JP3565696B2

JP3565696B2 - 固体電解質型燃料電池の電極の製造方法

Info

Publication number: JP3565696B2
Application number: JP03550298A
Authority: JP
Inventors: 直樹加藤; 敏雄松島; 姫子大類; 正泰荒川
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2018-02-02
Also published as: JPH11219710A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は固体電解質型燃料電池の電極の製造方法、さらに詳細には特に、固体電解質型燃料電池（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ、以下ＳＯＦＣと略す）の燃料極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯＦＣは、酸化剤と燃料の２種類のガスを酸化剤電極と燃料電極に供給して発電を行う燃料電池のうち、構成材料のすべてに固体物質を用いるものの総称である。ＳＯＦＣでは、以下のようなセラミックスが多用されており、通常、１０００℃付近の温度で運転される。
【０００３】
電解質：イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）
燃料電極：ニッケルジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）
酸化剤電極：ストロンチウムドープランタンマンガナイト（ＬＳＭ）
【０００４】
ここで、燃料電極の金属としてＮｉが多用されるのは、ＮｉがＹＳＺに対する安定性に優れ、また燃料として石炭ガスを用いた場合の耐硫黄性にも優れていることなどの理由による。なお、Ｎｉ以外の金属として、Ｃｏも使用することができる。このような材料構成よりなるＳＯＦＣの燃料電極を低コストで作製する手法として、通常、原料であるＹＳＺ粉未やＮｉＯ粉未をボールミル等で混合し、この混合粉未をペーストとして電解質に塗布して焼結するという手法が用いられている。
【０００５】
燃料電極は、燃料ガスと酸化剤とを反応させるための触媒としての役割を持ち、このとき電極反応場となるのは三相界面であるとされている。上記のＮｉ−ＹＳＺ（燃料電極）／ＹＳＺ（電解質）材料系では、Ｎｉ、ＹＳＺ、および燃料ガスが全て接する部分が三相界面に相当する。三相界面では次の電極反応によって電子が発生し、これがエネルギーとして利用される。
【０００６】
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
【０００７】
従って、ＳＯＦＣの出力特性の向上には、燃料電極の三相界面の増大による電子の発生量の増加と、発生した電子の外部回路への効率的な供給が必要である。そこで従来より、原料粉末であるＮｉＯ粉末やＹＳＺ粉末の粒径や粒径比を調整することによってＮｉ粒子やＹＳＺ粒子を高分散させ、三相界面を増大させる検討や、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の混合比の調整によって電極の電子伝導性を向上させる検討が行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このようなＮｉＯ粉末やＹＳＺ粉末の粒径や粒径比の最適化等によって、初期の発電特性には優れたセルが得られるものの、発電を長時間継続すると、焼結によって電極中のＮｉ粒子の凝集が進行し、これが三相界面の減少と電子伝導性の低下につながり、出力特性が次第に低下していくという問題点がある。これは、電極材料にＣｏを用いた場合も同様である。
【０００９】
そこで、このような金属粒子の焼結の問題点を解決する方法として、触媒能がＮｉやＣｏと同等でかつ１０００℃付近の温度での焼結が起こりにくい別種の金属の使用例がある。例えば、電極金属としてＲｕを用いたルテニウムジルコニアサーメット（Ｒｕ−ＹＳＺ）では、焼結による経時劣化の少ない電極が得られている。このようにＲｕは触媒能が優れ、かつ１０００℃付近の温度でも焼結が起こりにくいが、高価である。従って、従来のように粉末を混合する手法によって粉末材料を調製するとＲｕの使用量が多く、電極材料のコストが増大し、実用性に乏しいという問題点がある。
【００１０】
本発明は、このような高価な貴金属を用いることなく、三相界面が多く、電子伝導性にも優れ、かつ電極活性な金属の焼結も起こりにくい燃料電極粉末を使用した電極の製造方法を提供し、従来の燃料電極における問題点の解決を図ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明による固体電解質型燃料電池の電極の製造方法は、酸素イオン導電性を有する酸化物粉末をニッケルイオンまたはコバルトイオンを含む溶液中に浸す工程と、
該酸化物粉末を乾燥する工程と、
乾燥した該酸化物粉末を加熱処理によって該酸化物粉末表面にニッケルまたはコバルトを酸化物の状態で保持させる工程と、
以上の工程によって得られた表面にニッケル酸化物またはコバルト酸化物の微粒子を保持した酸素イオン導電性を有する酸化物粉末に、ニッケルまたはコバルトの酸化物粉末を混合して固体電解質型燃料電池の電極の原料粉末を作製する工程と、
前記原料粉末を成形する工程と、
成形した前記原料粉末を焼結する工程と、
から成り、前記酸素イオン導電性を有する酸化物粉末がイットリア安定化ジルコニアまたはサマリアドープセリアであることを特徴とする。
【００１２】
【作用】
本発明の製造方法による燃料電極原料粉末を適用した固体電解質型燃料電池の電極構造にあっては、以下の作用を有する。
【００１３】
本発明によって製造される固体電解質型燃料電池の電極は、図１に示すように酸素イオン導電性を有する酸化物粉末２と、電極活性を有する金属または前記金属の酸化物とから基本的に構成されている。そして、該金属または前記金属の酸化物は該酸化物粉末２の表面に保持されている金属微粒子（または該金属の酸化物微粒子）１と、該酸化物粉末２に保持されていない金属粉末（または該金属の酸化物粉末）３を有している。そして金属粉末（または該金属の酸化物粉末）３は酸化物粉末２とほぼ同程度の粒径を有しており、前記金属微粒子（または該金属の酸化物微粒子）１よりも大きな粒径である。
【００１４】
図１を参照して、本発明の固体電解質型燃料電池の電極構造の具体例を、Ｎｉ−ＹＳＺ（燃料電極）／ＹＳＺ（電解質）材料系について模式的に示す。ここに記載した実施の態様においては、この電極は、Ｎｉ微粒子（金属微粒子）１を保持したＹＳＺ粉末（酸化物粉末）２と、Ｎｉ粉末（金属粉末）３が混在した構造をとる。
【００１５】
周知のように、燃料電池運転時には燃料電極は水素で還元される。そのため、運転前はＮｉＯ微粒子を保持したＹＳＺ粉末とＮｉＯ粉末が混在した構造であるが、運転することによってＮｉＯ微粒子とＮｉＯ粉末が、それぞれＮｉ微粒子とＮｉ粉末に変化する。
【００１６】
ＹＳＺ粉末２上に保持されたＮｉ微粒子１は、数ｎｍ〜数十ｎｍのオーダーの粒径でＹＳＺ粉未の表面に高分散しているため、非常に大きな三相界面を得ることができる。また、Ｎｉ微粒子１はＹＳＺ粉末２に束縛されるため、Ｎｉ微粒子１同士の焼結が起こりにくくなり、長期安定牲に優れた電極となる。更に、電極中にはＹＳＺ粉未２に保持されたＮｉ微粒子１と同種のＮｉ粉末３が存在するため、三相界面で発生した電子を接触電位差が発現することなく捕集することができ、電子伝導性にも優れた電極となる。
【００１７】
前記酸素イオン導電性を有する酸化物粉末の粒径は、好ましくは０．２〜１μｍである。後述の実施例より明らかなようにこの範囲を逸脱すると、三相界面が多く、電子伝導性にも優れ、かつ電極活性な金属の焼結も起こりにくい電極材料とならない恐れがある。このようなイオン導電性を有する酸化物粉末としては、上述のＹＳＺの他、サーマリアドープセリアを有効に使用することができる。
【００１８】
前述のように該酸素イオン導電性を有する酸化物粉末に保持された金属微粒子または金属の酸化物微粒子としては、ニッケルのほかコバルトも使用することができる。このような金属微粒子または金属の酸化物微粒子の粒径は、前述のように数ｎｍ〜数十ｎｍのオーダーである。
【００１９】
また、前記酸化物粉末に混合される金属粉末または金属の酸化物粉末の粒径は０．１〜３μｍであるのが好ましい。後述の実施例より明らかなようにこの範囲を逸脱すると、三相界面が多く、電子伝導性にも優れ、かつ電極活性な金属の焼結も起こりにくい電極材料とならない恐れがある。
【００２０】
本発明による固体電解質型燃料電池の電極の製造方法によれば、まず酸素イオン導電性を有する酸化物粉末をニッケルイオンまたはコバルトイオンを含む溶液中に浸したのち、該酸化物粉末を乾燥し、乾燥した該酸化物粉末を加熱処理によって該酸化物粉末表面にニッケルまたはコバルトを酸化物の状態で保持させる。このように酸化物粉末表面に付着したニッケルまたはコバルト化合物を加熱して熱分解させることにより、該酸化物粉末表面にニッケルまたはコバルト酸化物を形成させる。このときの加熱温度は前記ニッケルまたはコバルト化合物が熱分解してニッケルまたはコバルト酸化物になる温度以上である。
【００２１】
次いで、以上の工程によって得られた表面にニッケル酸化物またはコバルト酸化物微粒子を保持した酸素イオン導電性を有する酸化物粉末に、ニッケルまたはコバルトの酸化物粉末を混合して固体電解質型燃料電池の電極の原料粉末を作製し、前記原料粉末を成形し、成形した前記原料粉末を焼結する。前記原料粉末の全重量に占める酸素イオン導電性を有する酸化物粉未の重量は、４０％から６０％であるのが好ましい。後述の実施例より明らかなようにこの範囲を逸脱すると、三相界面が多く、電子伝導性にも優れ、かつ電極活性な金属の焼結も起こりにくい電極材料とならない恐れがあるからである。また、焼成温度は、１２００℃から１６００℃の範囲の温度で行うことが可能である。
【００２２】
【実施例】
本実施例では、Ｎｉ−ＹＳＺ材料系を用いた燃料電極によるセル発電試験結果を例に説明する。原料粉末の調製は、まず平均粒径が０．４μｍの８ｍｏｌ％安定化ジルコニア粉末（以下、「８ＹＳＺ粉末」と記す）を飽和硝酸ニッケル水溶液に室温で１時間浸した。次にこれをろ過し、ろ紙上に残った８ＹＳＺ粉末を乾燥させた。乾燥後の８ＹＳＺ粉末は緑色を呈しており、硝酸ニッケルが８ＹＳＺ粉末の表面を覆っていることを確認した。
【００２３】
次に、この硝酸ニッケルが吸着している８ＹＳＺ粉末を、４５０℃で２時間保ち、硝酸ニッケルを熱分解した。熱分解によって硝酸ニッケルは全てＮｉＯとなっていることをＸ線回折分析により確認した。また、８ＹＳＺ粉未の表面をＥＰＭＡで元素分析した結果、Ｎｉ元素が８ＹＳＺ粉末の表面に高密度で分散していることを確認した。ここで、電極の作製行程とは別に、８ＹＳＺ粉末が保持しているＮｉＯの量をＩＣＰ分析により求めたところ、１５ｗｔ％であった。燃料電池運転時には燃料電極は水素で還元されるため、ＮｉＯ粒子は還元されてＮｉ粒子になる。そこで、８ＹＳＺ粉末が保持しているＮｉＯに対して還元処理を行った後の状態をＴＥＭ観察したところ、８ＹＳＺ粉末が保持しているＮｉ粒子の粒径は数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさであった（図２）。
【００２４】
次に、このＮｉＯを保持している８ＹＳＺ粉末に、更に平均粒径が２μｍのＮｉＯ粉未を混合した。混合する割合は、全ＮｉＯの重量（８ＹＳＺ粉末に保持されているＮｉＯとＮｉＯ粉末の総重量）とＹＳＺ粉末の重量比が、５０：５０ｗｔ％となるようにした。粉末混合の手法は、ポリ容器に、ＮｉＯを保持した８ＹＳＺ粉末、ＮｉＯ粉末、エタノール、およびジルコニアボールを入れ、ボールミルにより２４時間回転させた。ボールミル終了後、混合粉末を乾燥させ、これに結着剤としてポリビニルブチラール、溶剤としてテレビネオールを加え、スラリーとした。
【００２５】
このスラリーを、固体電解質となる円板状の８ＹＳＺ基板（直径３．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）の片面に、厚さが０．１ｍｍで正方形（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）となるように塗布した。８ＹＳＺ基板のもう一方の面には、平均粒径が０．２μｍの、ストロンチウムドープランタンマンガナイト粉末に、ポリビニルブチラールとテレピネオールを加えてスラリーとしたものを、厚さが０．１ｍｍで正方形（２ｃｍ×２ｃｍ）となるように塗布し酸化剤電極とした。このようにして、両面にスラリーを塗布した８ＹＳＺ基板を１２５０℃で２時間焼成処理を行うことによって燃料電極および酸化剤電極を焼結させ、発電試験用のセルとした。この焼結のための焼成温度は、１２００℃から１６００℃の範囲の温度で行うことが可能である。
【００２６】
また、比較試料として、８ＹＳＺ粉末（平均粒径０．４μｍ）とＮｉＯ粉末（平均粒径２μｍ）を５０：５０ｗｔ％の割合でボールミル混合した従来法による原料粉末も調製し、これを用いた燃料電極も作製した。従来法における８ＹＳＺ基板への電極形成条件は、８ＹＳＺ粉未にＮｉＯを保持させた本発明法による試料を用いた場合と同一である。
【００２７】
次に、本発明法（実施例）および従来法による燃料電極（比較例）を用いたセルで発電試験を行った。試験セルをアルミナ管で挟み、酸化剤電極には酸化剤として空気を、燃料電極には燃料ガスとして水素を供給した。酸化剤電極の集電体にはＰｔメッシュ、燃料電極の集電体にはＮｉメッシュを使用した。試験温度は１０００℃とした。図３に、各セルの１０００時間連続発電試験における電池電圧の経時変化を示す。ここで、電流値は０．３Ａ／ｃｍ^２と一定にした。図中、Ａは本発明の実施例による燃料電極、Ｂは比較例による燃料電極の経時変化を示す。
【００２８】
従来法による燃料電極を用いた場合の発電初期電圧は０．７４Ｖであり、時間とともに電圧の低下が観察され、１０００時間経過後の電圧は０．３７Ｖにまで低下した。一方、本発明法による燃料電極を用いた場合では、発電初期電圧は０．８７Ｖであり、１０００時間経過後も０．８２Ｖと初期の性能をほぼ維持していた。
【００２９】
本発明法および従来法によるそれぞれの燃料電極を用いたセルについて、発電試験を１時間で終了させたものも作製し、この発電試験１時間後のセルの燃料電極と、発電試験１０００時間後のセルの燃料電極の断面ＳＥＭ像を比較した。その結果、従来法によるものでは、発電試験１０００時間後の燃料電極は発電試験１時間後の燃料電極に比べて、Ｎｉ粒子間の焼結によるＮｉ粒子の粗大化が観察されたのに対し、本発明の製造方法を用いた燃料電極においては、発電試験１０００時間後においても発電試験１時間後の燃料電極の状態がほぼそのまま保たれていた。このように、本発明の製造方法を用いた燃料電極ではＮｉ粒子の焼結抑制効果があり、従来法と比べ燃料電極の寿命特性を改善することができる。
【００３０】
また、電極の電子伝導性を評価する目的で、本発明法および従来法による製造方法で作製した燃料電極原料粉末のそれぞれを用いて成形焼結体を作製し、この焼結体の導電率を測定した。試料とした焼結体の作製は、まず各原料粉末のそれぞれ４ｇを、φ２５ｍｍの円板状となるように２ｔ／ｃｍ^２の圧縮強度でプレス成形し、次にこのプレス成形体を１２５０℃で焼成処理した。焼結後の試料から幅３ｍｍ、長さ約１５ｍｍの導電率測定用の試料を切りだし、１０００℃の水素還元雰囲気下で直流四端子法により導電率を測定した。
【００３１】
図４に、本発明法および従来法による原料粉末を用いた成形焼結体の導電率の経時間変化を示した。図中、Ａは本発明による実施例、Ｂは比較例の導電率の経時間変化である。このような特性からも、本発明による製造方法を用いた燃料電極では、導電率の経時的な低下が小さく、Ｎｉ粒子間の焼結が抑制されていることがわかる。また導電率の値についても、本発明によるものでは従来法によるものに比べ２桁以上も大きく、高い電子伝導性を示すことから、三相界面で発生する電子を効率良く捕集することができる。
【００３２】
本実施例では酸素イオン導電性を有する酸化物８ＹＳＺの、粉末の平均粒径が０．４μｍの場合を示したが、粒径が０．２μｍから１μｍの範囲において、同様の良好な結果が得られた。また、ＮｉＯ粉末については平均粒径が２μｍの場合を示したが、粒径が０．１μｍから３μｍの範囲において、同様の良好な結果が得られた。さらに、本実施例では全ＮｉＯの重量（８ＹＳＺ粉末に保持されているＮｉＯとＮｉＯ粉末の総重量）と８ＹＳＺ粉末の重量比が５０：５０ｗｔ％の場合を示したが、両者を合計した全重量に対する８ＹＳＺの重量比が４０ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲の混合比で、同様の良好な結果が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明で製造された電極構造では、次の効果を奏する。まず、金属微粒子が酸化物粉末表面に高分散されるため、三相界面が非常に大きくなり、電極反応に伴う電圧降下が小さく出力特性に優れた電極が得られる。また、金属微粒子は酸化物粉末に保持されるため、金属粒子間の焼結が起こりにくくなり、長期安定性に優れた経時劣化の少ない電極が得られる。更に、酸化物粉末が保持しない金属粉末の存在により、高い電子伝導性が発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法による原料粉末を用いた燃料電極の模式図である。
【図２】本発明の製造方法で作製したＮｉ微粒子を保持したＹＳＺ粉末のＴＥＭ像写真である。
【図３】本発明の製造方法による原料粉末で作製した燃料電極を用いたセルの、発電試験における電圧の経時変化を示す図である。
【図４】本発明の製造方法による原料粉末で作製した燃料電極の導電率の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
１金属微粒子
２酸化物粉末
３金属酸化物粉末

Claims

酸素イオン導電性を有する酸化物粉末をニッケルイオンまたはコバルトイオンを含む溶液中に浸す工程と、
該酸化物粉末を乾燥する工程と、
乾燥した該酸化物粉末を加熱処理によって該酸化物粉末表面にニッケルまたはコバルトを酸化物の状態で保持させる工程と、
以上の工程によって得られた表面にニッケル酸化物またはコバルト酸化物の微粒子を保持した酸素イオン導電性を有する酸化物粉末に、ニッケルまたはコバルトの酸化物粉末を混合して固体電解質型燃料電池の電極の原料粉末を作製する工程と、
前記原料粉末を成形する工程と、
成形した前記原料粉末を焼結する工程と、
から成り、前記酸素イオン導電性を有する酸化物粉末がイットリア安定化ジルコニアまたはサマリアドープセリアであることを特徴とする固体電解質型燃料電池の電極の製造方法。
前記原料粉末の全重量に占める酸素イオン導電性を有する酸化物粉未の重量が、４０％から６０％であることを特徴とする請求項７記載の固体電解質型燃料電池の電極の製造方法。
前記加熱処理の温度が、ニッケルイオンまたはコバルトイオンを含む溶液中に浸すことで前記酸化物粉末の粒子表面に付着したニッケル化合物またはコバルト化合物が、熱分解によりニッケル酸化物またはコバルト酸化物になる温度以上の温度であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質型燃料電池の電極の製造方法。
前記焼結の温度が、１２００℃から１６００℃の範囲であることを特徴とする請求項１から３に記載の固体電解質型燃料電池の電極の製造方法。