性，并能够提高颗粒的组成控制性。因此，能够提供由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒、氧化镍颗粒等多种氧化物颗粒的分布性、组成控制性优异，并且三相界面多，电子传导性优异的复合陶瓷粉体。
根据本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体的制造方法，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和氧化镍离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，接着，在200℃以上的温度下对该中和沉淀物进行热处理，因此能够容易且廉价地制作含有氧化镍颗粒和由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒的微细粒径的复合陶瓷粉体。
根据本发明的实施方式2的固体氧化物型燃料电池，由于将本实施方式的复合陶瓷粉体作为燃料极的电极材料，因此能够使燃料极中的电子的产生量增大。其结果，能够将电子有效地供给至外部电路，能够提高输出特性。
[实施例]
以下，根据实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
在分散平均粒径为7.5nm的10mol％氧化钇稳定氧化锆(10YSZ)分散液(10YSZ的固体成分浓度：8.4质量％、pH：3.95)500g中，加入将硝酸镧〔La(NO3)3·6H2O〕62.81g、硝酸锶〔Sr(NO3)2〕7.68g、硝酸锰〔Mn(NO3)2·6H2O〕52.04g溶解于pH为2.0的稀硝酸1000g中以使成为La0.8Sr0.2MnO3的组成的La、Sr及Mn的金属盐水溶液并进行搅拌，制作含La、Sr及Mn离子的10mol％氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)酸性分散液(pH：2.0)(分散液A-1)。
然后，在蒸馏水3000g中溶解碳酸氢铵(NH4HCO3)75.72g来制作碳酸氢铵水溶液(碱性碳酸水溶液)(水溶液B-1)。
然后，向水溶液B-1中滴下该分散液A-1而得到中和沉淀物。在此，向水溶液B-1中与分散液A-1同时滴下25质量％的氨水溶液，将水溶液B-1的pH保持为8。
然后，用抽滤清洗装置水洗4次所得到的中和沉淀物来去除杂质离子，然后用乙醇进行溶剂置换，之后，在干燥机中，以80℃干燥24小时。然后，以乳钵粉碎所得到的干燥物，用电炉进行热处理而得到La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)的复合粉体A-1。
通过萤光X射线分析测定该复合粉体A-1中的La、Sr、Mn、Y及Zr的质量，基于该测定结果计算La0.8Sr0.2MnO3(LSM)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的质量比。其结果，质量比(LSM∶YSZ)为50∶50。
图2为该复合粉体A-1的扫描透射型电子显微镜(STEM)图，图3为该复合粉体A-1的透射型电子显微镜(TEM)图。
根据该图可知，YSZ颗粒被复合化在LSM颗粒中而成为一体。
并且，为了评价该复合粉体A-1的复合化的均匀性，将热处理条件设为600℃下6小时、800℃下6小时的2组，分别测定复合粉体的LSM及YSZ的微晶直径。其结果示于表1。
然后，用球磨机将以1000℃对上述复合粉体A-1进行了6小时热处理的混合粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)糊状物A-1。
接着，用球磨机将氧化镍(NiO)粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作NiO糊状物。
接着，以丝网印刷将上述NiO糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，以1200℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成燃料极。
然后，以丝网印刷将上述LSM-10YSZ糊状物A-1涂敷于与形成了燃料极的8YSZ基板的燃料极相反侧的表面，之后，以1100℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成空气极。另外，在该8YSZ基板的侧面卷绕铂线作为参照极。
然后，利用图1表示的电化学特性评价装置测定该空气极的电极反应电阻。在此，分别以50mL/分钟的流量向空气极和参照极供给干燥空气、而且向燃料极供给3％H2O-97％H2组成的加湿氢气，以燃料极为对电极，测定参照极-空气极间的交流阻抗，由此评价空气极的电极反应电阻。另外，测定温度设为700℃、800℃的2组，测定频率设为10kHz～0.1Hz。测定结果示于表1。
[实施例2]
在分散平均粒径为7.5nm的10mol％氧化钇稳定氧化锆(10YSZ)分散液(10YSZ的固体成分浓度：8.4质量％、pH：3.95)500g中加入将硝酸镧〔La(NO3)3·6H2O〕146.56g、硝酸锶〔Sr(NO3)2〕17.91g、硝酸锰〔Mn(NO3)2·6H2O〕121.43g溶解于pH为2.0的稀硝酸1000g中以使成为La0.8Sr0.2MnO3的组成的La、Sr及Mn的金属盐水溶液并进行搅拌，制作含La、Sr及Mn离子的10mol％氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)酸性分散液(pH：2.0)(分散液A-2)。
然后，以实施例1为基准，在蒸馏水3000g中溶解碳酸氢铵(NH4HCO3)167.7g来制作碳酸氢铵水溶液(碱性碳酸水溶液)(水溶液B-2)。
然后，向水溶液B-2中滴下该分散液A-2而得到中和沉淀物。在此，向水溶液B-2中与分散液A-2同时滴下25质量％的氨水溶液，将水溶液B-2的pH保持为8。
然后，用抽滤清洗装置水洗4次所得到的中和沉淀物来去除杂质离子，然后用乙醇进行溶剂置换，之后，在干燥机中，以80℃干燥24小时。然后，以乳钵粉碎得到的干燥物，在电炉中进行热处理而得到La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)的复合粉体A-2。
通过萤光X射线分析测定该复合粉体A-2中的La、Sr、Mn、Y及Zr的质量，基于该测定结果计算La0.8Sr0.2MnO3(LSM)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的质量比。其结果，质量比(LSM∶YSZ)为70∶30。
并且，为了评价该复合粉体A-2的复合化的均匀性，将热处理条件设为600℃下6小时、800℃下6小时的2组，分别测定复合粉体的LSM及YSZ的微晶直径。其结果示于表1。
然后，用球磨机将以1000℃对上述复合粉体A-2进行了6小时热处理的混合粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)糊状物A-2。
接着，用球磨机将氧化镍(NiO)粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作NiO糊状物。
然后，以丝网印刷将上述NiO糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，以1200℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成燃料极。
然后，以丝网印刷将上述LSM-10YSZ糊状物A-2涂敷于与形成了燃料极的8YSZ基板的燃料极相反侧的表面，之后，以1100℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成空气极。另外，在该8YSZ基板的侧面卷绕铂线作为参照极。
然后，利用图1表示的电化学特性评价装置测定该空气极的电极反应电阻。在此，分别以50mL/分钟的流量向空气极和参照极供给干燥空气、而且向燃料极供给3％H2O-97％H2组成的加湿氢气，以燃料极为对电极，测定参照极-空气极间的交流阻抗，由此评价空气极的电极反应电阻。另外，测定温度设为700℃、800℃的2组，测定频率设为10kHz～0.1Hz。测定结果示于表1。
[实施例3]
在分散平均粒径为7.5nm的10mol％氧化钇稳定氧化锆(10YSZ)分散液(10YSZ的固体成分浓度：8.4质量％、pH：3.95)500g中加入将硝酸镧〔La(NO3)3·6H2O〕26.92g、硝酸锶〔Sr(NO3)2〕3.29g、硝酸锰〔Mn(NO3)2·6H2O〕22.30g溶解于pH为2.0的稀硝酸1000g中以使成为La0.8Sr0.2MnO3的组成的La、Sr及Mn的金属盐水溶液并进行搅拌，制作含La、Sr及Mn离子的10mol％氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)酸性分散液(pH：2.0)(分散液A-3)。
然后，以实施例1为基准，在蒸馏水3000g中溶解碳酸氢铵(NH4HCO3)32.45g来制作碳酸氢铵水溶液(碱性碳酸水溶液)(水溶液B-3)。
然后，向水溶液B-3中滴下该分散液A-3而得到中和沉淀物。在此，向水溶液B-3中与分散液A-3同时滴下25质量％的氨水溶液，将水溶液B-3的pH保持为8。
然后，用抽滤清洗装置水洗4次得到的中和沉淀物进行来去除杂质离子，然后用乙醇进行溶剂置换，之后，在干燥机中，以80℃干燥24小时。然后，以乳钵粉碎所得到的干燥物，在电炉中进行热处理而得到La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)的复合粉体A-3。
通过萤光X射线分析测定该复合粉体A-3中的La、Sr、Mn、Y及Zr的质量，基于该测定结果计算La0.8Sr0.2MnO3(LSM)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的质量比。其结果，质量比(LSM∶YSZ)为30∶70。
并且，为了评价该复合粉体A-3的复合化的均匀性，将热处理条件设为600℃下6小时、800℃下6小时的2组，分别测定复合粉体的LSM及YSZ的微晶直径。其结果示于表1。
然后，用球磨机将以1000℃对上述复合粉体A-3进行了6小时热处理的混合粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)糊状物A-3。
接着，用球磨机将氧化镍(NiO)粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作NiO糊状物。
然后，以丝网印刷将上述NiO糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，以1200℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成燃料极。
然后，以丝网印刷将上述LSM-10YSZ糊状物A-3涂敷于与形成了燃料极的8YSZ基板的燃料极相反侧的表面，之后，以1100℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成空气极。另外，在该8YSZ基板的侧面卷绕铂线作为参照极。
然后，利用图1表示的电化学特性评价装置测定该空气极的电极反应电阻。在此，分别以50mL/分钟的流量向空气极和参照极供给干燥空气、而且向燃料极供给3％H2O-97％H2组成的加湿氢气，以燃料极为对电极，测定参照极-空气极间的交流阻抗，由此评价空气极的电极反应电阻。另外，测定温度设为700℃、800℃的2组，测定频率设为10kHz～0.1Hz。测定结果示于表1。
[实施例4]
在分散平均粒径为20nm的10mol％氧化钇稳定氧化锆(10YSZ)分散液(10YSZ的固体成分浓度：8.4质量％、pH：3.95)500g中加入将硝酸镧〔La(NO3)3·6H2O〕62.81g、硝酸锶〔Sr(NO3)2〕7.68g、硝酸锰〔Mn(NO3)2·6H2O〕52.04g溶解于pH为2.0的稀硝酸1000g中以使成为La0.8Sr0.2MnO3的组成的La、Sr及Mn的金属盐水溶液并进行搅拌，制作含La、Sr及Mn离子的10mol％氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)酸性分散液(pH：2.0)(分散液A-4)。
然后，在蒸馏水3000g中溶解碳酸氢铵(NH4HCO3)75.72g来制作碳酸氢铵水溶液(碱性碳酸水溶液)(水溶液B-4)。
然后，向水溶液B-4中滴下该分散液A-4而得到中和沉淀物。在此，向水溶液B-4中与分散液A-4同时滴下25质量％的氨水溶液，将水溶液B-4的pH保持为8。
然后，用抽滤清洗装置水洗4次所得到的中和沉淀物来去除杂质离子，然后用乙醇进行溶剂置换，之后，在干燥机中，以80℃干燥24小时。然后，以乳钵粉碎得到的干燥物，在电炉中进行热处理而得到La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)的复合粉体A-4。
通过萤光X射线分析测定该复合粉体A-4中的La、Sr、Mn、Y及Zr的质量，基于该测定结果计算La0.8Sr0.2MnO3(LSM)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的质量比。其结果，质量比(LSM∶YSZ)为50∶50。
并且，为了评价该复合粉体A-4的复合化的均匀性，将热处理条件设为600℃下6小时、800℃下6小时的2组，分别测定复合粉体的LSM及YSZ的微晶直径。其结果示于表1。
然后，用球磨机将以1000℃对上述复合粉体A-4进行了6小时热处理的混合粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)糊状物A-4。
接着，用球磨机将氧化镍(NiO)粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，来制作NiO糊状物。
接着，以丝网印刷将上述NiO糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，以1200℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成燃料极。
然后，以丝网印刷将上述LSM-10YSZ糊状物A-4涂敷于与形成了燃料极的8YSZ基板的燃料极相反侧的表面，之后，以1100℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成空气极。另外，在该8YSZ基板的侧面卷绕铂线作为参照极。
然后，利用图1表示的电化学特性评价装置测定该空气极的电极反应电阻。在此，分别以50mL/分钟的流量向空气极和参照极供给干燥空气、而且向燃料极供给3％H2O-97％H2组成的加湿氢气，以燃料极为对电极，测定参照极-空气极间的交流阻抗，由此评价空气极的电极反应电阻。另外，测定温度设为700℃、800℃的2组，测定频率设为10kHz～0.1Hz。测定结果示于表1。
[比较例1]
将硝酸镧〔La(NO3)3·6H2O〕62.81g、硝酸锶〔Sr(NO3)2〕7.68g、硝酸锰〔Mn(NO3)2·6H2O〕52.04g溶解于pH为2.0的稀硝酸1000g中来制作La、Sr及Mn的金属盐水溶液。该金属盐水溶液中的氧化物的组成成为La0.8Sr0.2MnO3。
然后，在蒸馏水3000g中溶解碳酸氢铵(NH4HCO3)75.72g来制作碳酸氢铵水溶液(碱性碳酸水溶液)。
然后，向上述碳酸氢铵水溶液中滴下上述的La、Sr及Mn的金属盐水溶液而得到中和沉淀物。在此，将25质量％的氨水溶液与La、Sr及Mn的金属盐水溶液同时滴下到碳酸氢铵水溶液中，将碳酸氢铵水溶液的pH保持为8。
然后，用抽滤清洗装置水洗4次所得到的中和沉淀物来去除杂质离子，然后用乙醇进行溶剂置换，之后，在干燥机中，以80℃干燥24小时。然后，以乳钵粉碎得到的干燥物，在电炉中以800℃进行6小时热处理而得到La0.8Sr0.2MnO3(LSM)粉体R-1。
用球磨机将0.75g得到的LSM粉体R-1及0.75g 10mol％氧化钇稳定氧化锆(10YSZ)(TOSOH公司制作)粉末与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，得到分散液。
然后，将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)糊状物R-1。
另外，比较例1中未评价LSM粉体R-1与10YSZ粉末复合化的均匀性。这是因为，在原料粉体中，LSM粉体R-1和10YSZ粉末个别地存在而没有形成复合粉体，即使测定LSM的微晶直径也无法评价复合化的均匀性，而且在包含LSM粉体和10YSZ粉末的分散液中，无法求出各成分的分散平均粒径。
然后，用球磨机将氧化镍(NiO)粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作NiO糊状物。
然后，以丝网印刷将上述NiO糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，以1200℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成燃料极。
然后，以丝网印刷将上述LSM-10YSZ糊状物R-1涂敷于与形成了燃料极的8YSZ基板的燃料极相反侧的表面，之后，以1100℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成空气极。另外，在该8YSZ基板的侧面卷绕铂线作为参照极。
然后，利用图1表示的电化学特性评价装置测定该空气极的电极反应电阻。在此，分别以50mL/分钟的流量向空气极和参照极供给干燥空气、而且向燃料极供给3％H2O-97％H2组成的加湿氢气，以燃料极为对电极，测定参照极-空气极间的交流阻抗，由此评价空气极的电极反应电阻。另外，测定温度设为700℃、800℃的2组，测定频率设为10kHz～0.1Hz。测定结果示于表1。
[比较例2]
将硝酸镧〔La(NO3)3·6H2O〕62.81g、硝酸锶〔Sr(NO3)2〕7.68g、硝酸锰〔Mn(NO3)2·6H2O〕52.04g、硝酸锆〔Zr(NO3)4·5H2O〕130.25g、硝酸钇〔Y(NO3)3·6H2O〕12.91g溶解于pH为2.0的稀硝酸1000g中，制作La、Sr、Mn、Zr及Y的金属盐水溶液。
在此，使利用该原料制作的氧化物成为La0.8Sr0.2MnO3及10mol％氧化钇稳定氧化锆，使各金属离子的组成比即La∶Sr∶Mn成为0.8∶0.2∶1、Zr∶Y成为0.9∶0.1。
然后，在蒸馏水3000g中溶解碳酸氢铵(NH4HCO3)75.72g来制作碳酸氢铵水溶液(碱性碳酸水溶液)。
然后，向上述碳酸氢铵水溶液中滴下上述的La、Sr、Mn、Zr及Y的金属盐水溶液而得到中和沉淀物。在此，向碳酸氢铵水溶液中与La、Sr及Mn的金属盐水溶液同时滴下25质量％的氨水溶液，将碳酸氢铵水溶液的pH保持为8。
然后，用抽滤清洗装置水洗4次所得到的中和沉淀物来去除杂质离子，然后用乙醇进行溶剂置换，之后，在干燥机中，以80℃干燥24小时。然后，以乳钵粉碎得到的干燥物，在电炉中进行热处理而得到La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)的复合粉体R-2。
通过萤光X射线分析测定该复合粉体R-2中的La、Sr、Mn、Y及Zr的质量，基于该测定结果计算La0.8Sr0.2MnO3(LSM)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的质量比。其结果，质量比(LSM∶YSZ)为50∶50。
并且，为了评价该复合粉体R-2的复合化的均匀性，将热处理条件设为600℃下6小时、800℃下6小时的2组，分别测定复合粉体的LSM及YSZ的微晶直径。其结果示于表1。
然后，用球磨机将以1000℃对上述复合粉体R-2进行了6小时热处理的混合粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作La0.8Sr0.2MnO3-氧化钇稳定氧化锆(LSM-10YSZ)糊状物R-2。
然后，用球磨机将氧化镍(NiO)粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃使乙醇蒸发而除去，制作NiO糊状物。
然后，以丝网印刷将上述NiO糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，以1200℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成燃料极。
然后，以丝网印刷将上述LSM-10YSZ糊状物R-2涂敷于与形成了燃料极的8YSZ基板的燃料极相反侧的表面，之后，以1100℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成空气极。另外，在该8YSZ基板的侧面卷绕铂线作为参照极。
然后，利用图1表示的电化学特性评价装置测定该空气极的电极反应电阻。在此，分别以50mL/分钟的流量向空气极和参照极供给干燥空气、而且向燃料极供给3％H2O-97％H2组成的加湿氢气，以燃料极为对电极，测定参照极-空气极间的交流阻抗，由此评价空气极的电极反应电阻。另外，测定温度设为700℃、800℃的2组，测定频率设为10kHz～0.1Hz。测定结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001279016600311
(注)*1：不可测定(LSM不晶化)
实施例1至4中，因为是如下复合陶瓷粉体，即通过将含有由10mol％氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆(10YSZ)颗粒和用于形成La0.8Sr0.2MnO3(LSM)颗粒的La、Sr、Mn离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而得到中和沉淀物，并对该中和沉淀物进行热处理而得到的复合陶瓷粉体，因此，利用这些复合颗粒形成的固体氧化物型燃料电池中的电极反应电阻值与现有技术(比较例)相比低，显示出良好的特性。
尤其因作为原料的10YSZ颗粒的分散平均粒径小至20nm以下，因此生成的LSM颗粒的微晶直径为15nm左右，10YSZ颗粒的微晶直径为5nm左右，均为纳米水平，利用这些复合颗粒形成的固体氧化物型燃料电池中的电极反应电阻值极低，显示出良好的特性。
另一方面，在比较例1中，电极反应电阻值高，未得到良好的特性。这可以考虑为如下原因：作为原料利用了10YSZ颗粒和LSM颗粒的混合物，因此各1次颗粒彼此凝集，得到的复合陶瓷粉体中的10YSZ颗粒、LSM颗粒成为不均匀地混合的状态。
而且，在比较例2中，尽管在复合陶瓷粉体中生成的各颗粒的大小微小，电极反应电阻值高且未得到良好的特性。这可以考虑为如下原因：在La、Sr、Mn、Zr及Y各金属离子共存的条件下得到中和沉淀物，因此在1000℃热处理后的生成物中产生10YSZ颗粒、LSM颗粒以外的生成物，例如如LaZrO2这样使电极反应电阻值上升的杂质，导致了特性的劣化。
[实施例5]
在分散平均粒径为7.5nm的10mol％氧化钇稳定氧化锆(10YSZ)分散液(10YSZ的固体成分浓度：8.4质量％、pH：4.6)50g中加入将六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)30.82g溶解于pH为3.3的稀硝酸650g中的硝酸镍水溶液并进行搅拌，制作含镍离子的10mol％氧化钇稳定氧化锆(Ni-10YSZ)酸性分散液(pH：3.95)(分散液A-5)。
然后，在蒸馏水133g中溶解碳酸氢铵(NH4HCO3)4.19g来制作碳酸氢铵水溶液(碱性碳酸水溶液)(水溶液B-5)。
然后，向水溶液B-5中滴下该分散液A-5而得到中和沉淀物。在此，向水溶液B-5中与分散液A-5同时滴下25质量％的氨水溶液，将水溶液B-5的pH保持为8。
然后，用抽滤清洗装置水洗4次所得到的中和沉淀物来去除杂质离子，然后用乙醇进行溶剂置换，之后，在干燥机中，以80℃干燥24小时。然后，以乳钵粉碎得到的干燥物，在电炉中进行热处理而得到氧化镍-氧化钇稳定氧化锆(NiO-YSZ)的复合粉体A-5。
通过萤光X射线分析测定该复合粉体A-5中的Ni、Y及Zr的质量，基于该测定结果计算氧化镍(NiO)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的质量比。其结果，质量比(NiO∶YSZ)为65∶35。
图4为表示该复合粉体A-5的透射型电子显微镜(TEM)图。
根据该图可知，氧化钇稳定氧化锆颗粒被复合化在氧化镍颗粒中而成为一体。
并且，为了评价该复合粉体A-5的复合化的均匀性，将热处理条件设为600℃下6小时、800℃下6小时的2组，分别测定复合粉体的氧化镍及氧化钇稳定氧化锆的微晶直径。其结果示于表2。
然后，用球磨机将以1000℃对上述复合粉体A-5进行了6小时热处理的混合粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃蒸发除去乙醇，制作氧化镍-氧化钇稳定氧化锆糊状物。然后，以丝网印刷将该糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，在1300℃下烧成2小时，在8YSZ基板上形成燃料极。
接着，用球磨机将La0.8Sr0.2MnO3(LSM)粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后将该混合溶液加温至80℃蒸发除去乙醇，制作LSM糊状物。然后，以丝网印刷将该LSM糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，以1100℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成空气极。另外，在该8YSZ基板的侧面卷绕铂线作为参照极。
然后，利用图1表示的电化学特性评价装置测定该燃料极的电极反应电阻。在此，分别以50mL/分钟的流量向空气极和参照极供给干燥空气、而且向燃料极供给3％H2O-97％H2组成的加湿氢气，以空气极为对电极，测定参照极-燃料极间的交流阻抗，由此评价燃料极的电极反应电阻。另外，测定温度设为600℃、800℃的2组，测定频率设为10kHz～0.1Hz。测定结果示于表2。
而且，通过TEM-EDX分析该燃料极的表面，结果确认了Ni和Y及Zr为高密度均匀地分布的复合颗粒。
[实施例6]
在分散平均粒径为7.5nm的10mol％氧化钇稳定氧化锆(10YSZ)分散液(10YSZ的固体成分浓度：8.4质量％、pH：4.6)50g中加入将六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)13.50g溶解于pH为3.3的稀硝酸650g中的硝酸镍水溶液并进行搅拌，制作含镍离子的10mol％氧化钇稳定氧化锆(Ni-10YSZ)酸性分散液(pH：3.95)(分散液A-6)。
然后，以实施例5为基准，在蒸馏水133g中溶解碳酸氢铵(NH4HCO3)4.19g来制作碳酸氢铵水溶液(碱性碳酸水溶液)(水溶液B-5)。
然后，向水溶液B-5中滴下该分散液A-6而得到中和沉淀物。在此，向水溶液B-5中与分散液A-6同时滴下25质量％的氨水溶液，将水溶液B-5的pH保持为8。
然后，用抽滤清洗装置水洗4次得到的中和沉淀物来去除杂质离子，然后用乙醇进行溶剂置换，之后，在干燥机中，以80℃干燥24小时。然后，以乳钵粉碎得到的干燥物，在电炉中进行热处理而得到氧化镍-氧化钇稳定氧化锆的复合粉体A-6。
通过萤光X射线分析测定该复合粉体A-6中的Ni、Y及Zr的质量，基于该测定结果计算氧化镍(NiO)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的质量比。其结果，质量比(NiO∶YSZ)为45∶55。
并且，为了评价该复合粉体A-6的复合化的均匀性，将热处理条件设为600℃下6小时、800℃下6小时的2组，分别测定复合粉体的氧化镍及氧化钇稳定氧化锆的微晶直径。其结果示于表2。
然后，用球磨机将以1000℃对上述复合粉体A-6进行了6小时热处理的混合粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃蒸发除去乙醇，制作氧化镍-氧化钇稳定氧化锆糊状物。然后，以丝网印刷将该糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，在1300℃下烧成2小时，在8YSZ基板上形成燃料极。
接着，用球磨机将La0.8Sr0.2MnO3(LSM)粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后将该混合溶液加温至80℃蒸发除去乙醇，制作LSM糊状物。然后，以丝网印刷将该LSM糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，以1100℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成空气极。另外，在该8YSZ基板的侧面卷绕铂线作为参照极。
然后，利用图1表示的电化学特性评价装置测定该燃料极的电极反应电阻。在此，分别以50mL/分钟的流量向空气极和参照极供给干燥空气、而且向燃料极供给3％H2O-97％H2组成的加湿氢气，以空气极为对电极，测定参照极-燃料极间的交流阻抗，由此评价燃料极的电极反应电阻。另外，测定温度设为600℃、800℃的2组，测定频率设为10kHz～0.1Hz。测定结果示于表2。
而且，通过TEM-EDX分析该燃料极的表面，结果确认了Ni和Y及Zr为高密度均匀地分布的复合颗粒。
[实施例7]
在分散平均粒径为7.5nm的10mol％氧化钇稳定氧化锆(10YSZ)分散液(10YSZ的固体成分浓度：8.4质量％、pH：4.6)50g中加入将六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)75.00g溶解于pH为3.3的稀硝酸650g中的硝酸镍水溶液并进行搅拌，制作含镍离子的10mol％氧化钇稳定氧化锆(Ni-10YSZ)酸性分散液(pH：3.95)(分散液A-7)。
然后，以实施例5为基准，在蒸馏水133g中溶解碳酸氢铵(NH4HCO3)4.19g来制作碳酸氢铵水溶液(碱性碳酸水溶液)(水溶液B-5)。
然后，向水溶液B-5中滴下该分散液A-7而得到中和沉淀物。在此，向水溶液B-5中与分散液A-7同时滴下25质量％的氨水溶液，将水溶液B-5的pH保持为8。
然后，用抽滤清洗装置水洗4次所得到的中和沉淀物来去除杂质离子，然后用乙醇进行溶剂置换，之后，在干燥机中，以80℃干燥24小时。然后，以乳钵粉碎得到的干燥物，在电炉中进行热处理而得到氧化镍-氧化钇稳定氧化锆(NiO-YSZ)的复合粉体A-7。
通过萤光X射线分析测定该复合粉体A-7中的Ni、Y及Zr的质量，基于该测定结果计算氧化镍(NiO)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的质量比。其结果，质量比(NiO∶YSZ)为82∶18。
并且，为了评价该复合粉体A-7的复合化的均匀性，将热处理条件设为600℃下6小时、800℃下6小时的2组，分别测定复合粉体的氧化镍及氧化钇稳定氧化锆的微晶直径。其结果示于表2。
然后，用球磨机将以1000℃对上述复合粉体A-7进行了6小时热处理的混合粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃蒸发除去乙醇，制作氧化镍-氧化钇稳定氧化锆糊状物。然后，以丝网印刷将该糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，在1300℃下烧成2小时，在8YSZ基板上形成燃料极。
接着，用球磨机将La0.8Sr0.2MnO3(LSM)粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后将该混合溶液加温至80℃蒸发除去乙醇，制作LSM糊状物。然后，以丝网印刷将该LSM糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，以1100℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成空气极。另外，在该8YSZ基板的侧面卷绕铂线作为参照极。
然后，利用图1表示的电化学特性评价装置测定该燃料极的电极反应电阻。在此，分别以50mL/分钟的流量向空气极和参照极供给干燥空气、而且向燃料极供给3％H2O-97％H2组成的加湿氢气，以空气极为对电极，测定参照极-燃料极间的交流阻抗，由此评价燃料极的电极反应电阻。另外，测定温度设为600℃、800℃的2组，测定频率设为10kHz～0.1Hz。测定结果示于表2。
而且，通过TEM-EDX分析该燃料极的表面，结果确认了Ni和Y及Zr为高密度均匀地分布的复合颗粒。
[比较例3]
在pH为3.3的稀硝酸41.6g中加入10mol％氧化钇稳定氧化锆粉末TZ-10Y(TOSOH(股份)公司制作)8.4g，利用超声波均质机使其分散来制作分散液。该分散液中的氧化钇稳定氧化锆粉末的分散平均粒径为120nm。
接着，在该分散液中加入将六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)30.82g溶解于pH为3.3的稀硝酸650g中的硝酸镍水溶液并进行搅拌，制作含镍离子的10mol％氧化钇稳定氧化锆(Ni-10YSZ)酸性分散液(pH：3.95)(分散液A-8)。
然后，以实施例5为基准，在蒸馏水133g中溶解碳酸氢铵(NH4HCO3)4.19g来制作碳酸氢铵水溶液(碱性碳酸水溶液)(水溶液B-5)。
然后，向水溶液B-5中滴下该分散液A-8而得到中和沉淀物。在此，向水溶液B-5中与分散液A-8同时滴下25质量％的氨水溶液，将水溶液B-5的pH保持为8。
然后，用抽滤清洗装置水洗4次得到的中和沉淀物来去除杂质离子，然后用乙醇进行溶剂置换，之后，在干燥机中，以80℃干燥24小时。然后，以乳钵粉碎得到的干燥物，在电炉中进行热处理而得到氧化镍-氧化钇稳定氧化锆(NiO-YSZ)的复合粉体A-8。
通过萤光X射线分析测定该复合粉体A-8中的Ni、Y及Zr的质量，基于该测定结果计算氧化镍(NiO)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的质量比。其结果，质量比(NiO∶YSZ)为65∶35。
并且，为了评价该复合粉体A-8的复合化的均匀性，将热处理条件设为600℃下6小时、800℃下6小时的2组，分别测定复合粉体的氧化镍及氧化钇稳定氧化锆的微晶直径。其结果示于表2。
然后，用球磨机将以1000℃对上述复合粉体A-8进行了6小时热处理的混合粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后，将该混合溶液加温至80℃蒸发除去乙醇，制作氧化镍-氧化钇稳定氧化锆糊状物。然后，以丝网印刷将该糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，在1300℃下烧成2小时，在8YSZ基板上形成燃料极。
接着，用球磨机将La0.8Sr0.2MnO3(LSM)粉体1.5g与聚乙二醇(分子量：400)0.5g及乙醇10g一同混合，然后将该混合溶液加温至80℃蒸发除去乙醇，制作LSM糊状物。然后，以丝网印刷将该LSM糊状物涂敷于厚度300μm的8mol％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)基板上，之后，以1100℃烧成2小时，在8YSZ基板上形成空气极。另外，在该8YSZ基板的侧面卷绕铂线作为参照极。
然后，利用图1表示的电化学特性评价装置测定该燃料极的电极反应电阻。在此，分别以50mL/分钟的流量向空气极和参照极供给干燥空气、而且向燃料极供给3％H2O-97％H2组成的加湿氢气，以空气极为对电极，测定参照极-燃料极间的交流阻抗，由此评价燃料极的电极反应电阻。另外，测定温度设为600℃、800℃的2组，测定频率设为10kHz～0.1Hz。测定结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001279016600391
工业实用性
本发明的实施方式1的复合陶瓷粉体为如下粉体，即，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和选自A1-xBxC1-yDyO3(式中，A为选自La及Sm的组中的1种或者2种元素、B为选自Sr、Ca及Ba的组中的1种或者2种以上的元素、C为选自Co及Mn的组中的1种或者2种元素、D为选自Fe及Ni的组中的1种或者2种元素，且0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.3)中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，通过对该中和沉淀物进行热处理，制成多种氧化物颗粒在纳米水平下的分布性、组成控制性优异且三相界面多、氧离子产生性优异的、含有钙钛矿型氧化物和氧化锆而构成的复合陶瓷粉体，因此在固体氧化物型燃料电池及与此有关的各种工业领域中也具有非常大的可利用性。
本发明的实施方式2的复合陶瓷粉体为如下粉体，即，将含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒和镍离子的氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，且对该中和沉淀物进行热处理，由此制成多种氧化物颗粒的分布性、组成控制性优异且三相界面多、电子传导性优异的、含氧化镍和氧化锆而构成的复合陶瓷粉体，因此在固体氧化物型燃料电池及与此有关的各种工业领域中也具有非常大的可利用性。

Claims (7)

1.一种复合陶瓷粉体，含有由A1-xBxC1-yDyO3表示的氧化物或氧化镍、和氧化锆，式中，A为选自La及Sm的组中的1种或者2种元素、B为选自Sr、Ca及Ba的组中的1种或者2种以上的元素、C为选自Co及Mn的组中的1种或者2种元素、D为选自Fe及Ni的组中的1种或者2种元素，且0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.3，所述复合陶瓷粉体的特征在于，
通过将氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而得到中和沉淀物，并对该中和沉淀物进行热处理而形成，所述氧化锆酸性分散液含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒、和选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或2种以上的离子或镍离子。
2.如权利要求1所述的复合陶瓷粉体，其特征在于，
所述氧化锆酸性分散液中氧化锆颗粒的分散平均粒径为20nm以下。
3.一种复合陶瓷粉体的制造方法，所述复合陶瓷粉体含有由A1-xBxC1-yDyO3表示的氧化物或氧化镍、和氧化锆，式中，A为选自La及Sm的组中的1种或者2种元素、B为选自Sr、Ca及Ba的组中的1种或者2种以上的元素、C为选自Co及Mn的组中的1种或者2种元素、D为选自Fe及Ni的组中的1种或者2种元素，且0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.3，所述制造方法的特征在于，
将氧化锆酸性分散液添加至碱溶液中而生成中和沉淀物，接着，在200℃以上的温度下对该中和沉淀物进行热处理，生成含有由所述A1-xBxC1-yDyO3表示的氧化物和氧化锆的复合粉体，所述氧化锆酸性分散液含有由氧化钇稳定氧化锆构成的氧化锆颗粒、和选自所述A1-xBxC1-yDyO3中所含的元素中A、B、C及D的组中的1种或2种以上的离子或镍离子。
4.如权利要求3所述的复合陶瓷粉体的制造方法，其特征在于，
所述氧化锆酸性分散液中氧化锆颗粒的分散平均粒径为20nm以下。
5.如权利要求3或4所述的复合陶瓷粉体的制造方法，其特征在于，
所述氧化锆酸性分散液中选自所述A、B、C及D的组中的1种或者2种以上的离子或镍离子的氧化物换算的质量百分率M与所述氧化锆颗粒的质量百分率Z之比M∶Z在如下范围内：
M∶Z＝90∶10～10∶90。
6.一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于，
将权利要求1或2所述的复合陶瓷粉体作为电极材料。
7.一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于，
将权利要求1或2所述的含有由A1-xBxC1-yDyO3表示的氧化物和氧化锆的复合陶瓷粉体作为空气极材料，且
将权利要求1或2所述的含有氧化镍和氧化锆的复合陶瓷粉体作为燃料极材料。
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