JP6642446B2 - セル構造体、その製造方法、および、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導性を有する固体電解質を備えるセル構造体および燃料電池に関する。

燃料電池は、水素などの燃料と空気（酸素）との電気化学反応によって発電する装置であり、化学エネルギーを電気に直接変換できるため、発電効率が高い。なかでも、動作温度が７００℃以上、特には８００〜１０００℃程度である固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）は、反応速度が速く、セルの構成要素がすべて固体であるため、取り扱いが容易である。一方で、動作温度が非常に高温であるため、用途が大型発電設備や家庭用発電に限られている。省エネルギーが求められる現在、発電効率が高く、低騒音で、環境負荷物質の排出が少なく、セル構造が簡単なＳＯＦＣの用途拡大が求められている。

ＳＯＦＣの動作温度が高温であるのは、酸化物イオンをセラミックス材料からなる固体電解質の中で移動させるためである。そこで、電荷のキャリアとして、酸化物イオンではなく、中温域（例えば、４００〜６００℃）でも移動可能な水素イオン（プロトン）を用いたＰＣＦＣ（Protonic Ceramic Fuel Cells、プロトン伝導性酸化物型燃料電池）が研究されている。この場合、固体電解質には、プロトン伝導性が求められる。プロトン伝導性を有する固体電解質としては、ペロブスカイト構造を有する化合物、例えば、イットリウムがドープされたジルコン酸バリウム（以下、ＢＺＹと称する）、イットリウムがドープされたセリウム酸バリウム（以下、ＢＣＹと称する）等の金属酸化物が知られている（特許文献１）。

金属酸化物は、水分の影響を受けやすい。特に、セリウムを含む金属酸化物は、ジルコニウムを含む金属酸化物に比べて、より水分の影響を受けやすいことが報告されている（非特許文献１）。

特開２００１−３０７５４６号公報

Solid State Ionics 145 (2001) 349-355

燃料電池の固体電解質層としてＢＣＹを用いると、初期は良好な発電性能を示すものの、耐久性は低い。これは、燃料電池の発電の過程において、カソードで生成した水とＢＣＹとが反応して、ＢＣＹが分解したり、カソードと固体電解質層との界面に反応生成物が生じたりするためであると考えられる。

一方、燃料電池の固体電解質層としてＢＺＹを用いると、耐久性には優れるものの、発電性能に劣る。ＢＺＹは、水分に対して比較的安定であるが、焼結性に劣るため粒界が多く、抵抗が大きいためである。

特許文献１では、ジルコニウムとセリウムとを含むペロブスカイト型の酸化物（ＢＺＣＹ)も提案されているが、ＢＣＹを用いる場合と比較して抵抗が大きいため、発電性能が低い。

本発明の一局面は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、ペロブスカイト構造を有し、ジルコニウム、セリウムおよびセリウム以外の希土類元素を含む化合物を含み、前記固体電解質層の厚みをＴとするとき、前記固体電解質層の前記カソード側の表面から０．２５Ｔの位置における前記ジルコニウムと前記セリウムとの元素比：Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃと、前記固体電解質層の前記アノード側の表面から０．２５Ｔの位置における前記ジルコニウムと前記セリウムとの元素比：Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａとが、Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ＞Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａを満たし、かつ、Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ＞１である、セル構造体に関する。

本発明の他の一局面は、カソード用材料、アノード用材料、および、固体電解質として、下記式（２）：Ａ２Ｚｒ_ｘＣｅ_ｙＢ２_{1−ｘ−ｙ}Ｏ_３−δ（ただし、Ａ２はアルカリ土類金属元素であり、Ｂ２はセリウム以外の希土類元素であり、ｘ１／ｙ１＞１、０．４≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．５、δは酸素欠損量である）で表わされる化合物Ｚと、下記式（３）：Ａ３Ｚｒ_ｘ２Ｃｅ_ｙ２Ｂ３_{１−ｘ２−ｙ２}Ｏ_３−δ（ただし、Ａ３はアルカリ土類金属元素であり、Ｂ３はセリウム以外の希土類元素であり、ｘ１／ｙ１＞ｘ２／ｙ２、０≦ｘ２＜０．５、０．４≦ｙ２≦１、δは酸素欠損量である）で表わされる化合物Ｃと、を準備する第１工程と、前記アノード用材料をアノードの形状に成形する第２工程と、前記アノード用材料の表面に前記化合物Ｃを積層する第３工程と、積層された前記化合物Ｃの表面に前記化合物Ｚを積層し、焼結して、固体電解質層を形成する第４工程と、前記固体電解質層の表面に、前記カソード用材料を積層し、焼結する第５工程と、を備える、セル構造体の製造方法に関する。

本発明のさらに他の一局面は、上記セル構造体を備え、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池に関する。

本発明によれば、燃料電池に適用した場合に、優れた発電性能および耐久性を発揮するセル構造体を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るセル構造体を模式的に示す断面図である。 図１Ａにおける固体電解質層付近を拡大した断面図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す断面図である。 実施例および比較例に係る燃料電池の出力密度を示すグラフである。 実施例および比較例に係る燃料電池の電圧変化を示すグラフである。

［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第１の局面に係るセル構造体は、（１）カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、ペロブスカイト構造を有し、ジルコニウム、セリウムおよびセリウム以外の希土類元素を含む化合物を含み、前記固体電解質層の厚みをＴとするとき、前記固体電解質層の前記カソード側の表面から０．２５Ｔの位置における前記ジルコニウムと前記セリウムとの元素比：Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃと、前記固体電解質層の前記アノード側の表面から０．２５Ｔの位置における前記ジルコニウムと前記セリウムとの元素比：Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａとが、Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ＞Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａを満たし、かつ、Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ＞１である。このセル構造体を、燃料電池に適用すると、優れた発電効率および耐久性を発揮することができる。

（２）前記元素比：Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ≧２であり、前記元素比：Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａ＜２であることが好ましい。これにより、発電効率および耐久性がより向上する。

（３）前記化合物は、固体電解質全体の平均的な組成として、下記式（１）：Ａ１Ｚｒ_ｘＣｅ_ｙＢ１_{1−ｘ−ｙ}Ｏ_３−δ（ただし、Ａ１はアルカリ土類金属元素であり、Ｂ１はセリウム以外の希土類元素であり、０．４＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．４、δは酸素欠損量である）で表わされることが好ましい。プロトン伝導性に優れるためである。

本発明の第２の局面に係るセル構造体の製造方法は、（４）カソード用材料、アノード用材料、および、固体電解質として、下記式（２）：Ａ２Ｚｒ_ｘ１Ｃｅ_ｙ１Ｂ２_{１−ｘ１ −ｙ１}Ｏ_３−δ（ただし、Ａ２はアルカリ土類金属元素であり、Ｂ２はセリウム以外の希土類元素であり、ｘ１／ｙ１＞１、０．４≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．５、δは酸素欠損量である）で表わされる化合物Ｚと、下記式（３）：Ａ３Ｚｒ_ｘ２Ｃｅ_ｙ２Ｂ３_{１−ｘ２ −ｙ２}Ｏ_３−δ（ただし、Ａ３はアルカリ土類金属元素であり、Ｂ３はセリウム以外の希土類元素であり、ｘ１／ｙ１＞ｘ２／ｙ２、０≦ｘ２＜０．５、０．４≦ｙ２≦１、δは酸素欠損量である）で表わされる化合物Ｃと、を準備する第１工程と、前記アノード用材料をアノードの形状に成形する第２工程と、成形された前記アノード用材料の表面に前記化合物Ｃを積層する第３工程と、積層された前記化合物Ｃの表面に前記化合物Ｚを積層し、１３００℃以上１５００℃以下で焼結して、固体電解質層を形成する第４工程と、前記固体電解質層の表面に、前記カソード用材料を積層し、焼結する第５工程と、を備える。この方法により製造されるセル構造体を、燃料電池やガス分解装置に適用すると、優れた発電効率および耐久性を発揮することができる。
（５）前記第４工程では、前記化合物Ｚを含むペーストが前記化合物Ｃの表面に塗布さ れた後、焼結されることが好ましい。

本発明の第三の局面に係る燃料電池は、（６）上記セル構造体を備え、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する。この燃料電池は、優れた発電効率および耐久性を発揮する。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本実施形態のセル構造体１は、例えば、図１Ａに示されるように、カソード２と、アノード４と、カソード２およびアノード４の間に介在し、プロトン伝導性を備える固体電解質層３と、を備える。カソード２と固体電解質層３とアノード４とは、焼結により一体化されている。図１Ａでは、積層型のセル構造体を示しているが、セル構造体の形状はこれに限定されない。例えば、中空を有するように、アノード４を内側にして丸めた円筒形状であっても良い。

［固体電解質層］
カソード２では、固体電解質層３から伝導されたプロトンと酸化剤との反応により、水が生成する。そのため、固体電解質層３の少なくともカソード側は、水との反応性の低いジルコニウムを多く含むことが望ましい。しかし、ジルコニウムを多く含む金属酸化物を固体電解質として用いる燃料電池は、出力が低く発電性能に劣る。本実施形態では、水との反応を抑制して耐久性を向上させながら、発電性能をより向上させるため、固体電解質層３のカソード側とアノード側とで、ジルコニウムとセリウムとの元素比を変化させる。
固体電解質層３のカソード側とは、固体電解質層３のカソード２と対向する側をいい、アノード側とは、固体電解質層３のアノード４と対向する側をいう。

固体電解質層は、ペロブスカイト構造（Perovskite structure、ＡＢＯ_３）を有する化合物を含む。上記化合物のＢサイトには、ジルコニウム（Ｚｒ）およびセリウム（Ｃｅ）が含まれる。さらに、Ｂサイトの一部は、セリウム以外の希土類元素で置換されており、このようなドーパントによって、上記化合物はプロトン伝導性を発現する。

Ａサイトに入る金属元素は特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属であっても良い。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、プロトン伝導性の観点から、ＢａがＡサイトに入っていることが好ましい。この場合、Ａサイトを占めるＢａの割合は、Ｂａと他の元素との合計に対して、５０原子％以上であることが好ましい。

セリウム以外の希土類元素（ドーパント）としては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）等が挙げられる。なかでも、プロトン伝導性の観点から、ＹがＢサイトの一部を占めていることが好ましい。この場合、Ｙのドーパント全体に対する割合は、Ｙと他のドーパントとの合計に対して、５０原子％以上であることが好ましい。

固体電解質層は、上記化合物以外の成分を含み得るが、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、固体電解質層の９９質量％以上が、上記化合物であることが好ましい。上記化合物以外の成分としては特に限定されず、固体電解質として公知の化合物（プロトン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。

固体電解質層は、カソード側の表面３Ｃから、厚みＴに対して０．２５Ｔの位置（図１Ｂ参照。以下、単に表面３Ｃ近傍と称す場合がある）において、水との反応性の低いＺｒの元素を多く含んでいる。つまり、表面３Ｃ近傍におけるＺｒの元素量（Ｚｒ_Ｃ）が、水分の影響を受けやすいＣｅの元素量（Ｃｅ_Ｃ）より多い（元素比：Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ＞１）ため、水に対する耐性が向上する。

一方、アノード側の表面３Ｃから、厚みＴに対して０．２５Ｔの位置（以下、単に表面３Ａ近傍と称す場合がある）では、Ｃｅの元素を相対的に多く含む。つまり、表面３Ａ近傍の元素比：Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａは、表面３Ｃ近傍よりも小さい（Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ＞Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａ）。これにより、固体電解質層とアノードとの界面の抵抗が小さくなり、出力が向上する。また、後述するように、アノードが酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む場合、表面３Ａ近傍のＣｅ量が多いことで、アノードから拡散したＮｉによって固体電解質層が受ける影響は小さくなり易い。

表面３Ｃ近傍における元素比：Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃは、２以上（Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ≧２）であることが好ましい。表面３Ｃ近傍での元素比：Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃがこの範囲であると、水に対する耐性がさらに向上する。元素比：Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃは、３以上（Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ≧３）であることがより好ましい。

表面３Ａ近傍における元素比：Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａは、２未満（Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａ＜２）であることが好ましい。表面３Ａ近傍での元素比：Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａがこの範囲であると、界面における抵抗がさらに小さくなる。元素比：Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａは、１．７以下（Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａ≦１．７）であることがより好ましい。

固体電解質層の内部の元素比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて、元素分布状態（デプスプロファイル）を評価することによって求めることができる。例えば、固体電解質層のある一点を通る、固体電解質層の主面に対する法線を引いたとき、法線上にある、カソードと固体電解質層との境界から固体電解質層とアノードとの境界までを、固体電解質層の厚み（Ｔ）とする。この厚みＴを４等分して、表面３Ｃから０．２５Ｔ内部の位置および表面３Ａから０．２５Ｔ内部の位置のプロファイルを評価する。また固体電解質層の別のある一点に対しても同じように評価を行う。これを、例えば任意の複数点（例えば、５点）に対して行い、平均化することによって、元素比を求めることができる。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy)またはＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも言われる）とイオンエッチングとを併用して、厚み方向におけるＺｒおよびＣｅの分布を評価することによって、元素比を求めても良い。

固体電解質層に含まれるペロブスカイト構造を有する化合物は、例えば、下記式（１）で表わされる。
式（１）：Ａ１Ｚｒ_ｘＣｅ_ｙＢ１_{1−ｘ−ｙ}Ｏ_３−δ
式（１）において、Ａ１はアルカリ土類金属元素、Ｂ１はセリウム以外の希土類元素であって、０．４＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．４を満たすことが好ましい。δは酸素欠損量である。また、式（１）は、固体電解質全体の平均的な組成を示している。耐水性の点で、元素量ｘおよびｙは、ｘ＞ｙを満たすことがより好ましい。

元素Ａ１は、ペロブスカイト構造のＡサイトを占めるアルカリ土類金属元素であり、具体的には上記と同様の元素が例示される。なかでも、元素Ａ１は、Ｂａであることが好ましい。元素Ｂ１は、ペロブスカイト構造のＢサイトの一部を占めるドーパントであり、具体的には上記と同様の元素が例示される。なかでも、元素Ｂ１は、Ｙであることが好ましい。

式（１）で表わされる平均的な組成は、例えば、ＥＤＸにより求めることができる。具体的には、上記と同じようにある一点を通る法線を引いて、法線上にある表面３Ｃからの距離の異なる複数個所（例えば５個所）における元素分布状態（デプスプロファイル）を評価する。得られたプロファイルを平均化することによって、平均的な組成を求めることができる。

表面３Ｃから０．５Ｔまでの範囲を第１領域、第１領域以外の範囲を第２領域とすると、第１領域におけるＺｒとＣｅとの元素比：Ｚｒ_Ｒ１／Ｃｅ_Ｒ１は、第２領域における、ＺｒとＣｅとの元素比：Ｚｒ_Ｒ２／Ｃｅ_Ｒ２よりも大きいことが好ましい。カソード側のＺｒ元素が多くなって、水に対する耐性がより向上するためである。さらに、その他の部分のＣｅ元素の割合を相対的に大きくすることで、界面だけではなく、固体電解質層内部における粒界の抵抗が小さくなり、出力が向上し易くなる。

なかでも、表面３Ｃから０．３Ｔまでの領域における元素比：Ｚｒ_０．３／Ｃｅ_０．３と、これ以外の領域における元素比：Ｚｒ_０．７／Ｃｅ_０．７とが、Ｚｒ_０．３／Ｃｅ_０．３＞Ｚｒ_０．７／Ｃｅ_０．７を満たすことがより好ましい。Ｃｅの割合の高い領域が広いと、出力特性が向上し易いためである。

第１領域および第２領域における元素比は、各領域における平均値であって、上記と同様にして求めることができる。具体的には、上記と同じように法線を引き、表面３Ｃから０．５Ｔまでの範囲（第１領域）において、法線上にある表面３Ｃからの距離の異なる複数個所（例えば３個所）におけるプロファイルをＥＤＸにより評価し、平均化することによって、第１領域のＺｒおよびＣｅの元素比を求める。第２領域についても、同じようにしてＺｒおよびＣｅの元素比を求めることができる

第１領域における元素比：Ｚｒ_Ｒ１／Ｃｅ_Ｒ１は、２以上（Ｚｒ_Ｒ１／Ｃｅ_Ｒ１≧２）であることが好ましい。第２領域における元素比：Ｚｒ_Ｒ２／Ｃｅ_Ｒ２は、２未満（Ｚｒ_Ｒ２／Ｃｅ_Ｒ２＜２）であることが好ましい。また、固体電解質層３の厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜２５μｍ程度であることが、抵抗がさらに低く抑えられる点で好ましい。

固体電解質層に含まれるＺｒとＣｅとの元素比：Ｚｒ／Ｃｅは、カソード側からアノード側に向かうに従って、小さくなるように変化していてもよい。この変化は、連続的であっても良いし、段階的であっても良く、全体的な傾向として把握できる程度であればよい。

例えば、上記と同じようにある一点を通る法線を引いて、法線上にある表面３Ｃからの距離の異なる複数個所（例えば５個所）におけるデプスプロファイルをＥＤＸにより評価し、各個所での元素比：Ｚｒ／Ｃｅを算出する。このようにして算出された元素比：Ｚｒ／Ｃｅを、横軸が表面３Ｃからの距離、縦軸が元素比：Ｚｒ／Ｃｅであるグラフにプロットする。このグラフから、最小二乗法によって得られた近似直線あるいは近似曲線が、右下がりになっている場合に、全体的な傾向として、カソード側からアノード側に向かうに従って、元素比：Ｚｒ／Ｃｅが小さくなっていると判断することができる。

表面３Ｃから０．２Ｔの地点と０．４Ｔの地点において、それぞれの元素比：Ｚｒ_０．２／Ｃｅ_０．２およびＺｒ_０．４／Ｃｅ_０．４が同じ、あるいは、Ｚｒ_０．２／Ｃｅ_０．２＜Ｚｒ_０．４／Ｃｅ_０．４を満たす場合であっても、０．２Ｔ、０．５Ｔおよび０．７Ｔの地点における元素比との関係が、Ｚｒ_０．２／Ｃｅ_０．２＞Ｚｒ_０．５／Ｃｅ_０．５、かつ、Ｚｒ_０．５／Ｃｅ_０．５＞Ｚｒ_０．７／Ｃｅ_０．７を満たす場合には、元素比：Ｚｒ／Ｃｅは、カソード側からアノード側に向かうに従って、連続的に小さくなっているとみなすことができる。

また、表面３Ｃから０．５Ｔまでの範囲を占める第１領域における元素比の変化はほとんどなく（例えば、元素比の変化率が２０％以下）、残りの範囲を占める第２領域における元素比の変化もほとんどない（例えば、元素比の変化率が２０％以下）場合であって、第１領域の平均的な元素比Ｚｒ_Ｌ１／Ｃｅ_Ｌ１と、第２領域の平均的な元素比Ｚｒ_Ｌ２／Ｃｅ_Ｌ２とが、Ｚｒ_Ｌ１／Ｃｅ_Ｌ１＞Ｚｒ_Ｌ２／Ｃｅ_Ｌ２を満たす場合には、元素比：Ｚｒ／Ｃｅは、カソード側からアノード側に向かうに従って、段階的に小さくなっているとみなすことができる。

［カソード］
カソード２は、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができ、かつ、多孔質の構造を有している。カソード２では、固体電解質層３を介して伝導されてきたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じている。酸化物イオンは、後述する酸化物流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。

カソードの材料としては、例えば、燃料電池やガス分解装置のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ペロブスカイト構造を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＣｏ_１−ｂＦｅ_ｂＯ_３−δ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ_１−ｃＳｒ_ｃＭｎＯ_３−δ、０＜ｃ＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ_１−ｄＳｒ_ｄＣｏＯ_３−δ、０＜ｄ＜１、δは酸素欠損量である）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ_１−ｅＳｒ_ｅＣｏＯ_３−δ、０＜ｅ＜１、δは酸素欠損量である）等が挙げられる。

カソード２は、Ａｇ等の触媒を含んでいても良い。プロトンと酸化剤との反応が促進されるためである。触媒を含む場合、カソード２は、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。また、カソード２の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ〜３０μｍ程度であれば良い。

［アノード］
アノード４は、多孔質の構造を有している。アノード４では、後述する流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が行われる。

アノードの材料としては、例えば、燃料電池のアノードとして用いられる公知の材料を用いることができる。具体的には、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、ＢＣＹ、ＢＺＹまたは上記式（１）で表わされる固体電解質（以下、ＢＺＣＹと称す場合がある）との複合酸化物等が挙げられる。ＢＺＣＹを用いると、アノード４と固体電解質層３に含まれる金属元素の実質的な相互拡散が抑制されるため、抵抗が高くなり難い。また、ＢＣＹを用いると、アノード材料に含まれるＣｅが固体電解質層へと拡散することにより、固体電解質層の表面３Ａ近傍の元素比Ｚｒ／Ｃｅが小さくなり易い。

このような複合酸化物を含むアノード４は、例えば、ＮｉＯ粉末とＢＺＣＹ粉末等とを混合して焼結することにより形成することができる。また、アノード４の厚みは、例えば、３０μｍ〜８００μｍ程度であれば良い。アノード４は、その厚みを大きくして、セル構造体１の支持体として機能させても良い。図１は、アノード４の厚みをカソード２よりも厚く示し、アノード４がセル構造体１の支持体として機能する場合を示している。アノード４の大きさは、これに限定されるものではなく、例えば、カソード２よりも小さくても良い。

アノードに、分解して水素を生成するアンモニア、メタン、プロパン等の気体を含むガスを導入すると、アノードでは、これらの気体の分解反応が起こり、水素が発生する。つまり、セル構造体は、ガス分解性能を備えており、このセル構造体をガス分解装置に用いることが可能である。

例えば、アンモニアの分解により発生した水素は、アノードによって酸化され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、固体電解質層３を通って、カソード２に移動する。
一方、アンモニアの分解により同時に生成したＮ_２は、排気ガスとして後述する燃料ガス出口から排出される。アノードには、上記ガスを分解する機能を有する触媒を含ませてもよい。アンモニア等のガスを分解する機能を有する触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｕおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒成分を含む化合物が挙げられる。

［バッファ層］
カソード２と固体電解質層３との間に、バッファ層を介在させても良い。バッファ層は、カソード２と固体電解質層３との間の剥離やクラックを抑制する機能を有する。

バッファ層は、プロトン伝導性を有し、かつ、カソード２および固体電解質層３との反応性が低いことが望ましい。また、バッファ層に用いられる材料の熱膨張率は、カソード２と固体電解質層３の熱膨張率の間の値であることが望ましい。このような材料としては、パイロクロア（pyrochlore）構造を有するイットリウムがドープされたジルコン酸ランタン等が挙げられる。バッファ層の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５μｍ程度であれば良い。

［セル構造体の製造方法］
カソード側とアノード側とで元素比：Ｚｒ／Ｃｅが異なる固体電解質層を含むセル構造体は、例えば、以下のようにして作製することができる。

まず、カソード用材料、アノード用材料（いずれも、後述する）、および、ＺｒとＣｅとの元素比：Ｚｒ／Ｃｅが異なる２種類の固体電解質を準備する（第１工程）。以下、相対的にＺｒ／Ｃｅの大きい化合物を化合物Ｚと称し、相対的にＺｒ／Ｃｅの小さい化合物を化合物Ｃと称す。

化合物Ｚは、例えば、下記式（２）で表わされる。
式（２）：Ａ２Ｚｒ_ｘ１Ｃｅ_ｙ１Ｂ２_{１−ｘ１−ｙ１}Ｏ_３−δ
式（２）において、ｘ１／ｙ１＞１を満たす。元素Ａ２はアルカリ土類金属元素、元素Ｂ２はセリウム以外の希土類元素であることが好ましく、０．４≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．５を満たすことが好ましい。δは酸素欠損量である。

化合物Ｃは、例えば下記式（３）で表わされる。
式（３）：Ａ３Ｚｒ_ｘ２Ｃｅ_ｙ２Ｂ３_{１−ｘ２−ｙ２}Ｏ_３−δ
式（３）において、ｘ１／ｙ１＞ｘ２／ｙ２を満たす。元素Ａ３はアルカリ土類金属元素、元素Ｂ３はセリウム以外の希土類元素であることが好ましく、０≦ｘ２＜０．５、０．４≦ｙ２≦１を満たすことが好ましい。δは酸素欠損量である。

元素Ａ２および元素Ａ３としては、元素Ａ１として例示したのと同様の元素を挙げることができる。元素Ｂ２および元素Ｂ３としては、元素Ｂ１として例示したのと同様の元素を挙げることができる。元素Ａ２および元素Ａ３は、それぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。元素Ｂ２および元素Ｂ３も、それぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。

アノード用材料を用いてアノードの形状を形成した後（第２工程）、成形されたアノード用材料の表面に、化合物Ｃの粉末とバインダ樹脂とを混合したペーストを、所定の厚みになるように、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等により積層する（第３工程）。続いて、化合物Ｃの表面に、化合物Ｚの粉末とバインダ樹脂とを混合したペーストを、所定の厚みになるように、同様に積層し、例えば、１３００〜１５００℃の温度条件にて焼結することによって、固体電解質層を形成する（第４工程）。最後に、固体電解質層の表面に、カソード用材料を同様の方法により積層した後、酸素雰囲気下で、例えば８００〜１１００℃で焼結する（第５工程）。

第２工程の後、第３工程の前に、アノード用材料を仮焼結する工程を備えることが好ましい。仮焼結は、アノード用材料が焼結される温度よりも低い温度（例えば、９００〜１１００℃）で行えばよい。仮焼結を行うことにより、第３工程において化合物Ｃを積層し易くなる。

第４工程において、まず、６００〜８００℃程度の比較的低い温度に加熱してバインダ樹脂を除去した後、１３００〜１５００℃に昇温して焼結させてもよい。また、第５工程において、固体電解質層の表面に、バッファ層の材料を積層した後、カソード用材料を積層しても良い。これにより、固体電解質層とカソードとの間に、バッファ層が形成される。バッファ層材料の積層方法としては、固体電解質の場合と同じ方法が例示される。

第４工程では、アノード用材料と化合物Ｃとが共焼結されるとともに、化合物Ｃと化合物Ｚとが共焼結される。化合物Ｃと化合物Ｚとが共焼結される際に、ＺｒおよびＣｅの相互拡散が生じる。そのため、形成される固体電解質層内部では、ＺｒとＣｅとの元素比が、カソード側からアノード側に向かうに従って、連続的に小さくなるように変化する。

使用する固体電解質は２種類に限定されず、３種以上であっても良い。例えば、化合物Ｃおよび化合物Ｚの積層工程の間に、化合物Ｃおよび化合物Ｚの中間の元素比：Ｚｒ／Ｃｅを有する化合物を積層する工程を加えても良い。

また、第３工程の後、第４工程の前に、アノード用材料と化合物Ｃとを共焼結する工程を加えると、ＺｒとＣｅとの元素比が、カソード側からアノード側に向かうに従って段階的に小さくなる固体電解質層を形成することができる。アノード用材料と化合物Ｃとを、一旦、共焼結させた後、化合物Ｚを含む層を積層し、焼結することにより、化合物Ｃおよび化合物Ｚの間のＺｒおよびＣｅの相互拡散が抑制されるためである。なお、各層の界面は、ＺｒおよびＣｅが相互拡散している非常に薄い領域を含み得る。なかでも、焼結性の点で、第３工程において、化合物Ｃに続いて化合物Ｚを積層した後、第４工程で化合物Ｃと化合物Ｚとの共焼結を行う方法が好ましい。

この場合も、使用する固体電解質は２種類に限定されず、３種以上であっても良い。例えば、化合物Ｃの焼結工程および化合物Ｚの積層工程の間に、化合物Ｃおよび化合物Ｚの中間の元素比：Ｚｒ／Ｃｅを有する化合物を積層し、焼結する工程を加えても良い。これにより、元素比：Ｚｒ／Ｃｅを、３段階以上に分けて変化させることができる。

なお、例えば、ＡサイトをＢａが占有し、Ｂサイトの一部をＹが占める固体電解質は、次のような方法により合成することができる。
炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび酸化イットリウムの粉末を所定の割合で混合し、ボールミルを用いて２４時間、粉砕混練を行う。得られた混合物を、２０〜５０ＭＰａで一軸圧縮成形してペレット状に成形した後、大気雰囲気下で１２００〜１６００℃で１０〜２４時間焼成する。酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムの配合を変化させることにより、ＺｒとＣｅとの元素比を変化させることができる。得られた固体電解質を再び、ボールミルを用いて１０〜１００時間の粉砕混練を行うことにより、固体電解質の粉末を得ることができる。

［燃料電池］
図２に燃料電池１０の構造の断面を、模式的に示す。
燃料電池１０は、セル構造体１と、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路２３、および、アノードに燃料を供給するための燃料流路４３を有する。

酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、酸素を含むガスが例示される。燃料流路４３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＮ_２またはＣＯ_２等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。

燃料電池１０は、プロトン伝導性の固体電解質層を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００〜６００℃程度の中温域で作動することができる。

［セパレータ］
酸化剤流路２３は、例えば、カソードの外側に配置されるカソード側セパレータ２２に形成されていても良い。同様に、燃料流路４３は、例えば、アノードの外側に配置されるアノード側セパレータ４２に形成されていても良い。

複数のセル構造体が積層されて、燃料電池１０が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ４２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。

セパレータの材料としては、導電性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。ＰＣＦＣでは、動作温度が４００〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。

［集電体］
燃料電池１０は、さらに集電体を備えていてもよい。例えば、燃料電池１０は、カソードとカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノードとアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体４１とを、備えていてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスを拡散させながら、カソードに供給する機能を果たす。アノード側集電体４１は、集電機能に加え、燃料流路４３から導入される燃料ガスを拡散させながら、アノードに供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、通気性を有する構造体であることが好ましい。

各集電体に用いられる構造体としては、例えば、白金、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。

金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業株式会社製のニッケルの「セルメット」（登録商標）等を用いることができる。

以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

《実施例１》
（１）セル構造体の作製
下記の手順でセル構造体を作製した。
ＢＺＹ（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）粉末およびＢＣＹ（ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）粉末に、Ｎｉ（触媒成分）を７０体積％含むようにＮｉＯを混合し、ボールミルによって粉砕混練した。ＢＺＹ粉末とＢＣＹ粉末とは、体積比で１：１となるように混合した。

次いで、プレス成形により、アノードを構成する円形シート状成形体（厚さ５００μｍ）を形成し、１０００℃で１０時間、仮焼結した。その後、上記成形体の一方の面に、ＢＣＹ（ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）粉末と有機溶媒（酢酸ブチルカルビトール）とバインダ樹脂（エチルセルロース）とを混合したペーストを、スクリーン印刷によって塗布した。続いて、その上から、ＢＺＹ（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）粉末と上記と同じ有機溶媒とバインダ樹脂とを混合したペーストを、スクリーン印刷によって塗布した後、７５０℃で水溶性バインダ樹脂を除去した。次いで、１４００℃で１０時間の加熱処理を行うことにより焼結させ、アノードと固体電解質層（厚さ２０μｍ）とを形成した。

カソード用の材料としてＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ）の粉末と上記と同じ有機溶媒とを混合したＬＳＣＦペーストを準備した。ＬＳＣＦペーストを固体電解質層の表面にスプレーによって塗布した。続いて、１０００℃で２時間の熱処理を行って、ＬＳＣＦを焼結させて、カソード（厚さ２０μｍ）を形成した。

得られたセル構造体における固体電解質層について、カソード側の表面から厚み方向に、厚みＴの２５％（０．２５Ｔ）の地点１、４５％（０．４５Ｔ）の地点２、７５％（０．７５Ｔ）の地点３の組成を、ＥＤＸにより測定し、元素比：Ｚｒ／Ｃｅを算出した。元素比：Ｚｒ／Ｃｅは、地点１では３．５、地点２では３．５、地点３では１．６であり、元素比は、連続的に変化していた。また、固体電解質層全体の平均的な組成は、ＢａＺｒ_０．５Ｃｅ_０．３Ｙ_０．２Ｏ_３−δであった。

（２）燃料電池の作製
上記で得られたセル構造体（直径９０ｍｍ）のカソードおよびアノードのそれぞれの表面に、ニッケル多孔質体（住友電気工業株式会社製、セルメット、厚み１ｍｍ、気孔率９５体積％）で構成された集電体を積層した。さらに、カソード側の集電体の上に、酸化剤流路を有するステンレス鋼製のカソード側セパレータを積層し、アノード側集電体の上に、燃料流路を有するステンレス鋼製のアノード側セパレータを積層して、図２に示す燃料電池Ａを製作した。各集電体には、リード線の一方の端部を接合した。上記リード線の他方の端部は、燃料電池の外部に引き出し、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。

（評価１）出力密度
動作温度を６００℃として、作製された燃料電池のアノードに燃料ガスとして水素を１００ｃｍ^３／分で流し、カソードに空気を２００ｃｍ^３／分で流した時の初期の出力密度を求めた。結果を図３に示す。
（評価２）電圧変化
（１）と同様の条件で、定電流（１２０ｍＡ／ｃｍ^２）で発電させたときの電圧の変化を測定した。結果を図４に示す。

《比較例１》
固体電解質としてＢＣＹ（ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）粉末のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池ａを作製し、評価１および２を行った。

《比較例２》
固体電解質としてＢＺＹ（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）粉末のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池ｂを作製し、評価１を行った。

《比較例３》
固体電解質としてＢＺＣＹ（ＢａＺｒ_０．６Ｃｅ_０．２Ｙ_０．２Ｏ_２．９）粉末のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池ｃを作製し、評価１を行った。元素比：Ｚｒ／Ｃｅは、地点１、地点２、地点３のいずれにおいても３．０であり、アノード側とカソード側とで、元素比の変化は見られなかった。

カソード側とアノード側とで固体電解質層の元素比：Ｚｒ／Ｃｅを変えた電池Ａは、固体電解質としてＢＺＹのみを使用した電池ｂおよびＢＺＣＹを使用した電池ｃに比べて、非常に高い出力を示した。固体電解質としてＢＣＹを使用した電池ａは、初期の出力に優れるものの、経時的に電圧が低下し、耐久性に劣るものであった。一方、電池Ａは、経時的な電圧の低下は見られず、耐久性に優れている。

本発明のセル構造体は、出力密度および耐久性に優れるため、様々な固体酸化物型燃料電池に適用することができる。

１：セル構造体、２：カソード、３：固体電解質層、４：アノード、１０：燃料電池、２１、４１：集電体、２２、４２：セパレータ、２３：燃料流路、４３：酸化剤流路

Claims (6)

1. カソードと、
   アノードと、
   前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、
   前記固体電解質層は、ペロブスカイト構造を有し、ジルコニウム、セリウムおよびセリウム以外の希土類元素を含む化合物を含み、
   前記固体電解質層の厚みをＴとするとき、
   前記固体電解質層の前記カソード側の表面から０．２５Ｔの位置における前記ジルコニウムと前記セリウムとの元素比：Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃと、
   前記固体電解質層の前記アノード側の表面から０．２５Ｔの位置における前記ジルコニウムと前記セリウムとの元素比：Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａとが、
   Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ＞Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａを満たし、かつ、Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ＞１である、セル構造体。
2. 前記元素比：Ｚｒ_Ｃ／Ｃｅ_Ｃ≧２であり、
   前記元素比：Ｚｒ_Ａ／Ｃｅ_Ａ＜２である、請求項１に記載のセル構造体。
3. 前記化合物が、下記式（１）：
   Ａ１Ｚｒ_ｘＣｅ_ｙＢ１_{1−ｘ−ｙ}Ｏ_３−δ
   （ただし、Ａ１はアルカリ土類金属元素であり、Ｂ１はセリウム以外の希土類元素であり、０．４＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．４、δは酸素欠損量である）
   で表わされる、請求項１または２に記載のセル構造体。
4. カソード用材料、アノード用材料、および、固体電解質として、下記式（２）：
   Ａ２Ｚｒ_ｘ１Ｃｅ_ｙ１Ｂ２_{１−ｘ１−ｙ１}Ｏ_３−δ
   （ただし、Ａ２はアルカリ土類金属元素であり、Ｂ２はセリウム以外の希土類元素であり、ｘ１／ｙ１＞１、０．４≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．５、δは酸素欠損量である）
   で表わされる化合物Ｚと、下記式（３）：
   Ａ３Ｚｒ_ｘ２Ｃｅ_ｙ２Ｂ３_{１−ｘ２−ｙ２}Ｏ_３−δ
   （ただし、Ａ３はアルカリ土類金属元素であり、Ｂ３はセリウム以外の希土類元素であり、ｘ１／ｙ１＞ｘ２／ｙ２、０≦ｘ２＜０．５、０．４≦ｙ２≦１、δは酸素欠損量である）
   で表わされる化合物Ｃと、を準備する第１工程と、 前記アノード用材料をアノードの形状に成形する第２工程と、
   成形された前記アノード用材料の表面に前記化合物Ｃを積層する第３工程と、
   積層された前記化合物Ｃの表面に前記化合物Ｚを積層し、１３００℃以上１５００℃以 下で焼結して、固体電解質層を形成する第４工程と、
   前記固体電解質層の表面に、前記カソード用材料を積層し、焼結する第５工程と、を備える、セル構造体の製造方法。
5. 前記第４工程では、前記化合物Ｚを含むペーストが前記化合物Ｃの表面に塗布された後 、焼結される、請求項４に記載のセル構造体の製造方法。
6. 請求項１に記載のセル構造体を備え、
   前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池。

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