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CN111801826A - 电池结构体 - Google Patents

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CN111801826A
CN111801826A CN201980016535.9A CN201980016535A CN111801826A CN 111801826 A CN111801826 A CN 111801826A CN 201980016535 A CN201980016535 A CN 201980016535A CN 111801826 A CN111801826 A CN 111801826A
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CN
China
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cathode
solid electrolyte
electrolyte layer
anode
resistance
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CN201980016535.9A
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平岩千寻
小川光靖
水原奈保
俵山博匡
东野孝浩
真岛正利
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

本公开提供了一种电池结构体，包括阴极、阳极和介于阴极和阳极之间的固体电解质层，其中阴极呈片状形式，阳极呈片状形式，固体电解质层呈片状形式，固体电解质层层叠在阳极上，阴极层叠在固体电解质层上，阴极的电阻Rc与阳极和固体电解质层的电阻Ra满足关系式Rc/Ra≥0.3，阴极包含具有钙钛矿晶体结构的第一金属氧化物，并且阴极的厚度大于15μm且为30μm以下。

Description

电池结构体
技术领域
本公开涉及一种电池结构体。本申请要求基于2018年3月6日提交的日本专利申请No.2018-039521的优先权。该日本专利申请中描述的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
燃料电池是通过诸如氢和空气(或氧)之类的燃料之间的电化学反应产生电力的装置。燃料电池可以将化学能直接转化成电能，从而高效地发电。尤其是，操作温度为700℃以上、特别是约800℃至1000℃的固体氧化物燃料电池(以下称为“SOFC”)的反应速度快，并且固体氧化物燃料电池易于处理，因为固体氧化物燃料电池具有其组成要素全部为固体的电池结构体。
该电池结构体包括阴极、阳极和介于阴极和阳极之间的固体电解质层。当电池结构体的电阻变小时，燃料电池提供了增加的输出。电池结构体的电阻(单元电池电阻)受固体电解质层支配。因此，例如，PCT国家公开No.2016-076078(专利文献1)提出通过改变固体电解质层的组成来减小固体电解质层的电阻值。减小固体电解质层的厚度也可以减小该层的电阻值。
引用列表
专利文献
专利文献1：PCT国家公开No.2016-076078
发明内容
本公开的一个方面是一种电池结构体，包括阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的固体电解质层，阴极呈片状的形式，阳极呈片状的形式，固体电解质层呈片状的形式，固体电解质层设置在阳极上，阴极设置在固体电解质层上，阴极具有电阻Rc，阳极和固体电解质层具有电阻Ra，电阻Rc与电阻Ra满足关系式Rc/Ra≥0.3，阴极包含具有钙钛矿晶体结构的第一金属氧化物，阴极的厚度大于15μm且为30μm以下。
附图说明
图1为根据本公开的实施方案的电池结构体的示意性截面图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
如此控制组成和厚度的固体电解质层具有减小到极限值的电阻值。此外，电池电阻受除固体电解质层之外的构成要素(即，阴极)支配。
[本公开的有利效果]
根据本公开，电池结构体具有减小的电阻，因此，燃料电池提供了增加的输出。
[本公开的实施方案的描述]
首先，将列举本公开的实施方案的内容。
(1)根据本公开的实施方案的电池结构体为包括阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的固体电解质层的电池结构体，
阴极呈片状的形式，
阳极呈片状的形式，
固体电解质层呈片状的形式，
固体电解质层设置在阳极上，
阴极设置在固体电解质层上，
阴极具有电阻Rc，阳极和固体电解质层具有电阻Ra，电阻Rc与电阻Ra满足关系式Rc/Ra≥0.3，
阴极包含具有钙钛矿晶体结构的第一金属氧化物，
阴极的厚度大于15μm且为30μm以下。因此，电池结构体具有减小的电阻值。
(2)第一金属氧化物可由下式(1)表示：
A11-xB1xC1yO3-δ...式(1)，
其中元素A1为选自由La、Sm和Ba组成的组中的至少一种，元素B1为选自由Sr和Ca组成的组中的至少一种，元素C1为选自由Fe、Co、Mn和Ni组成的组中的至少一种，0＜x＜1，0＜y≤1，并且δ表示氧空位浓度。
(3)固体电解质层可以包括具有钙钛矿晶体结构的第二金属氧化物，并且第二金属氧化物可为由下式(2)表示的质子导体：
A2mB2nC21-nO3-δ...式(2)，
其中元素A2为选自由Ba、Ca和Sr组成的组中的至少一种，元素B2为选自由Ce和Zr组成的组中的至少一种，元素C2为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc组成的组中的至少一种，0.85≤m≤1，0.5≤n＜1，并且δ表示氧空位浓度。
(4)固体电解质层的厚度可为5μm以上30μm以下。
(5)阴极的厚度可为20μm以上30μm以下。在这种情况下，电池结构体具有进一步减小的电阻值。
[本发明的实施方案的细节]
下面将适当地参考附图描述本发明的实施方案的具体实例。应当注意，本发明并不限于这些实例；相反，本发明由所附权利要求书限定，并且旨在包括在与权利要求书的条款等同的含义和范围内的任何修改。
在本说明书中，“X至Y”形式的表述是指范围的上限和下限(即，X以上Y以下)，并且当X后没有单位且仅Y后有单位时，X的单位与Y的单位相同。
根据本实施方案的电池结构体包括阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的固体电解质层。将阴极、阳极以及固体电解质层(例如)烧结，从而一体化在一起。
在本实施方案的一个方面中，还可以理解，阴极呈片状的形式，阳极呈片状的形式，固体电解质层呈片状的形式，固体电解质层设置在阳极上，并且阴极设置在固体电解质层上。
在本实施方案中，将讨论满足关系式Rc/Ra≥0.3的情况，也就是说，阴极的电阻Rc对电池结构体的电阻具有高贡献率，并且阴极包含具有钙钛矿晶体结构的第一金属氧化物。
电池结构体具有作为反应电阻和直流电阻的总和的电阻(单元电池电阻)。阴极具有电阻Rc，其是阴极的反应电阻和阴极的直流电阻RDCc的总和。阳极和固体电解质层具有电阻Ra，其是阳极的反应电阻加上阳极和固体电解质层的直流电阻之和RDCe的总和。在下文中，将描述反应电阻和直流电阻。
反应电阻表示在阴极或阳极处引起反应的难度如何。例如，通过使用频率响应分析器(FRA)的交流阻抗测定来确定反应电阻。例如，可以如下测定交流阻抗：在600℃的温度，将氢作为燃料气体以100cc/min的速率通入到阳极，并且将氧(或空气)以200cc/min的速率通入到阴极，且频率在0.1Hz至100kHz之间变化。
由对应于各测定频率的交流阻抗的Cole-Cole曲线确定阴极的反应电阻和阳极的反应电阻。Cole-Cole曲线为在x轴上绘制对应于各频率的交流阻抗(实数)并在y轴上绘制假想阻抗的图，并且Cole-Cole曲线描绘为圆弧形。在电池结构体的Cole-Cole曲线中，通常形成阴极的反应电阻引起的圆弧和阳极的反应电阻引起的圆弧。通过改变引入的气体的浓度，可以确定哪个圆弧对应于阴极以及哪个圆弧对应于阳极。例如，当引入到阴极的氧的浓度降低时，变大的圆弧为阴极的反应电阻引起的圆弧。另一方面，当引入到阳极的氢的浓度降低时，变大的圆弧为阳极的反应电阻引起的圆弧。
直流电阻为当将直流施加到实验对象时的电阻值，并且直流电阻表示在电子等的移动反应中的电阻。可以如下计算直流电阻：计算当具有多个预定值的电流通过实验对象时产生的电压，并由I-V特性的梯度计算直流电阻，I-V特性由表示电流值的横轴和表示电压的纵轴表示。例如，可以如下测定电压：在电流通过60分钟，且温度为600℃的情况下，将氢作为燃料气体以100cc/min的速率通入到阳极，并将空气以200cc/min的速率通入到阴极，并且电流值在0mA/cm2至600mA/cm2之间变化。
例如，可以如下确定阴极的直流电阻或阳极和固体电解质层的直流电阻：
制作包括含有第一金属氧化物且厚度为Tc的阴极、厚度为Ta的阳极以及厚度为Te的固体电解质层的电池结构体。在改变固体电解质层的厚度Te的同时测定电池结构体的直流电阻RDC。通常，阳极包含金属镍作为催化剂成分，因此，可以认为阳极的直流电阻基本上为零。此外，由于阴极的厚度固定，因此阴极的直流电阻也固定。即，上述测定阐明了固体电解质层的厚度Te和直流电阻RDC之间的关系式。由该关系式计算当固体电解质层的厚度Te为零时，电池结构体整体的直流电阻RDC。电阻RDC的计算值为厚度为Tc并且包含第一金属氧化物的阴极的直流电阻RDCc。此外，通过从电池结构体整体的直流电阻RDC中减去上述计算出的厚度为Tc的阴极的直流电阻RDCc，来获得厚度为Te的固体电解质层的直流电阻RDCe(即，固体电解质层和阳极的直流电阻的总和)。
当满足关系式Rc/Ra≥0.3时，将包含第一金属氧化物的阴极的厚度设定为大于15μm且为30μm以下。由此，阴极的电阻Rc与阳极和固体电解质层的电阻Ra一起减小，并且使用该电池结构体的燃料电池提供了具有改进的密度的输出。如果阴极的厚度为15μm以下，那么会导致过小的反应场，并因此导致反应电阻增加。相反，如果阴极的厚度超过30μm，那么气体扩散性降低或者电子行进的距离等增加，并且直流电阻增加。在下文中将描述阴极的厚度等的定义。
当固体电解质层的电阻对电池结构体的电阻具有高贡献率时，在通常情况下，即为满足关系式Rc/Ra＜0.3时，改变阴极的厚度不会显著地改变电池电阻R。也就是说，当阴极对电池结构体的电阻具有高贡献率时，阴极的厚度显著地影响电池电阻R。
电阻Rc和电阻Ra之间的关系可以满足Rc/Ra≥0.35，Rc/Ra≥0.4，或Rc/Ra≥0.6。而且Rc/Ra的上限没有特别地限制，(例如)可以满足Rc/Ra≤1.5。电池电阻R没有特别地限制。电池电阻R为(例如)0.7Ω·cm2至1.5Ω·cm2。阳极和固体电解质层的电阻Ra也没有特别地限制。电阻Ra为(例如)0.1Ω·cm2至0.2Ω·cm2。阴极的电阻Rc也没有特别地限制。电阻Rc为(例如)0.5Ω·cm2至1.4Ω·cm2。
(阴极)
阴极优选呈片状的形式。阴极具有可以吸附、解离和电离氧分子的多孔结构。
由具有钙钛矿晶体结构的第一金属氧化物的材料构成阴极。例如，由ABO3表示具有钙钛矿晶体结构的氧化物，并且该氧化物具有与CaTiO3类似的晶体结构。ABO3还包括ABO3-δ的晶体结构，其中δ表示氧空位浓度。予以注意，具有大于B-位点的离子半径的元素进入到A-位点。
作为第一金属氧化物，由下式(1)表示的化合物优选作为实例示出：
A11-xB1xC1yO3-δ...式(1)
其中0<x<1，0<y≤1，并且δ表示氧空位浓度。
元素A1为选自由La、Sm和Ba组成的组中的至少一种。元素B1为选自由Sr和Ca组成的组中的至少一种。元素C1为选自由Fe、Co、Mn和Ni组成的组中的至少一种。
具体而言，第一金属氧化物包括铁酸镧锶钴(LSCF，La1-aSraCo1-bFebO3-δ，0＜a＜1，0＜b＜1，并且δ表示氧空位浓度)、亚锰酸镧锶(LSM，La1-cSrcMnO3-δ，0＜c＜1，并且δ表示氧空位浓度)、钴酸镧锶(LSC，La1-dSrdCoO3-δ，0＜d＜1，并且δ表示氧空位浓度)、钴酸钐锶(SSC，Sm1-eSreCoO3-δ，0＜e＜1，并且δ表示氧空位浓度)等。尤其优选LSCF，因为易于降低阴极的电阻。
在本实施方案中，阴极包含第一金属氧化物。虽然阴极可以包含除第一金属氧化物之外的成分，但是阴极优选包含少量的该成分。例如，优选的是，阴极的99质量％以上为第一金属氧化物。也就是说，第一金属氧化物优选以99质量％以上100质量％以下的比率包含在阴极中。除第一金属氧化物之外的成分没有特别地限制，并且可为已知作为阴极用材料的化合物(包括非离子传导性的化合物)。可以(例如)通过X射线衍射确定阴极中第一金属氧化物的含量比。
第一金属氧化物的粒径没有特别地限制。例如，形成阴极的第一金属氧化物可以具有0.3μm至5μm、0.5μm至3μm、或1μm至3μm的粒径。当形成阴极的第一金属氧化物具有落入该范围内的粒径时，更易于减小阴极的电阻。
可以通过用扫描电子显微镜(SEM)捕获阴极的截面的摄影图像来计算第一金属氧化物的粒径。具体而言，首先，在阴极的任意截面S的SEM摄影图像中，确定包括十个以上颗粒的区域Rg。区域Rg可以(例如)为50μm×30μm的区域。从Rg区域任意选取五个颗粒，并获得它们各自的最大直径。在本文中，颗粒的“最大直径”为截面S中颗粒的圆周上两点之间的距离，即最大距离。将这些最大直径的平均值定义为截面S中第一金属氧化物的粒径。同样地，计算在其他四个位置处的任意截面中第一金属氧化物的粒径。将这五个位置处的截面中的第一金属氧化物的粒径平均以获得一个值，将该值用作第一金属氧化物的粒径。
阴极可以包括催化剂，例如镍、铁、钴等。催化剂可为单质金属或金属氧化物。可以通过将SEM附带的能量色散x射线光谱(SEM-EDX)和x射线衍射组合在一起来估计催化剂的组成。通过混合和烧结催化剂和第一金属氧化物形成包含催化剂的阴极。
当阴极呈片状的形式时，阴极的厚度没有特别地限制，但阴极的厚度优选大于15μm且为30μm以下，更优选为20μm以上30μm以下。当阴极具有落入该范围内的厚度时，更易于减少阴极的内阻。予以注意，当阴极呈片状的形式时，阴极的“厚度”是指阴极的一个主表面和阴极的其他主表面之间的最短距离。这同样适用于稍后描述的固体电解质层的厚度和阳极的厚度。
也可以通过用SEM捕获阴极的截面的摄影图像来计算阴极的厚度。具体而言，首先，在阴极的任意截面S的SEM摄影图像中，获得在任意五个点处的厚度的平均值。将这定义为截面S中阴极的厚度。同样地，计算在四个其他位置处的任意截面中阴极的厚度值。将在这五个位置处的截面中的阴极的厚度值平均以获得用作阴极厚度的值。同样地确定固体电解质层的厚度和阳极的厚度。
(固体电解质层)
固体电解质层包含离子传导性金属氧化物。对于移动通过固体电解质层的离子没有特别地限制，并且可为氧化物离子或可为氢离子(质子)。当金属氧化物是质子传导性的时，固体电解质层将在阳极处产生的质子转移到阴极。当金属氧化物是氧离子传导性的时，固体电解质层将在阴极处产生的氧离子转移到阳极。其中，固体电解质层优选是质子传导性的。可以在(例如)400℃至600℃的中温范围内操作质子传导性燃料电池(PCFC)。因此，PCFC可用于各种用途。当固体电解质层是氧离子传导性的时，可以在800℃以下的温度范围内操作PCFC。
作为质子传导性金属氧化物，具有由下式(2)表示的钙钛矿晶体结构的化合物(第二金属氧化物)优选作为实例示出：
A2mB2nC21-nO3-δ...式(2)
其中0.85≤m≤1，0.5≤n＜1，并且δ表示氧空位浓度。
元素A2为选自由钡(Ba)、钙(Ca)和锶(Sr)组成的组中的至少一种。尤其是，从质子传导性的观点出发，元素A2优选包括Ba。
元素B2为选自由铈(Ce)和锆(Zr)组成的组中的至少一种。尤其是，从质子传导性的观点出发，元素B2优选包括Zr。
元素C2为选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一种。尤其是，从质子传导性和化学稳定性的观点出发，元素C2优选包括Y。
尤其是，优选由BaZr1-fYfO3-δ(0<f≤0.5，BZY)、BaCe1-gYgO3-δ(0<g≤0.5，BCY)和它们的固溶体或BaZr1-h-iCehYiO3-δ(0<h<1，0<i≤0.5，BZCY)表示的化合物，因为这些化合物具有特别优异的质子传导性并表现出高发电性能。尤其优选BZY。占据B位点的Y的一部分可以被其他元素(例如，其他镧系元素)取代，并且占据A位点的Ba的一部分可以被其他第2族元素(Sr、Ca等)取代。
在本实施方案中，固体电解质层优选包含第二金属氧化物。虽然固体电解质层可以包含除第二金属氧化物之外的成分，但是固体电解质层优选包含少量的除第二金属氧化物之外的成分。例如，优选的是，99质量％以上的固体电解质层为第二金属氧化物。也就是说，固体电解质层中所含的第二金属氧化物的比率优选为99质量％以上100质量％以下。对于除第二金属氧化物之外的成分没有特别地限制，并且可以包括已知作为固体电解质的化合物(包括非离子传导性的化合物)。可以(例如)通过如上所述的x射线衍射确定固体电解质层中第二金属氧化物的含量比。
当固体电解质层呈片状的形式时，固体电解质层的厚度优选为3μm至50μm，更优选为5μm至30μm，特别优选为5μm至20μm。当固体电解质层具有在这种范围内的厚度时，固体电解质层的电阻被抑制为低电阻。固体电解质层的厚度Te与阳极的厚度Ta的比率，或Ta/Te，可为10以上。因此，当阳极相对于固体电解质层足够厚时，可以由阳极支撑固体电解质层。
固体电解质层可为多个固体电解质层的层叠体。在这种情况下，各固体电解质层可以包括类型不同或相同的第二金属氧化物。固体电解质层可为(例如)包含BZY的层和包含BCY的层的层叠体，或者包含BZY的层和包含BZCY的层的层叠体。在这些情况下，层叠的层具有接近的热膨胀系数，这更易于抑制电池结构体的翘曲和变形。
在阴极和阳极之间，与包含第二金属氧化物的固体电解质层(即，第一固体电解质层)一起，可以存在包含除第二金属氧化物之外的金属氧化物的层(即，第二固体电解质层)。除第二金属氧化物之外的金属氧化物的实例为氧离子传导性金属氧化物。作为氧离子传导性金属氧化物，优选以下作为实例：包含二氧化锆的化合物(在下文中称为“锆化合物”)、包含镧和镓的化合物(在下文中称为“镓酸镧”)和包含铈的化合物(在下文中称为“二氧化铈化合物”)。二氧化铈化合物的实例可包括钆掺杂二氧化铈(GDC)、钐掺杂二氧化铈(SDC)、钇掺杂二氧化铈(YDC)和镧掺杂二氧化铈(LDC)。尤其优选GDC。将第二固体电解质层设置在阳极侧或阴极侧抑制了第一固体电解质层和阳极或阴极之间的反应，并且使得发电性能进一步提高。
(阳极)
阳极具有离子传导性多孔结构。例如，在质子传导性阳极中，进行使通过燃料通道引入的诸如氢之类的燃料氧化并释放质子和电子的反应(燃料的氧化反应)。
可以由(例如)已知作为用于燃料电池的阳极材料的材料形成阳极。具体而言，该材料包括含有镍作为催化剂成分的化合物(在下文中称为“Ni化合物”)、由Ni化合物和第三金属氧化物获得的复合氧化物等。例如，可以通过混合和烧结粉末状NiO和以粉末等形式提供的第三金属氧化物来形成包含复合氧化物的阳极。
作为具有质子传导性的第三金属氧化物，例如，用作固体电解质层用材料的第二金属氧化物可以作为实例。在阳极用材料中的镍化合物(或Ni化合物)的含量比为(例如)40质量％至90质量％，并且可为60质量％至90质量％。
当阳极呈片状的形式时，对于阳极的厚度没有特别地限制。阳极的厚度(例如)为10μm至2mm或10μm至100μm。当使阳极用作支撑固体电解质层的支撑体时，阳极的厚度可以适当地选自(例如)100μm至2mm的范围。
图1为根据本实施方案的电池结构体的截面图。虽然图1示出了层叠的形式的电池结构体1，但是电池结构体1的形状不限于此。例如，可以以阳极3为内侧卷起以具有圆柱形，从而成为中空的。该圆柱形具有中空的中心部分，并且从内侧看依次同心布置有阳极3、固体电解质层4和阴极2(未示出)。在图1所示的实例中，阳极3的厚度大于阴极2的厚度，并且用作支撑固体电解质层4(并因此支撑电池结构体1)的支撑体。
[电池结构体的制造方法]
例如，能够以如下方法制造电池结构体，包括：准备固体电解质层用材料、阳极用材料和阴极用材料的第一步骤；形成包含阳极用材料的第一层以及在第一层的表面上的包含固体电解质层用材料的第二层，并对第一层和第二层进行烧制的第二步骤；以及在形成的固体电解质层的表面上设置包含阴极用材料的层并对该层进行烧制的第三步骤。在下文中，将对各步骤进行更具体的描述。
(第一步骤)
准备固体电解质层用材料、阳极用材料和阴极用材料。
从成形性的观点出发，固体电解质层用材料和阳极用材料优选包括粘结剂。粘结剂包括用于制作陶瓷材料的已知材料，例如聚合物粘结剂，如诸如乙基纤维素之类的纤维素衍生物(纤维素醚)、乙酸乙烯酯树脂(包括皂化的乙酸乙烯酯树脂，如聚乙烯醇)和丙烯酸树脂；以及蜡，例如石蜡。
当对阳极用材料进行压制成形时，相对于100质量份的上述复合氧化物(或100质量份的上述Ni化合物)，阳极用材料包含的粘结剂的量为(例如)1质量份至15质量份(特别是3质量份至10质量份)。此外，包含的粘结剂的量(例如)为1质量份至20质量份(特别是1.5质量份至15质量份)。相对于100质量份的第二金属氧化物，固体电解质层用材料包含的粘结剂的量为(例如)1质量份至20质量份(特别是1.5质量份至15质量份)。
根据需要，各材料可以包括分散介质，例如水和/或有机溶剂(如诸如甲苯之类的烃类(芳香烃)；诸如乙醇和异丙醇之类的醇类；以及诸如丁基卡必醇乙酸酯之类的卡必醇类)。根据需要，各材料可以包括多种类型的添加剂，例如表面活性剂、抗絮凝剂(例如，聚羧酸)等。
(第二步骤)
在第二步骤中，将包含阳极用材料的第一层和包含固体电解质层用材料的第二层层叠，并烧制该层叠体。在此，第一层也可以理解为阳极的前体。第二层也可以理解为固体电解质层的前体。
能够以任意方法来形成各层，只要根据层的所需厚度适当地选择即可。例如，当形成具有几百μm以上的厚度的层时，可以通过压制成形、流延成形等使各材料成形。当形成具有几μm至几百μm厚度的层时，可以用诸如丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等的现有方法使各材料成形。可以通过组合这些方法来形成层叠体。通常通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等来形成第二层。
具体而言，首先，通过压制成形将阳极用材料成形为预定形状。预定形状为(例如)球状、板状、片状的形式等。在进行这种成形之前，阳极用材料可以先造粒然后成形。如果需要，可以粉碎获得的颗粒，然后成形。
随后，例如通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等将固体电解质层用材料涂布到成形的第一层的表面以形成第二层。由此获得层叠体。
在涂布固体电解质层用材料之前，可以进行煅烧(或暂时烧结)第一层的步骤。
可以在低于烧结阳极用材料的温度(例如，900℃至1100℃)的温度进行煅烧。煅烧有利于涂布固体电解质层用材料。
随后，烧制获得的层叠体。这通过在含氧气氛中将获得的层叠体加热至(例如)1200℃至1700℃来完成。对于烧制气氛的氧含量没有特别地限制。例如，可以在空气气氛(氧含量：约20体积％)或纯氧(氧含量：100体积％)中进行烧制。可以在常压或高压下进行烧制。
在烧制层叠体之前，可以除去包含在各材料中的树脂成分，例如粘结剂。也就是说，在涂布固体电解质层用材料之后，在空气中将层叠体加热至约500℃至700℃的相对低的温度，以除去各材料中所含的树脂成分。然后，进行上述烧制。
在第二步骤中，将第一层和第二层共烧结。由此形成一体化的阳极和固体电解质层。
(第三步骤)
在第三步骤中，将包含阴极用材料的层设置在形成的固体电解质层的表面上并进行烧制。由此形成阴极。在与上述相同的含氧气氛中，(例如)在800℃至1100℃进行烧制。
如上所述，通过使用与粘结剂等混合的诸如糊剂或浆料之类的阴极分散体，可以将阴极用材料设置在固体电解质层的表面上。例如，以与上述相同的方法设置阴极分散体。当对阴极分散体进行压制成形时，相对于100质量份的第一金属氧化物，阴极分散体包含的粘结剂的量(例如)为1质量份至15质量份(特别是3质量份至10质量份)。此外，包含的粘结剂的量(例如)为1质量份至20质量份(特别是1.5质量份至15质量份)。
以上描述包括以下补充描述的实施方案。
(补充付记1)
一种电池结构体，包括：
阴极；
阳极；以及
介于阴极和阳极之间的固体电解质层，
阴极具有电阻Rc，阳极和固体电解质层具有电阻Ra，电阻Rc和电阻Ra满足Rc/Ra≥0.3的关系，
阴极包含具有钙钛矿晶体结构的第一金属氧化物，
阴极的厚度大于15μm且为30μm以下。
实施例
在下文中，将基于实施例更具体地描述本发明。然而，应当注意，以下实施例不限制本发明。
[实施例1]
(1)制作电池结构体
按以下步骤制作电池结构体：
首先，将NiO与BZY(BaZr0.8Y0.2O2.9)混合，使得包含70质量％的Ni(催化剂成分)，并且通过球磨机将该混合物粉碎和混炼。将获得的粉末压制成形，从而形成构成阳极的成形体(厚度：550μm)，并且在1000℃暂时烧结该成形体。随后，通过丝网印刷将BZY(BaZr0.8Y0.2O2.9)和水溶性粘结剂树脂(乙基纤维素)的混合物的糊剂涂布到成形体的一个表面上。然后，将涂布有糊剂的成形体加热至750℃，从而除去水溶性粘结剂树脂。随后，在氧气氛中，在1400℃进行热处理以进行共烧结，从而形成阳极和固体电解质层(厚度：10μm)。
随后，在固体电解质层的表面的成形体上，对作为阴极用材料的LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)的粉末和上述水溶性粘结剂树脂的混合物的LSCF糊剂进行丝网印刷。然后，将其上具有经丝网印刷的LSCF糊剂的成形体在氧气氛中以1000℃烧制2小时，从而制作电池结构体。
用SEM对电池结构体的截面进行成像，并采用上述方法以计算阴极的厚度和阴极所含的LSCF的粒径。阴极的厚度为16.0μm，并且阴极所含的LSCF的粒径为0.5μm。
(2)制作燃料电池
将由多孔镍材料组成的集电体(由Sumitomo Electric Industries,Ltd.制造，Celmet，厚度：1mm，孔隙率：95％体积)设置在如上所述获得的各电池结构体的表面上。此外，将由不锈钢构成并具有通道的隔膜设置在各集电体上以制作燃料电池A。引线的一端与各集电体接合。引线的另一端从燃料电池引出并连接到测定仪器，使得可以测定各引线与其他引线之间的电流值和电压值。
(3)还原处理和发电性能评价
随后，将燃料电池A的操作温度(或还原温度)设定为700℃，并且以100cc/min的速率将氢气作为燃料气体通入到阳极，并以200cc/min的速率将空气通入到阴极，从而还原阳极所含的NiO。测定电池结构体的直流电阻和反应电阻，并采用上述方法以计算阴极的电阻Rc以及阳极和固体电解质层的电阻Ra。Rc/Ra等于0.41。
随后，将操作温度降低至600℃，并确定最大功率密度。结果示于表1。
实施例2
以与实施例1相同的方式制作和评价电池结构体B和燃料电池B，不同之处在于，阴极的厚度为24.0μm。阴极所含的LSCF的粒径为0.9μm。Rc/Ra等于0.38。
实施例3
以与实施例1相同的方式制作和评价电池结构体C和燃料电池C，不同之处在于，阴极的厚度为28.5μm。阴极所含的LSCF的粒径为0.6μm。Rc/Ra等于0.39。
比较例1
以与实施例1相同的方式制作和评价电池结构体a和燃料电池a，不同之处在于，阴极的厚度为11.5μm。阴极所含的LSCF的粒径为0.8μm。Rc/Ra等于0.41。
比较例2
以与实施例1相同的方式制作和评价电池结构体b和燃料电池b，不同之处在于，阴极的厚度为15.0μm。阴极所含的LSCF的粒径为1.1μm。Rc/Ra等于0.44。
比较例3
以与实施例1相同的方式制作和评价电池结构体c和燃料电池c，不同之处在于，阴极的厚度为30.5μm。阴极所含的LSCF的粒径为0.8μm。Rc/Ra等于0.43。
实施例1至3和比较例1至3各自具有包含LSCF的阴极，LSCF由于诸如作为原料的LSCF粉末的粒度分布、用于烧制的电炉内的温度分布以及LSCF粉末如何分散在LSCF糊剂中之类的制造条件的不同而具有不同粒径。
表1
Figure BDA0002660557500000151
附图标记列表
1：电池结构体，2：阴极，3：阳极，4：固体电解质层。

Claims (5)

1.一种电池结构体，包括
阴极；
阳极；以及
介于所述阴极和所述阳极之间的固体电解质层，
所述阴极呈片状的形式，
所述阳极呈片状的形式，
所述固体电解质层呈片状的形式，
所述固体电解质层设置在所述阳极上，
所述阴极设置在所述固体电解质层上，
所述阴极具有电阻Rc，所述阳极和所述固体电解质层具有电阻Ra，所述电阻Rc与所述电阻Ra满足关系式Rc/Ra≥0.3，
所述阴极包含具有钙钛矿晶体结构的第一金属氧化物，
所述阴极的厚度大于15μm且为30μm以下。
2.根据权利要求1所述的电池结构体，其中所述第一金属氧化物由下式(1)表示：
A11-xB1xC1yO3-δ...式(1)，
其中元素A1为选自由La、Sm和Ba组成的组中的至少一种，元素B1为选自由Sr和Ca组成的组中的至少一种，元素C1为选自由Fe、Co、Mn和Ni组成的组中的至少一种，0＜x＜1，0＜y≤1，并且δ表示氧空位浓度。
3.根据权利要求1或2所述的电池结构体，其中
所述固体电解质层包含具有钙钛矿晶体结构的第二金属氧化物，并且
所述第二金属氧化物为由下式(2)表示的质子导体：
A2mB2nC21-nO3-δ...式(2)，
其中元素A2为选自由Ba、Ca和Sr组成的组中的至少一种，元素B2为选自由Ce和Zr组成的组中的至少一种，元素C2为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc组成的组中的至少一种，0.85≤m≤1，0.5≤n＜1，并且δ表示氧空位浓度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池结构体，其中所述固体电解质层的厚度为5μm以上30μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池结构体，其中所述阴极的厚度为20μm以上30μm以下。
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