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KR101395575B1 - 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료전지용 애노드의 제조방법 - Google Patents

고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료전지용 애노드의 제조방법 Download PDF

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KR101395575B1
KR101395575B1 KR1020120078427A KR20120078427A KR101395575B1 KR 101395575 B1 KR101395575 B1 KR 101395575B1 KR 1020120078427 A KR1020120078427 A KR 1020120078427A KR 20120078427 A KR20120078427 A KR 20120078427A KR 101395575 B1 KR101395575 B1 KR 101395575B1
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Abstract

본 발명은 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지는 캐소드와; 치밀질 서멧 애노드와; 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 마련되는 전해질을 포함하고, 상기 치밀질 서멧 애노드는 황화가스 저항성이다. 이에 의해 황화가스가 포함되는 화석연료가 공급되는 경우, 황화가스에 의하여 생성되는 금속 황화물이 환원되어 애노드 특성을 감소시키지 않고 연료전지의 수명을 연장시키는 효과를 가진다.

Description

고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료전지용 애노드의 제조방법{SOLID OXIDE FUEL CELL AND PREPARATION METHOD FOR ANODE USING FOR THE SAME }
본 발명은 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황화수소 저항성 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조방법에 대한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(Solid oxide fuel cell, SOFC)는 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환할 수 있어 다른 발전 시스템보다 그 효율이 높은 것으로 알려져 있다. 또한 화석연료를 직접 연료로 사용할 수 있어 연료의 다양성 및 근접성이 좋고 또한 가격이 저렴하여 경제적으로 우수한 효과를 가지고 있다. 또한 500℃ 이상에서 구동되므로 귀금속 촉매없이 산화물계 전극 소재로 사용할 수 있는 장점으로 인하여 현재 많은 연구가 진행되고 있다.
고체 산화물 연료 전지는 일반적으로 공기극인 캐소드, 연료전극인 애노드와 상기 캐소드와 애노드 사이에서 캐소드로부터 제공되는 산소 이온을 애노드로 전도하는 전해질막을 포함한다. 산소는 캐소드에서 산소이온으로 전환되고 이것은 전해질막을 통하여 확산되어 애노드에서 연료와 반응하게 되고 그 후 애노드에서 발생된 전극은 회로를 완성하기 위하여 외부 부하를 통하여 이동하게 된다. 이러한 구성의 고체 산화물 연료 전지에서, 화석연료를 이용할 경우, 화석연료에 미량 존재하는 황화수소(H2S)가 고체 산화물 연료 전지의 애노드의 특성을 현저히 감소시켜 연료 전지의 수명을 단축시키는 문제점이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 황화수소 저항성 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 고체 산화물 연료전지에 있어서, 캐소드와; 치밀질 서멧 애노드와; 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 마련되는 전해질을 포함하고, 상기 치밀질 서멧 애노드는 황화가스 저항성인 것인 고체 산화물 연료전지에 의하여 달성될 수 있다.
상기 치밀질 서멧 애노드는, 전기 전도용 금속상과 산소 이온 전도용 세라믹 산화물 상을 포함할 수 있다.
상기 전기 전도용 금속상 및 상기 산소 이온 전도용 세라믹 산화물상 각각은 40 내지 60vol%를 포함할 수 있다.
상기 전기 전도용 금속상은 Ni, Cu, Pd 및 이들 각각의 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 산소 이온 전도용 세라믹 산화물 상 및 상기 전해질 은 YSZ(8mol% Y-doped zirconia), GDC(Gd-doped ceria) 및 LGO(doped-LaGaO3) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 치밀질 서맷 애노드는, 황화수소가 포함된 연료가 주입되는 경우 상기 금속상 표면에 형성되는 금속 황화물(metal sulfide)를 상기 캐소드로부터 전도되는 산소이온과 반응시켜 아황산가스(SO2)로 산화시킬 수 있다.
또한, 상기 목적은 본 발명에 따라, 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조방법에 있어서, 산화 금속과 세라믹 산화물을 혼합하여 성형하는 단계와; 상기 혼합 성형체를 치밀질 전해질로 슬러리 공정을 통하여 코팅시키는 단계와; 환원 분위기 하에서 소결 공정을 수행하여 상기 산화 금속을 환원시켜 치밀질 서멧 애노드를 제조하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 금속 산화물 분말 및 상기 세라믹 산화물 분말 각각은 40 내지 60vol%를 포함할 수 있다.
상기 산화 금속은, Ni, Cu, Pd 및 이들 각각의 합금의 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 세라믹 산화물 및 상기 전해질은, YSZ(8mol% Y-doped zirconia), GDC(Gd-doped ceria) 및 LGO(doped-LaGaO3) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 치밀질 서멧 애노드는 황화가스 저항성이다.
상기 치밀질 서멧 애노드는, 황화수소가 포함된 연료가 주입되는 경우 상기 환원된 금속상 표면에 형성되는 금속 황화물(metal sulfide)을 소정 캐소드로부터 전도되는 산소이온과 반응시켜 아황산가스(SO2)로 산화시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 황화수소 저항성 고체 산화물 연료전지용 애노드 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지가 제공된다. 본 발명에 따른 애노드를 이용할 경우, 황화수소에 의하여 금속상 표면에 형성되는 금속 황화물을 캐소드로부터 전도되는 산소이온과 반응시켜 아황산가스로 산화시켜, 애노드 특성이 감소되지 않아 연료전지의 수명의 감소가 최소화되는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지에 포함되는 단위전지의 개략도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지에 포함되는 애노드의 황화수소 저항성 작용기전의 열역학 그래프이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조공정의 흐름도이고,
도 4는 도 3의 제조공정에 의하여 제조된 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙이도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지에 포함되는 단위전지의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지에 포함되는 단위전지(100)는 캐소드(110), 전해질(120) 및 애노드(130)를 포함한다.
고체 산화물 연료 전지(100)는 500 내지 1000℃의 고온에서 연료와 산소의 전기화학반응에 의하여 연료로부터 직접적으로 전기를 발생시키는 것으로서 연료전지 중에서 가장 전력 변환효율이 높다. 본 실시예의 고체 산화물 연료전지(100)는 연료로서 수소 또는 화석연료로부터 전기를 발생시킬 수 있고, 바람직하게는 화석연료로부터 전기를 발생시킬 수 있다. 상기 화석연료에는 미량이나마 황화수소(H2S)를 포함할 수 있다. 본 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지(100)는 튜브형, 평면형, 모노리식 설계 등 공지된 다양한 구조를 취할 수 있다.
캐소드(110)는 산소를 산소이온으로 전환시키는 공기극으로서, 고체 산화물 연료전지에서 이용될 수 있는, 공지된 공기극 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, LSM(Lanthanum Strontium Manganite), YSZ(8mol% Yttria -doped zirconia), 또는 이들의 복합체 등을 포함할 수 있다.
전해질(120)은 캐소드(110)로부터 전환된 산소이온을 애노드(130)로 전도시키는 것으로서, 고체 산화물 연료전지에서 이용될 수 있는, 공지된 전해질 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, YSZ(8mol% Y-doped zirconia)이 많이 사용되고 있으나, 상기 지르코니아 이외에도 세리아(ceria) 기반 구조, 페로브스카이트(perovskite) 기반 구조, 애퍼타이트(Apatite)형 구조 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, YSZ(8mol% Y-doped zirconia), GDC(Gd-doped ceria) 및 LGO(doped-LaGaO3) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 애노드(130)는 치밀질 서멧 애노드로서, 황화수소 저항성의 성질을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 애노드(130)는 일반적으로 사용되는 전극 다공성을 이용하지 않는다. 애노드(130)는 전기 전도성 금속상과 산소 이온 전도용 세라믹 산화물 상을 포함된 치밀질 서멧 애노드이다. 상기 전기 전도용 금속상은 Ni, Cu, Pd 및 이들 각각의 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 산소 이온 전도용 세라믹 산화물 상은 YSZ(8mol% Y-doped zirconia), GDC(Gd-doped ceria) 및 LGO(doped-LaGaO3) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 전기 전도성 금속상과 상기 산소 이온 전도용 세라믹 산화물 상은 각각 40-60vol%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 애노드(130) 상에 전해질(120)이 위치하고, 상기 전해질(120) 상에 상기 캐소드(110)가 위치하는 공지의 평면형 구조를 취할 수 있다. 또한, 다른 실시예에 따라, 본 발명에 사용되는 전해질(120) 성분과 상기 애노드(130)에 포함되는 상기 산소이온 전도용 세라믹 산화물 상의 성분은 동일한 성분으로 제조될 수 있다. 이에 따라, 애노드(130)에 포함되는 전기 전도성 금속상은 상기 세라믹 산화물 상과 직접 맞닫아 있게 된다.
도 1을 다시 참조하면, 캐소드(110)에서 산소가 산소이온으로 전환되고, 전해질(120)을 통하여 상기 산소이온이 애노드(130)로 전도되면, 애노드(130)는 산소이온을 이용하여 연료물질을 산화시킨다. 이 때, 상기 연료물질로서 황화수소(H2S)를 포함하는 화석연료가 공급되면, 상기 황화수소는 애노드의 금속상과 반응하여 금속 황화물을 생성하게 된다. 특허, 상기 애노드의 금속상이 Ni인 경우에는 보다 더욱 심각하게 황화수소와 반응하여 상기 애노드의 금속상의 황 침식이 더욱 강하게 된다. 상기 금속 황화물이 축적되면, 애노드의 특성이 저하시켜 연료전지의 수명을 감소시키는 한 요인이 된다. 따라서, 본 발명에 따른 애노드는 상기 황화수소에 의하여 생성된 금속 황화물을 캐소드로부터 전도된 산소이온과 반응시켜, 상기 금속 황화물을 아황산가스(SO2)로 산화시킴으로써, 애노드에 존재할 수 있는 금속 황화물을 제거시킬 수 있다. 이에 의하여 본 발명에 따른 치밀질 애노드는 황화수소 저항성을 가지게 되어 자가 지지가 가능하므로 수 마이크로까지 얇게 제조될 수 있어 마이크로-고체 산화물 연료 전지 분야에 응용할 경우 큰 전극 저항 성분없이 넓은 연료 선택성을 가지는 효과를 가질 수 있다.
예를 들어, 애노드를 이루는 금속상이 니켈로 형성되는 경우, 황화수소를 포함하는 화석연료가 공급되면, 니켈은 하기 화학식 1과 같은 반응을 하게 된다.
[화학식 1]
3Ni + 2H2S → Ni3S2 + 2H2
본 발명에 따른 치밀질 서멧 애노드는 상기 화학식 1에서 생성된 니켈 황화물을 캐소드로부터 전도된 산소이온과 반응시켜 이는 하기 화학식 2에서 보는 바와 같다.
[화학식 2]
Ni3S2 + 4O → 3Ni + 2SO2
또한, 황화수소는 캐소드로부터 전도된 산소이온과 반응하여 아황산 가스를 생성할 수 있으며, 이는 하기 화학식 3에서 보는 바와 같다.
[화학식 3]
H2S + 2O → 2H2 + SO2
따라서, 본 발명에 따른 치밀질 서멧 애노드는 황화수소가 포함된 화석연료가 공급되면, 상기 황화수소는 애노드의 금속상과 반응하여 금속 황화물을 형성하게 되지만, 본 치밀질 서멧 애노드는 상기 형성된 금속 황화물을 캐소드로부터 전도받은 산소이온과 반응시켜 아황산 가스로 환원시킴으로써, 애노드의 특성에 영향을 미칠 수 있는 금속 황화물을 제거할 수 있다.
도 2는 본 발명의 애노드의 황화수소 저항성 작용기전의 열역학 그래프로서, 도 2는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 각각에 대응하는 반응의 열역학 그래프를 도시하고 있다. 검은 정사각형 도형은 상기 화학식 1에 대응하고, 파란색 삼각형이 상기 화학식 2에 대응하며, 빨간 원이 상기 화학식 3에 대응한다. 도 2를 참조하여 상기 화학식 1 내지 3의 자유에너지 △G값을 보면, 온도가 고온으로 변화하더라도 상기 화학식 1 내지 3의 반응은 자발적으로, 안정적으로 이루어지고 있음을 확인할 수 있다.도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조공정의 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 금속 산화물 분말과 세라믹 산화물 분말을 준비하여 혼합하여 성형을 수행한다(S10). 금속 산화물은 니켈, 구리, 팔라듐, 이들 각각의 합금 산화물을 포함할 수 있다. 세라믹 산화물은 YSZ(8mol% Y-doped zirconia), GDC(Gd-doped ceria) 및 LGO(doped-LaGaO3) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 사익 금속 산화물 분말과 상기 세라믹 산화물 분말을 혼합하여 성형을 수행한다.
상기 혼합 성형체에 치밀질 전해질을 슬러리 공정을 통하여 코팅시킨다(S20). 상기 치밀질 전해질은 YSZ(8mol% Y-doped zirconia), GDC(Gd-doped ceria) 및 LGO(doped-LaGaO3) 중 어느 하나를 이용할 수 있고, 공지된 슬러리 공정을 통하여 혼합 성형체에 상기 전해질 물질을 코팅시킨다.
환원 분위기 하에서 소결 공정을 수행하여 상기 금속 산화물을 환원시키는 단계를 수행한다(S30). 상기 환원분위기 하에서 소결공정을 수행함으로써, 금속 산화물은 환원되어 금속으로 변화하게 된다. 예를 들어, 산화니켈의 경우에는 환원되어 니켈로 변화하게 된다. 상기 소결 공정은 본 공정에 첨가되는 세라믹 물질의 종류에 따라 결정될 수 있다. 이에 의하여, 고체 산화물 연료전지에서 사용될 수 있는 치밀질 서멧 애노드가 완성된다(S40).
도 4은 도 3의 제조공정에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 애노드의 개략도이다.
도 3의 공정에 따라서, 금속 산화물 NiO와 세라믹 산화물 분말을 혼합하여 성형한 후, 치밀질 전해질을 슬러리 공정을 통하여 코팅하고, 환원 분위기 하에서 소결 공정을 거치면 상기 금속 산화물 NiO는 Ni로 환원되어, 전기 전도성 금속상과 산소 이온 전도성 세라믹 상을 포함하는 치밀질 서멧 애노드가 제조될 수 있다.
상기 애노드의 제조에 치밀질 전해질을 코팅하여, 도 3에서 보는 바와 같이, 애노드와 전해질이 직접 접촉해 있다.
본 발명에 따른 치밀질 서멧 애노드는 황화수소가 포함된 화석연료가 공급되면, 상기 황화수소는 애노드의 금속상과 반응하여 금속 황화물을 형성하게 되지만, 본 치밀질 서멧 애노드는 상기 형성된 금속 황화물을 캐소드로부터 전도받은 산소이온과 반응시켜 아황산 가스로 환원시킴으로써, 애노드의 특성에 영향을 미칠 수 있는 금속 황화물을 제거할 수 있어, 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
비록 본 발명의 몇몇 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.
100: 고체 산화물 연료전지의 단위전지 110: 캐소드
120: 전해질 130: 애노드

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조방법에 있어서,
    금속 산화물 분말과 세라믹 산화물 분말을 각각 40 내지 60vol%로 혼합하여 성형하는 단계와;
    상기 혼합 성형체를 치밀질 전해질로 슬러리 공정을 통하여 코팅시키는 단계와;
    환원 분위기 하에서 소결 공정을 수행하여 상기 금속 산화물을 환원시켜 치밀질 서멧 애노드를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 치밀질 서멧 애노드는 황화가스 저항성인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, Ni, Cu, Pd 및 이들 각각의 합금의 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 세라믹 산화물 및 상기 전해질은, YSZ(8mol% Y-doped zirconia), GDC(Gd-doped ceria) 및 LGO(doped-LaGaO3) 중 어느 하나를 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 치밀질 서멧 애노드는, 황화수소가 포함된 연료가 주입되는 경우 상기 환원된 금속상 표면에 형성되는 금속 황화물(metal sulfide)을 소정 캐소드로부터 전도되는 산소이온과 반응시켜 아황산가스(SO2)로 산화시키는 것인 고체 산화물 연료 전지용 애노드의 제조방법.
KR1020120078427A 2012-07-18 2012-07-18 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료전지용 애노드의 제조방법 Expired - Fee Related KR101395575B1 (ko)

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