JP5418975B2 - 固体酸化物形燃料電池セル、及びそれを備える燃料電池モジュール - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池セル、及びそれを備えてなる燃料電池モジュールに関する。
従来から、管状の燃料電池セルを有する燃料電池が知られている（例えば、特開２００７−９５４４２号公報（特許文献１）参照）。この従来知られた固体酸化物形燃料電池セルの空気極は、銀ペーストが塗布されて形成され、当該銀は空気に露出している。
また、特開２００５−５０６３６号公報（特許文献２）には、平板状の固体酸化物形燃料電池セルが記載され、この固体酸化物形燃料電池セルの内側の空気極コンタクト材料は、セパレーターと空気極に挟まれている。空気極コンタクト材料は、銀粉体または銀合金粉体と、ペロブスカイト型酸化物粉体とを少なくとも含んでなる。その混合比は、銀粉体または銀合金粉体：ペロブスカイト型酸化物粉体＝９０：１０重量％〜３０：７０重量％の範囲が好ましく、より好適には、銀粉体または銀合金粉体：ペロブスカイト型酸化物粉体＝７０：３０重量％〜５０：５０重量％の範囲とされ、この空気極コンタクト材料によれば、単セル本来の発電性能を大きく損なうことなく、空気環境下での発電性能に優れ、単セルの破壊も抑制可能であると記載されている。
しかし、本発明者らの得た知見によれば、この先行技術に記載の空気極用コンタクト材料、すなわち銀粉体または銀合金粉体と、ペロブスカイト型酸化物粉体とを少なくとも含む組成を固体酸化物形燃料電池の集電部に適用した場合、ペロブスカイト型酸化物の添加量が多いため電気抵抗が増し、発電性能が低かった。更には、ペロブスカイト型酸化物粉体の含有率が低くなると、空気極コンタクト層の多孔質性が失われ、空気雰囲気下での性能が低下するとともに固着により単セルが破壊し易くなる傾向があった。空気極コンタクト層の多孔性が失われることにより、発電耐久性能も低下する傾向が見られた。
また、特開２００２−２１６８０７号公報（特許文献３）には、平板状の固体酸化物形燃料電池セルが記載され、この固体酸化物形燃料電池セルの内側の空気極集電体は、セパレーターと空気極に挟まれている。この固体酸化物形燃料電池セルの空気極集電体は、銀の素地中に酸化物が分散した分散強化型銀多孔質体からなっている。
しかしながら、この先行技術には銀およびパラジウムと、ペロブスカイト型酸化物とを特定の存在比で含む空気極集電体の開示はない。
本発明者らは、今般、銀およびパラジウムと、ペロブスカイト型酸化物とを特定の存在比で含む空気極集電体を、固体酸化物形燃料電池セルに適用することにより、初期発電性能が高く、発電耐久性能が良好な固体酸化物形燃料電池セルが実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
従って、本発明は、初期発電性能が高く、発電耐久性能が良好な固体酸化物形燃料電池セルの提供をその目的としている。
そして、本発明による燃料電池セルは、燃料極と、電解質と、空気極と、前記空気極に配置される集電部とを少なくとも備えてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記集電部が、導電性金属と酸化物とを含んでなり、前記導電性金属が銀およびパラジウムであり、前記酸化物がペロブスカイト型酸化物であり、前記酸化物を前記導電性金属に対して、重量比で、０を超え０．１１１未満の範囲で含んでなることを特徴とするものである。
また、本発明によれば、上記本発明による固体酸化物形燃料電池セルを備えてなる燃料電池モジュールが提供される。
本発明によれば、初期発電性能が高く、発電耐久性能が良好な固体酸化物形燃料電池セルを提供可能となる。
本発明による燃料電池セルとは、空気極に配置される集電部が後記する要件を満たすものであること以外は、燃料極と、電解質と、空気極とを少なくとも備えてなる、当業界において通常固体酸化物形燃料電池セルと分類または理解されるものと同一のものを意味する。
本発明において、空気極に配置される集電部は、導電性金属と酸化物とを含んでなり、ここで導電性金属は銀およびパラジウムであり、また酸化物はペロブスカイト型酸化物である。そして、本発明にあっては、この酸化物を導電性金属に対して、重量比で、０を超え０．１１１未満の範囲で含んでなり、好ましくは０を超え０．０９５以下であり、より好ましくは０を超え０．０９０以下である。ここで、比は、この集電部表面または断面を電子線マイクロアナライザー（EPMA）分析により求めることができる。
本発明において、ペロブスカイト型酸化物は好ましくはLa０．６Sr０．４Co０．２Fe０．８O3である。また、本発明の好ましい態様によれば、集電部を構成する酸化物は空気極の組成と同一のものであり、その具体例としては、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、またはＳｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたサマリウムコバルトまたは銀が挙げられる。
本発明において集電部は多孔性であり、その孔より空気を取り入れ、発電に利用する。集電部を通過した酸素が空気極に供給され、良好な発電性能が得られる。また、本発明にあっては、集電部の導電性が空気極よりも高く、その結果、集電性能を向上させることができる。本発明において集電部の多孔性は空隙率であらわした場合２０〜８０％程度で有る。空隙率は、例えば、測定するサンプルの断面を樹脂包埋して研磨し、鏡面が出たサンプル断面表面をSEMにて撮影し、撮影像を画像解析して得ることができる。
以下、添付図面を参照しながら本発明を説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において特に断らない限り同一の符号は同一の構成要素を意味する。
図１は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セルの断面図である。
図１において、燃料電池セルユニット１は、固体酸化物形燃料電池セル６と、その両端に燃料極端子２４と空気極端子２６を配置してなる。この態様では、固体酸化物形燃料電池セルは、１本の固体酸化物形燃料電池セル６（管状体）からなり、固体酸化物形燃料電池セル６は、円筒形である。
固体酸化物形燃料電池セル６は、酸化剤ガスにさらされている面から集電部４４a、空気極２０、電解質１８、そして燃料極１６の積層構造になっており、燃料極１６の内側に構成される燃料ガスの通路となる貫通流路１５を有している。集電部４４aは固体酸化物形燃料電池セル６の他方の端部６ｂに固定された空気極端子２６に接続されている。空気極２０全体又は一部は、集電部４４aで覆われており、空気極で発生した電気は、集電部４４aのセルの軸方向に流れ、空気極端子２６から電気を取り出す。なおセルの軸方向とは、貫通流路１５に流れる燃料ガスの方向と同一方向を示す。即ち、図中の矢印Aの方向を示す。
一方、固体酸化物形燃料電池セル６の一方の端部６ａに固定された燃料極端子２４は、燃料極１６と接しており、燃料極１６で発生した電気を燃料極端子２４から取り出す。
集電部４４ａは、上記要件を満たすものとされる。本発明の好ましい態様によれば、集電部４４ａの厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは0．５〜３０μｍである。
燃料極１６は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレートとの混合体、の少なくとも一種から形成される。
電解質１８は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。
空気極２０は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたサマリウムコバルト、銀、などの少なくとも一種から形成される。
燃料極１６の厚さは、通常は１〜５ｍｍ程度であり、電解質１８の厚さは、通常は１〜１００μm程度であり、空気極２０の厚さは、通常は１〜５０μｍ程度である。
固体酸化物形燃料電池セル６の一方の端部６ａに、燃料極１６が電解質１８及び空気極２０に対して突出した燃料極突出周面１６ａと、電解質１８が空気極２０に対して突出した電解質突出周面１８ａとが設けられ、燃料極突出周面１６ａ及び電解質突出周面１８ａは、固体酸化物形燃料電池セル６の外周面を構成している。固体酸化物形燃料電池セル６の他方の端部６ｂを含む残部の外周面は、空気極２０が集電部４４aで覆われている。この態様では、燃料極突出周面１６ａは、燃料極１６と電気的に通じる燃料極外周面２１でもある。
燃料極端子２４は、燃料極外周面２１を全周にわたって外側から覆うように配置され且つそれと電気的に接続された本体部分２４ａと、固体酸化物形燃料電池セル６から遠ざかるように固体酸化物形燃料電池セル６の長手方向に延びる管状部分２４ｂとを有している。好ましくは、本体部分２４ａ及び管状部分２４ｂは、円筒形であり且つ同心に配置され、管状部分２４ｂの管径は、本体部分２４ａの管径よりも細い。本体部分２４ａ及び管状部分２４ｂは、貫通流路１５と連通し且つ外部と通じる接続流路２４ｃを有している。本体部分２４ａと管状部分２４ｂとの間の段部２４ｄは、燃料極１６の端面１６ｂと当接している。
またこの態様にあっては、空気極端子２６は、空気極外周面２２を全周にわたって外側から覆うように配置され且つそれと電気的に接続された本体部分２６ａと、固体酸化物形燃料電池セル６から遠ざかるように固体酸化物形燃料電池セル６の長手方向に延びる管状部分２６ｂとを有している。好ましくは、本体部分２６ａ及び管状部分２６ｂは、円筒形であり且つ同心であり、管状部分２６ｂの管径は、本体部分２６ａの管径よりも細い。本体部分２６ａ及び管状部分２６ｂは、貫通流路１５と連通し且つ外部と通じる接続流路２６ｃを有している。本体部分２６ａと管状部分２６ｂとの間の段部２６ｄは、環状の絶縁部材２８を介して集電部４４a、空気極２０、電解質１８及び燃料極１６の端面１６ｃと当接している。
燃料極端子２４及び空気極端子２６の管状部分２４ｂ、２６ｂは、好ましくは、それらの外輪郭断面形状が同一である。更に好ましくは、燃料極端子２４及び空気極端子２６の全体形状が同一である。燃料極端子２４及び空気極端子２６は、例えばAg、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金などの耐熱金属である。
燃料極端子２４と固体酸化物形燃料電池セル６、及び空気極端子２６と燃料電池セル６とは、その全周にわたって導電性のシール材３２によってシールされ且つ固定されている。
一方の端部６ａにおいて、燃料極突出周面１６ａ及び電解質突出周面１８ａは、固体酸化物形燃料電池セル６の全周にわたって延び、互いに長手方向Ａに隣接している。また、燃料極突出周面１６ａは、固体酸化物形燃料電池セル６の先端部６ｃに位置している。燃料極突出周面１６ａと電解質突出周面１８ａとの間の境界３４は、燃料極端子２４の本体部分２４ａの内部にあり、電解質突出周面１８と集電部突出周面４４との間の境界３６は、本体部分２４ａの外側に位置している。また、電解質突出周面１８ａは、燃料極突出周面１６ａに向かって薄肉となるテーパ部１８ｂを有している。
一方の端部６ａにおいて、シール材３２は、燃料極突出周面１６ａ及び電解質突出周面１８ａに跨がって全周にわたって延び、燃料極端子２４の本体部分２４ａに充填され、電解質突出周面１８ａを介して空気極２０と間隔をおいている。また、他方の端部６ｂにおいて、シール材３２は、空気極突出周面２０ａの上を全周にわたって延び、空気極端子２６の本体部分２６ａと絶縁部材２８との間の空間に充填されている。シール材３２は、燃料極１６と作用するガスの領域、即ち、貫通流路１５及び接続流路２４ｃ、２６ｃと、空気極２０と作用するガスの領域とを仕切るように設けられている。シール材３２は、例えば、銀、銀とガラスの混合物、金、ニッケル、銅、チタンなどを含む各種ロウ材である。
ここで固体酸化物形燃料電池の作動原理を以下に記す。空気極側に酸化剤ガスを流し、燃料極側に燃料ガス（Ｈ2、ＣＯなど）を流すと酸化剤ガス中の酸素が、空気極と固体電解質との界面近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(1)、(2)および(3)式で表される。発生した電子は、空気極または燃料極へと移動し、端子に集電されるので、電流は管状セルの長軸方向を流れることになる。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって、外部に電気を取り出すことが出来る。
H 2 ＋ O 2 - → H 2 O＋ 2 e - （1）
C O＋ O 2 - → C O 2 ＋ 2 e - （2）
1 / 2 O２ ＋ 2 e - → O 2 - （3）
H 2 ＋ O 2 - → H 2 O＋ 2 e - （1）
C O＋ O 2 - → C O 2 ＋ 2 e - （2）
1 / 2 O２ ＋ 2 e - → O 2 - （3）
より具体的には、図１において燃料極１６と作用するガス（燃料ガス）を、貫通流路１５及び接続流路２４ｃ、２６ｃに通す。また、空気極２０と作用するガス（酸化剤ガス）を、空気極２０の周りに流す。それにより、固体酸化物形燃料電池セル６が作動する。また、燃料極１６の電気をシール材３２及び燃料極端子２４を介して取出し、空気極２０の電気をシール材３２及び空気極端子２６を介して取出す。
図２は、本発明の別の態様による固体酸化物形燃料電池セルユニットの例である。このセルユニット２はセル７と2つの端子からなっている。セルの構成は、内部に貫通流路を有する燃料極支持体の外側に配置された固体電解質と、該固体電解質の外側に配置された空気極とから構成され、空気極の更に外側には集電部が配置されたものである。固体酸化物形燃料電池セル７には一方の端部５６aと他方の端部５６ｂを備え、他方の端部５６ｂの内側に燃料極端子１０４、および外側に空気極端子１０６の2つの端子が設けられている。図３は、内側の燃料極端子１０４を示す。燃料極端子１０４は、燃料極の貫通流路に挿入され、燃料極と接する。燃料極端子１０４は、中心部に固体酸化物形燃料電池セル７との接触面積を増やすため略円筒形をしている。図４は、外側の空気極端子１０６を示す。空気極端子１０６は、空気極の外側に覆われた集電部１４４aと接する。空気極端子１０６は、中心部に固体酸化物形燃料電池セル７を挿入できるように略円筒形をしている。それぞれの端子は、Ag、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金などの耐熱金属からなり、金属の持つバネ力により端子とセルが固定される。図１の仕様と同様に空気極側に酸化剤ガスを流し、燃料極側に燃料ガス（Ｈ2、ＣＯなど）を流した時、空気極と燃料極で電気が発生し、それぞれの端子に集電されるので、電流は管状セルの長軸方向を流れることになる。
更に、図５は、本発明の別様の態様による固体酸化物形燃料電池セルユニット３である。セルの構成は、内部に貫通流路を有する燃料極支持体の外側に配置された固体電解質と、該固体電解質の外側に配置された空気極とから構成され、空気極の更に外側には集電部が配置されたものである。固体酸化物形燃料電池セル８には一方の端部６６aと他方の端部６６ｂをもち、一方の端部６６aには電解質が空気極に対して突出した電解質突出部２１４を備える。空気極端子２０６であるAgワイヤは、集電部２４４aの外周に巻きつけられ、固体酸化物形燃料電池セル８の中心付近に形成されている。外周に巻きつける位置は、中心付近に限定されず、固体酸化物形燃料電池セル８の他方の端部６６ｂでも良い。燃料極端子２０４は、貫通流路の内径より大きな円筒状のAgメッシュを備えている。燃料極端子２０４は、固体酸化物形燃料電池セル８に一方の端部６６aから10〜100mmの深さまで挿入し、Agメッシュのバネ力により燃料極と接している。図１の仕様と同様に空気極側に酸化剤ガスを流し、燃料極側に燃料ガス（Ｈ2、ＣＯなど）を流した時、空気極と燃料極で電気が発生し、それぞれの端子に集電されるので、電流は管状セルの長軸方向を流れることになる。
これまで説明してきたのは固体酸化物形燃料電池セルであるが、周囲が断熱容器に覆われ、酸化剤ガスにさらされた固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池モジュールに適用されても良い。
また、本発明にあって固体酸化物形燃料電池セルは円筒形状に限定されず、扁平形状などに適用されても良い。
本発明による固体酸化物形燃料電池セルは、公知の方法に従って、適宜製造することができる。空気極に配置される集電部も公知の方法に類似する方法によって合目的的に形成されてよいが、好ましい製造方法は以下の通りである。まず、銀、パラジウム、および酸化物の粉体を用意し、最終的な集電部の組成と同一となる量を秤とる。これを樹脂とともに溶剤に混合したコーティング液とする。このコーティング液を空気極に塗布し、乾燥後、焼成して集電体を形成する。コーティング液の空気極への塗布は、ラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法ならびにこれらを併用して行うことが出来る。また、ここで樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。また、溶剤としては、エタノール、メタノール、α-テルピネオール、ジヒドロターピネオール、n-メチル-2-ピロリドン、ベンジルアルコール、トルエン、アセトニトリル、2-フェノキシエタノール、およびそれらの混合溶剤が挙げられる。コーティング液の空気極への塗布量は、最終的な集電部の厚さを考慮して適宜決定されてよい。また、乾燥は、５０〜１５０℃程度で０．５〜５時間行い、さらに焼成は４００〜８００℃程度で０．５〜５時間行うことが好ましい。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
まず、燃料極支持体を以下の通り製造した。すなわち、N i O粉末と、(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10(以下、YSZと略称する)粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理、粉砕を行い燃料極支持体原料粉末を得た。NiO粉末とYSZ粉末の混合比は重量比で65/35とした。該粉末を押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。成形体を900℃で熱処理して燃料極支持体の仮焼体とした。
まず、燃料極支持体を以下の通り製造した。すなわち、N i O粉末と、(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10(以下、YSZと略称する)粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理、粉砕を行い燃料極支持体原料粉末を得た。NiO粉末とYSZ粉末の混合比は重量比で65/35とした。該粉末を押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。成形体を900℃で熱処理して燃料極支持体の仮焼体とした。
この燃料極支持体の表面に、スラリーコート法により固体電解質を成膜し、1300℃で焼成した。固体電解質が形成された燃料極支持体は、焼成後の寸法で、外径10.4mm、肉厚1.5mm、有効セル長100mmとした。
次に固体電解質の表面にスラリーコート法により空気極を形成し、1100℃で焼成した。表１に示すように空気極としてLa０．６Sr０．４Co０．２Fe０．８O3(以下、LSCFと略称する)を用いた。なお、空気極の面積は、25.2cm2になるようにした。
次に空気極の上に以下のコーティング液を塗布して集電部を形成した。コーティング液として、樹脂と溶剤と金属粉とを含んでなるものを用意した。具体的には、樹脂としてウレタン樹脂を、溶剤としてn-メチル-2-ピロリドン（NMP）とベンジルアルコールを50:50の混合溶剤を、導電性金属としての金属粉としてAgおよびPdを、酸化物として空気極材料と同一のLa０．６Sr０．４Co０．２Fe０．８O3(LSCF)を用意した。金属粉と酸化物を合わせて100重量％としたとき、表１に示す重量％(Ag90.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF8.0重量%)となるよう秤量した。樹脂、溶剤、金属粉、および酸化物粉を混合し、攪拌した。ここで、表１における添加材料の重量％とは、集電部を100重量％としたときに含まれる金属粉（Ag、Pd）と酸化物（LSCF）の重量％を示す。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０８７であった。
得られたコーティング液を、固体酸化物形燃料電池セルに、スクリーン印刷法により塗布した後、80℃で30分乾燥し、室温にて冷却後700℃１時間焼成して、空気極の外側に集電部を形成した固体酸化物形燃料電池セルを得た。よって、集電部は、ＡｇとＰｄとLSCFを備える膜となった。より詳しくは、集電部はAg90.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF8.0重量%の膜になった。
得られた集電部のAgとPdとLSCFを含有する合金の割合を、このセル集電部表面および断面をEPMA分析により求めた。この割合は、表１に示されるとおりであった。
実施例２
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg92.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF6.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０６４であった。
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg92.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF6.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０６４であった。
実施例３
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg94.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF4.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０４２であった。
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg94.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF4.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０４２であった。
実施例４
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg96.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF2.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０２０であった。
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg96.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF2.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０２０であった。
実施例５
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg97.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF1.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０１０であった。
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg97.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF1.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０１０であった。
実施例６
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg97.5重量%、 Pd2.0重量%、LSCF0.5重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．００５であった。
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg97.5重量%、 Pd2.0重量%、LSCF0.5重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．００５であった。
比較例１
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉をAg68.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF30.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．４２９であった。
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉をAg68.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF30.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．４２９であった。
比較例２
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg88.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF10.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．１１１であった。
表１に示されるとおりの、集電部の金属粉と酸化物粉とをAg88.0重量%、 Pd2.0重量%、LSCF10.0重量%にした以外は、実施例１と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．１１１であった。
比較例３
表２に示されるとおり、集電部をＡｇおよびＰｄの層と、その上に形成したＡｇの層とからなる二層とした以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物年燃料電池セルを作成した。集電部の形成のため、二種類のコーティング液を用意した。まず、樹脂としてウレタン樹脂を、溶剤としてn-メチル-2-ピロリドン（NMP）とベンジルアルコールを50：50の混合溶剤を、導電性金属としての金属粉としてAgおよびPdを用意した。そして表２に示される割合、すなわち第一溶液の金属粉としてAg98.0重量%、 Pd2.0重量%で秤量した。また、第一溶液の上に塗布する第二溶液としてAg100重量%溶液を準備し、第一溶液と同種類の樹脂と溶剤とAg100重量%を秤量した。樹脂、溶剤、および金属粉を混合し、攪拌した。ここで表２における添加材料の重量％とは、集電部を100重量％としたときに含まれる金属粉（Ag、Pd）の重量％を示す。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０００であった。
表２に示されるとおり、集電部をＡｇおよびＰｄの層と、その上に形成したＡｇの層とからなる二層とした以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物年燃料電池セルを作成した。集電部の形成のため、二種類のコーティング液を用意した。まず、樹脂としてウレタン樹脂を、溶剤としてn-メチル-2-ピロリドン（NMP）とベンジルアルコールを50：50の混合溶剤を、導電性金属としての金属粉としてAgおよびPdを用意した。そして表２に示される割合、すなわち第一溶液の金属粉としてAg98.0重量%、 Pd2.0重量%で秤量した。また、第一溶液の上に塗布する第二溶液としてAg100重量%溶液を準備し、第一溶液と同種類の樹脂と溶剤とAg100重量%を秤量した。樹脂、溶剤、および金属粉を混合し、攪拌した。ここで表２における添加材料の重量％とは、集電部を100重量％としたときに含まれる金属粉（Ag、Pd）の重量％を示す。集電部における酸化物の割合は、導電性金属に対して０．０００であった。
得られた第一溶液を、固体酸化物形燃料電池セルの空気極に塗布した後、８０℃で３０分乾燥し、室温にて冷却した。その後、さらに第二溶液を塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温にて冷却した後、７００℃で１時間焼成して、空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。すなわち、集電部はAg/Pd合金であり、また表側にはPdが露出せず、Agのみが露出している固体酸化物形燃料電池セルを得た。
なお、得られた集電部のAgとPdを含有する合金の割合は、このセル集電部表面または断面をEPMA分析により定量値を求めた。この割合は、表２に示される割合と等しいものであった。即ち、第一溶液が塗布された箇所は、Ag98.0重量% 、Pd2.0重量%のAg／Pd合金になり、第二溶液が塗布された箇所は、Ag100重量%になった。
なお、得られた集電部のAgとPdを含有する合金の割合は、このセル集電部表面または断面をEPMA分析により定量値を求めた。この割合は、表２に示される割合と等しいものであった。即ち、第一溶液が塗布された箇所は、Ag98.0重量% 、Pd2.0重量%のAg／Pd合金になり、第二溶液が塗布された箇所は、Ag100重量%になった。
評価試験
１．固体酸化物形燃料電池セルの発電耐久性能評価
燃料をH2 とN2の混合ガスとして、発電を行った。燃料利用率は75%とした。酸化剤ガスは空気とした。測定温度は700℃ とし、電流密度0.3A/cm2での発電電位を測定した。初期の発電電位からの変化率を電位低下率とした。耐久100時間後の電位低下率は、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能維持性能を示しており、電位低下率が低い値ほど固体酸化物形燃料電池セル性能が良いといえる。
１．固体酸化物形燃料電池セルの発電耐久性能評価
燃料をH2 とN2の混合ガスとして、発電を行った。燃料利用率は75%とした。酸化剤ガスは空気とした。測定温度は700℃ とし、電流密度0.3A/cm2での発電電位を測定した。初期の発電電位からの変化率を電位低下率とした。耐久100時間後の電位低下率は、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能維持性能を示しており、電位低下率が低い値ほど固体酸化物形燃料電池セル性能が良いといえる。
評価結果は以下の表に示されるとおりであった。
実施例１〜６では、発電耐久性能が良好であった。特に実施例３〜５は、１００時間後の発電耐久性能を示す電位低下率が０．１８％台と良好な結果を示した。発電性能が良好な集電部である実施例１〜６をSEM（走査型電子顕微鏡）にて微構造観察をしたところ、集電部表面及び断面に多くの気孔が観察された。集電部気孔により、集電部を通過した酸素が空気極に十分な酸素を供給し、良好な発電性能が得られた。
それに対して比較例１および２にあっては、１００時間後の電位低下率が１．０％以上と高い値を示した。また、これら比較例にあっては、基材である空気極LSCFとの密着性が損なわれ、電位低下率の上昇が観察された。
それに対して比較例１および２にあっては、１００時間後の電位低下率が１．０％以上と高い値を示した。また、これら比較例にあっては、基材である空気極LSCFとの密着性が損なわれ、電位低下率の上昇が観察された。
比較例３について、SEM（走査型電子顕微鏡）にて微構造観察をしたところ、集電部表面および断面には、気孔はほとんど観察されなかった。
１…燃料電池セルユニット、６…固体酸化物形燃料電池セル（固体酸化物形燃料電池セル体）、６ａ…一方の端部、６ｂ…他方の端部、１５…貫通流路、１６…燃料極、１６ａ…燃料極突出周面、１８…電解質、２０…空気極、２１…燃料極外周面、２２…空気極外周面、２４…燃料極端子、２４ｂ…管状部分、２４ｃ…接続流路、２６…空気極端子、２６ｂ…管状部分、２６ｃ…接続流路、３２…シール材、４４ａ…集電部、 ２…燃料電池セルユニット、７…固体酸化物形燃料電池セル、５６ａ…一方の端部、５６ｂ…他方の端部、１４４ａ…集電部、１０４…燃料極端子、１０６…空気極端子、 ３…燃料電池セルユニット、８…固体酸化物形燃料電池セル、６６ａ…一方の端部、６６ｂ…他方の端部、２４４ａ…集電部、２０４…燃料極端子、２０６…空気極端子、２１４…電解質突出部
Claims (5)
- 燃料極と、電解質と、空気極と、前記空気極に配置される集電部とを少なくとも備えてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記集電部が、導電性金属と酸化物とを含んでなり、前記導電性金属が銀およびパラジウムであり、前記酸化物がペロブスカイト型酸化物であり、前記酸化物を前記導電性金属に対して、重量比で、０を超え０．１１１未満の範囲で含んでなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。 - 前記ペロブスカイト型酸化物が、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
- 前記酸化物が前記空気極と同一組成である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
- 前記酸化物と前記導電性金属との重量比が、０を超え０．０９５以下の範囲にある、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
- 請求項１に記載の燃料電池セルを備えてなる固体酸化物形燃料電池モジュール。
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