JP4426267B2

JP4426267B2 - 炭素析出に耐性のあるｓｏｆｃ用燃料極およびその作製法

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Publication number: JP4426267B2
Application number: JP2003406618A
Authority: JP
Inventors: 玲一千葉; 嘉隆田畑; 正泰荒川
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: JP2005166564A

Description

本発明は、ＳＯＦＣ（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌすなわち固体酸化物燃料電池）用燃料極に関するものである。

近年、酸素イオン伝導体を用いたＳＯＦＣに関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。

しかしながら、固体電解質型燃料電池は、水素を燃料とすることができるが、燃料の貯蔵の簡便さからメタンや天然ガスそしてメタノールなどの炭化水素を燃料に使用する方法が実用的である。ＳＯＦＣの場合、炭化水素を水蒸気とともに直接燃料極に送り込むことでの燃料極内で改質を行い燃料極で使用する水素を取り出すことが可能である。

改質の転換率を高めるために燃料の改質に必要な水蒸気量の２〜３倍の水蒸気（水蒸気、カーボン比（Ｓ／Ｃ：ｓｔｅａｍｃａｒｂｏｎｒａｔｉｏ））を混合しているのが現状である（参考文献１：Ｍ．Ｉｈａｒａ，ｅｔａｌ；ＪｏｕｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．４６（７）２４８１−２４８７（１９９９））。

これは、未反応の炭化水素が燃料極に供給されるとクラッキング反応が起きて燃料極内に炭素が析出、蓄積し、燃料極の特性を損なうことが懸念されるためである。しかしこの様に多量の水蒸気量を混合した燃料を用いるとセル出力電圧の低下を引き起こす。また、燃料極内は電解質を通して透過してきた酸素イオンが電気化学的に水素と反応し水蒸気が生成される。このため、燃料に混合する水蒸気量が多い場合セル内で生成された水蒸気との相乗効果でセル出力電圧がますます低下する。

このため、なるべく少ない水蒸気を混合すると共にセル内で生成された水蒸気を速やかに改質反応に使用し、かつ燃料極内での炭素の析出を抑制する技術が望まれる。混合水蒸気量を低減した燃料を用いても炭素の析出の無い燃料極材料として、Ｃｕとジルコニア系電解質との混合体を用いたＣｕ系燃料極が提案されている（参考文献２：Ｍ．Ｂ．Ｊｏｅｒｇｅｒ，Ｂ．Ｖｇｌｅｒ，Ｌ．Ｇａｕｃｋｌｅｒ；Ｐｒｏｃｅ．ｏｆｔｈｅ１４ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆ．ｏｎＳｏｌｉｄｅＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓｐ４７，（２００３））。

しかしＣｕは水素や炭化水素燃料に対して活性が低いため電極性能の低下を引き起こす。
Ｍ．Ｉｈａｒａ，ｅｔａｌ；ＪｏｕｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．４６（７）２４８１−２４８７（１９９９）Ｍ．Ｂ．Ｊｏｅｒｇｅｒ，Ｂ．Ｖｇｌｅｒ，Ｌ．Ｇａｕｃｋｌｅｒ；Ｐｒｏｃｅ．ｏｆｔｈｅ１４ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆ．ｏｎＳｏｌｉｄｅＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓｐ４７，（２００３）

本発明は、燃料に混合する水蒸気量を低減しても炭化水素に対して高い活性を維持しつつ、炭素の析出を引き起こし難い燃料極を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明による炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成され、かつ炭化水素を燃料とした燃料電池セルの燃料極が、ＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体の多孔体であり、
前記多孔体の前記固体電解質より遠い改質層は、ＣｕまたはＡｇあるいはこれらの合金である炭化水素不活性金属（炭化水素に対し不活性な金属）と前記多孔体との混合体であり、
前記多孔体の前記固体電解質に近い活性層は、Ｎｉ系、またはＰｄ系、またはＰｔ系合金である炭化水素活性金属（炭化水素に対し活性な金属）と前記多孔体との混合体であり、
前記炭化水素不活性金属の濃度は前記固体電解質に近づく程低くなり、一方前記炭化水素活性金属は前記固体電解質に近づく程高くなることを特徴とする。

本発明による第２の炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成され、かつ炭化水素を燃料とした燃料電池セルの燃料極が、ＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体の多孔体であり、
前記多孔体は２層構造になっており、
前記多孔体の前記固体電解質より遠い改質層は、実質的にＣｕまたはＡｇあるいはこれらの合金である炭化水素不活性金属と前記多孔体との混合体であり、
前記多孔体の前記固体電解質に近い活性層は、実質的にＮｉ系、またはＰｄ系、またはＰｔ系合金である炭化水素活性金属と前記多孔体との混合体である、
ことを特徴とする。

本発明による第３の炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成され、かつ炭化水素を燃料とした燃料電池セルの燃料極が、ＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体の多孔体であり、
前記多孔体は３層構造になっており、
前記多孔体の前記固体電解質より遠い改質層は、実質的にＣｕまたはＡｇあるいはこれらの合金である炭化水素不活性金属と前記多孔体との混合体であり、
前記多孔体の前記固体電解質に近い活性層は、実質的にＮｉ系、またはＰｄ系、またはＰｔ系合金である炭化水素活性金属と前記多孔体との混合体であり、
前記改質層と活性層との間の第二改質層は、前記炭化水素活性金属の割合が前記改質層と活性層の中間である、
ことを特徴とする。

本発明による炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製方法は、固体電解質基板上にＮｉ系、またはＰｄ系、またはＰｔ系合金である炭化水素活性金属の粒子と固体電解質材料粒子との混合物の活性層用スラリーを塗布し乾燥し、さらに前記炭化水素活性金属の粒子を含まない固体電解質材料粒子の改質層用スラリーを塗布し焼成したのち、ＣｕまたはＡｇあるいはこれらの合金である炭化水素不活性金属を含む溶液を含浸させ焼成する、炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製法であって、前記固体電解質材料はＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体であることを特徴とする。

また、本発明による第２の炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製方法は、電解質のシートに、Ｎｉ系、またはＰｄ系、またはＰｔ系合金である炭化水素活性金属の粒子と固体電解質材料粒子との混合物の活性層用シートと、前記炭化水素活性金属の粒子を含まない固体電解質材料粒子の改質層用シートを順次積層し、共焼結したのち、改質層シートより形成した多孔体に、ＣｕまたはＡｇあるいはこれらの合金である炭化水素不活性金属を含む溶液を含浸させ焼成する、炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製法であって、前記固体電解質材料はＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体であることを特徴とする。

燃料極を活性層と改質層、第二改質層との３層に分ける等することで、活性な金属を電解質側からインターコネクタ側へ傾斜化することで、高性能で且つ炭素析出に耐性のある固体電解質型燃料電池用燃料極を得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。

本発明の燃料極は、Ｃｕ合金またはＡｇなど炭化水素に対し不活性な金属の多孔体、あるいは不活性な金属と固体電解質材料の混合体からなる不活性な改質層、そしてＮｉ合金やＰｔなど炭化水素燃料に活性な金属と固体電解質材料との混合体である活性層とに分け、前記活性層を緻密な固体電解質に接する様に配置する。

このような固体電解質材料とし、本発明ではＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体を使用する。

運転時は、電解質側から供給される酸素イオンと炭化水素が活性層で反応して生成された水蒸気により活性層内はＳ／Ｃが１．０以上となる。この水蒸気はインターコネクタ側へ拡散により運ばれるため、電解質から遠ざかるに従い水蒸気濃度が低下する。また酸素イオンが供給されるのは主に電解質から１０−２０μ以内なので、活性層の厚さをこれ以下とすれば炭素の析出を妨げることができる。すなわち、活性層の厚さは２０μｍ以下であるのがよい。一方、活性層の厚さの下限は、好ましくは１μｍ以上である。１μｍ未満であると、発電効率が著しく低下するからである。さらに改質層の厚さ以下である。前記活性層が改質層の厚さを越えると、活性層の一部においてＳ／Ｃが１．０を大きく下回る部分が生じるからである。

また、後述の第二改質層を備えている場合は、前記活性層の厚さは燃料極全体の厚さの半分以下である。半分を越えると、同様に、活性層の一部においてＳ／Ｃが１．０を大きく下回る部分が生じるからである。

一方、炭化水素はインターコネクタ側から拡散により供給されるので電解質から遠ざかるに従い、濃度が高くなる。以上のことから、電導層内の電解質から遠いところ（改質層）ほど炭素の析出が起きやすい。

従って、電解質に近く酸素イオンの供給がある部分では活性の高い金属を使用することが可能であり、これにより電極の過電圧を低減することが可能である。電解質から遠くなるに従いクラッキングが起きやすくなるため、炭化水素に活性な金属量を低減し、不活性な金属量を増やすことで炭素の析出を抑制できる。

さらに、この改質層に水蒸気改質の特性を付与することで、活性層で出来た水蒸気を取り除き、活性層に水素を供給することができるため、燃料極における過電圧を低減でき発電特性を向上させることができる。この改質層では炭化水素のクラッキングに対して不活性なので、炭素の析出はない。

また、第二改質層は、活性層に隣接するため、Ｓ／Ｃが１以上か１付近であり、また酸素イオンもわずかながら供給されるため少量のＮｉなどの活性な金属を添加してもクラッキングは抑制される。そして電解質がら遠くなるに従い活性な金属の添加量を低減することで、炭素の析出を抑制することができる。

以上に２つの場合について水蒸気、カーボン比（Ｓ／Ｃ）の厚み方向の分布の模式図を図１、２に示す。

上記の様に、水蒸気、カーボン比（Ｓ／Ｃ）が１．０付近または１．０以下の燃料を燃料極に供給し運転を行っても、燃料極を多層膜構造とすることで炭化水素に活性な活性層の水蒸気、カーボン比（Ｓ／Ｃ）を１．０以上に保つことが可能となり、炭素析出耐性の高いセルを実現することが可能となる。さらに上記の様に改質層を設けることで、活性層内の水素の濃度を高く保つことが可能となり電極特性も向上する。改質層と第二改質層を加えた３層構造などと厚み方向に活性な金属濃度に傾斜をつけることで、炭素析出耐性を保ちつつ、改質特性を向上させることができるので、燃料極の特性がさらに改善される。

本発明はまた、上述のような燃料極を作製する方法を開示するものであり、固体電解質基板上に炭化水素に対し活性な金属粒子と固体電解質材料粒子との混合物の活性層用スラリーを塗布し乾燥し、さらに炭化水素に対し活性な金属粒子を含まない固体電解質材料粒子の改質層用スラリーを塗布し焼成したのち、炭化水素に対し不活性な金属を含む溶液を含浸させ焼成する。

このような作製方法によって、改質層に炭化水素に対し不活性な金属を析出させることが可能である。さらに前記活性層用スラリー中の固体電解質材料粒子を、前記改質層用スラリー中の固体電解質材料粒子より、粒径を小さくすることによって、前記活性層の前記多孔体は微細な構造を有し、一方改質層は、比較的粒度が荒い構造を有するようになる。

第二改質層を形成する場合には、第１の改質層用スラリー（第二改質層用）を第２の改質層用スラリーよりも小さな粒径の固体電解質材料粒子と前記活性層の前記金属粒子の量より少ない炭化水素に対し活性な金属粒子とを含むようにし、さらに第１の改質層用スラリーは前記活性層スラリーの側に塗布する。その後、第２のスラリー（改質層用）を塗布し焼成することによって容易に作製することができる。

本発明による第２の作製法によれば、電解質のシートに、炭化水素に対し活性な金属粒子と固体電解質材料粒子との混合物の活性層用シートと、炭化水素に対し活性な金属粒子を含まない固体電解質材料粒子の改質層用シートを順次積層し、共焼結したのち、改質層シートより形成した多孔体に、炭化水素に対し不活性な金属を含む溶液を含浸させ焼成する。電解質側は活性層を形成し、電解質より遠いほうは改質層を形成する。

このような作製方法によって、改質層に炭化水素に対し不活性な金属を析出させることが可能である。さらに前記活性層用シート中の固体電解質材料粒子を、前記改質層用スラリー中の固体電解質材料粒子より、粒径を小さくすることによって、前記活性層の前記多孔体は微細な構造を有し、一方改質層は、比較的粒度が荒い構造を有するようになる。

第二改質層を形成する場合には、前記改質層用シートを２枚積層する。このとき前記活性層側の第１の改質層用シート（第二改質層用）は第２の改質層用スラリーよりも小さな粒径の固体電解質材料粒子と前記活性層の前記金属粒子の量より少ない炭化水素に対し活性な金属粒子とを含むようにする。これにより第二改質層を容易に製造できる。

前記固体電解質材料は、本発明において、ＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体を使用する。

以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まずドクターブレード法で焼成した０．２ｍｍ厚でＳｃ_２Ｏ_３添加ジルコニア（ＳＡＳＺまたは、０．８９５ＺｒＯ_２−０．１０Ｓｃ_２Ｏ_３−０．００５Ａｌ_２Ｏ_３）固体電解質基板１の片面にＮｉＯ−ＳＡＳＺのスラリー（平均粒径が約０．６μｍの１０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３添加ジルコニア粉末、平均粒径が約０．３μｍのＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％）をスクリーンプリント法で塗布し、１３００℃、８時間空気中で焼成し厚さ５０μｍの燃料極２を設けた。次にその裏面にＬＳＭ（Ｌａ_０．７８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）のスラリーを塗布しＡｕ集電メッシュ３１を乗せて、１１００℃、４時間の条件で焼成し空気極３とした。最後に、燃料極２にＡｕ集電メッシュ２１を金ぺーストで焼き付け、白金ぺーストを空気極側固体電解質基板１上に空気極３と離して塗り９００℃で焼成し参照極４とした。燃料極、空気極ともに６ｍｍ径とした。この燃料電池セルをセル＃１−０−１とする（図３（ａ）参照）。このセルの模式図を図３に示す。

次に、上記燃料極に用いたＮｉＯに代えて、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ，Ｐｔ，Ｐｄを用いてセル＃１−０−２セル〜＃１−０−４を作製した。これらを比較例とする。

次に、上記セル＃１−０−１の燃料極に代えて、まず電解質上に活性層用のＮｉＯ−ＳＡＳＺスラリー（比較例と同じスラリー）をスクリーンプリント法で塗布し乾燥後、その上に改質層用のスラリーイットリア、セリア添加ジルコニア（０．７０ＺｒＯ_２−０．２ＣｅＯ_２−０．１Ｙ_２Ｏ_３（平均粒径が約５ミクロンの粉末）（ＣＹＳＺ）を同様に塗布し、比較例と同様のプロセスを施し燃料極を設けた。焼成後の活性層の厚みは１０μｍ改質層の厚みは４０μｍとした。

次に、この燃料極に硫酸銅水溶液を含浸し焼成することで、銅の酸化物を改質層内に６０ｗｔ％の濃度で析出させた。この時活性層は微細な粒子が詰まっているために上記水溶液は浸透しない。このセルをセル＃１−１−１とする。上記比較例と同様にＮｉＯに代えてＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ，Ｐｔ，Ｐｄを用い、同様に銅の酸化物を含浸させてセル＃１−１−２セル＃１−１−４を焼成した。

セル＃１−１−１の燃料極の改質層内のＣＹＳＺをＳＤＣ（Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２）および０．８０ＺｒＯ_２−０．１Ｔｉ_２−０．１Ｙ_２Ｏ_３（ＴＹＳＺ）にかえ、硝酸銀水溶液を用いて銀を含浸したセルをセル＃１−１−４〜セル＃１−１−８とする。

また、電解質に０．５ｍｍ厚のＬＳＧＭ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２０Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２０Ｏ_３）シートを用い上記ＬＳＭ空気極と白金参照極を同様に焼き付け、燃料極にはＳＤＣ（４０ｗｔ％）とＮｉ（６０ｗｔ％）との混合体（層厚５μｍ）を活性層として用いた比較例のセルをセル＃１−０−９とした。このセルの活性層の厚さを１０μｍとして、その上に４０μｍの改質層を設けたセルをセル＃１−１−９とする。このセルの改質層はＳＤＣの改質層を焼き付けた後に硝酸銅水溶液を含浸して銅を６０ｗｔ％析出させたものである。

これらのセルおよび比較例のセルを用いて図３（ｂ）に示す燃料電池を組み立て、８００℃において発電試験を行った。ここで、５はガスシール、６は白金端子である。ここで、燃料極には水蒸気とメタンをモル比で０．２５：１に混合したガスを用い、空気極には酸素を用いた。開放起電力としては、１．３Ｖ以上の値が得られた。電極性能の指標である燃料極過電圧をカレントインターラプト法で０．２Ａ／ｃｍ^２の条件で測定した。測定は、メタンガス燃料を供給し始めてから２００時間後の特性を示してある。その結果を表１の＃１−０−１〜＃１−１−９に示す。

１００時間後では＃１−１−１〜＃１−１−８は比較例であるセル＃１−０−１〜＃１−０−６に比べて低い過電圧すなわち優れた電極特性を示した。また、セル＃１−１−９についても同様に比較例であるセル＃１−０−９に比べ２００時間後では優れた特性を示した。

以上の様に本発明の燃料極構造により従来の方法に比べて炭素析出に高い耐性を有するセルを作製することに成功した。

表１実施例１における燃料極層構造および組成と燃料極の過電圧

空気極には酸素、燃料極には水蒸気とメタンの０．２５：１の混合ガスを用い、過電圧は電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２、８００℃の条件で測定した。
Ｌｉｑ．Ｃｕは硫酸銅による含浸でＣｕを添加している。
Ｌｉｑ．Ａｇは硝酸銀水溶液による含浸でＡｇを添加している。

まず、比較例として、実施例１で燃料極に使用したＮｉ−ＹＳＺの粉末を用いて燃料極シートを、ＳＡＳＡを用いて電解質のシートを作製し、これらを張り合わせて共焼結して電解質薄膜のついた燃料極基板を作製した。厚みはそれぞれ電解質が２０μｍ、燃料極は１０００μｍである。ここで燃料極は電解質に近い層５０μｍだけは、実施例１の活性層と同じ粒度（平均粒径が約０．６μｍの１０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３添加ジルコニア粉末、平均粒径が約０．３μｍのＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％）のＮｉ−ＹＳＺの粉末を用い、残りの層には改質層に使用したＮｉ−ＹＳＺの粉末（粒径５μｍ）と同じものを用いた。このセル＃２−０−１を実施例２の比較例とした。さらに、セル＃２−０−１の電解質に近い層５０μｍの部分のＮｉに代えて、同じく炭化水素に活性なＰｔ，Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．５，Ｐｄに置き換えた比較例であるセル＃２−０−２〜セル＃２−０−４を作製した。

次に比較例であるセル＃２−０−１に改質層を設け、活性層の厚みを代えたセル＃２−１−１〜セル＃２−１−３を作製した。またセル＃２−１−２において活性層のＮｉをＰｔ，Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．５，Ｐｄで置き換えたセル＃２−１−４〜セル＃２−１−６を作製した。これらのセルには硫酸銅水溶液を改質層に含浸させて６０ｗｔ％の濃度の銅酸化物を析出させた。

次に同様に作製したセル＃２−２−７〜セル＃２−２−１１には硝酸銀水溶液を含浸させて６０ｗｔ％の濃度の銀を析出させた。またセル＃２−２−１１ではＣＹＳＺに代えてＴＹＳＺを用いたセルを作製している。これらのセルについて、実施例１と同様の測定を結果を表２に示す。比較例であるセル＃２−０−２〜セル＃２−０−４に比べ２００時間後では良好な特性を示した。

表２実施例２における燃料極層構造および組成と燃料極の過電圧

ここでは、実施例１に使用したセル＃１−１−１を元にして、活性層の厚みを１０μｍ、改質層の厚みを１０−３０μｍ、燃料極全体の厚みを５０μｍとしたので、残りの厚みがＣＹＳＺにＮｉを５ｗｔ％混合して作製した第二改質層である。すなわち、固体電解質基板上に、活性層用スラリーを塗布乾燥し、さらに第二改質層用のスラリーを塗布乾燥した後、改質層用スラリーを塗布し、焼成したのち、炭化水素に不活性な金属を含む溶液（ここでは硫酸層溶液）を含浸させ、さらに焼成し作製した。

ここで第二改質層のＣＹＳＺには０．６μｍと５μｍの粉末を１：１で混合したものを用いている。そして、実施例１と同様に硫酸銅水溶液の含浸により銅酸化物を含浸させたが、改質層には６０ｗｔ％の銅酸化物が析出したが、第二改質層には５５ｗｔ％の銅の酸化物が析出した。

これらのセルはセル＃３−１−１〜セル＃３−１−３である。

さらにこれらのセルにおいて、改質層または第二改質層をＴＹＳＺに代えて、かつ改質層と第二改質層の厚さを２０μｍに固定して上記と同様に銅酸化物を析出させたセル＃３−１−４〜セル＃３−１−６を作製した。

また、セル＃３−１−２の電解質基板を０．５ｍｍ厚のＬＳＧＭに代えたセル＃３−３−７を作製した。この比較例として、第二改質層、改質層が無く活性層のみを有するセル＃３−３−０を作製した。これらのセルについて実施例１と同様の測定を行った。これらの結果を表３に示す。比較例であるセル＃１−０−１およびセル＃３−３−０に比べ２００時間後では良好な特性を示した。

表３実施例３における燃料極層構造および組成と燃料極の過電圧

ここでは、実施例１に使用したセル＃２−１−１を元にして、活性層の厚みを１０μｍ、改質層の厚みを５００−９００μｍ、燃料極全体の厚みを１０１０μｍとしたので、残りの厚みがＣＹＳＺにＮｉを５ｗｔ％混合して作製した第二改質層である。すなわち焼結された活性層に第二改質層用のシートおよび改質層用シートを順次積層し、炭化水素に不活性な金属を含む溶液（ここでは硫酸層溶液）を含浸させ、焼成した。これらの条件を表４に示した。

ここで第二改質層のＣＹＳＺには０．６μｍと５μｍの粉末を１：１で混合したものを用いている。そして、実施例１と同様に硫酸銅水溶液の含浸により銅酸化物を含浸させたが、改質層には６０ｗｔ％の銅酸化物が析出したが、第二改質層には５５ｗｔ％の銅の酸化物が析出した。これらのセルはセル＃４−１−１〜セル＃４−１−４である。

さらにセル＃４−１−１において、改質層の厚みを４００μｍ、第二改質層の厚みを６００μｍと固定して、第二改質層内のＮｉＯの含有量を傾斜化したセル＃４−２−５〜セル＃４−２−７を作製した。ここで、セル＃４−２−５ではＮｉＯの含有量が、１ｗｔ％、５ｗｔ％、セル＃４−２−６ではＮｉＯの含有量が、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、セル＃４−２−７ではＮｉＯの含有量が、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％である。これらの層はドクターブレード法により各々濃度の違う層に当たるシートを作製し、これらを張り合わせた後、焼成を行うことで傾斜化された第二改質層を作製した。

これらのセルについて実施例２と同様の測定をおこなった。これらの結果を表４に示す。比較例であるセル＃２−０−１に比べ２００時間後では良好な特性を示した。

表４実施例４における燃料極層構造および組成と燃料極の過電圧

空気極には酸素、燃料極には水蒸気とメタンの０．２５：１の混合ガスを用い、過電圧は電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２、８００℃の条件で測定した。
Ｌｉｑ．Ｃｕは硫酸銅による含浸でＣｕを添加している。セル＃４−２−５〜セル＃４−２−７における第二改質層では傾斜化のために複数の層に分けて作製したシートを積層して６００μｍの層としている。
Ｌｉｑ．Ａｇは硝酸銀水溶液による含浸でＡｇを添加している。

本発明は、ＳＯＦＣ用燃料極において、不活性な導電層と活性層とにわけ、活性層を緻密な固体電解質に接するように配置することを特徴とする。燃料極を活性層と改質層、第二改質層との３層に分ける等することで、活性な金属を電解質側からインターコネクタ側へ傾斜化することで、高性能で且つ炭素析出に耐性のある固体電解質型燃料電池用燃料極を得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。

２層構造燃料極における蒸気、カーボン比（Ｓ／Ｃ）を示す図。３層構造燃料極における蒸気、カーボン比（Ｓ／Ｃ）を示す図。実施例における単セルおよび燃料電池の構造を示す図。

符号の説明

１固体電解質基板
２燃料極
２１Ａｕ集電メッシュ
３空気極
３１Ａｕ集電メッシュ
４参照極
５ガスシール
６白金端子

Claims

緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成され、かつ炭化水素を燃料とした燃料電池セルの燃料極が、ＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体の多孔体であり、
前記多孔体の前記固体電解質より遠い改質層は、ＣｕまたはＡｇあるいはこれらの合金である炭化水素不活性金属と前記多孔体との混合体であり、
前記多孔体の前記固体電解質に近い活性層は、Ｎｉ系、またはＰｄ系、またはＰｔ系合金である炭化水素活性金属と前記多孔体との混合体であり、
前記炭化水素不活性金属の濃度は前記固体電解質に近づく程低くなり、一方前記炭化水素活性金属は前記固体電解質に近づく程高くなることを特徴とする炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極。
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成され、かつ炭化水素を燃料とした燃料電池セルの燃料極が、ＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体の多孔体であり、
前記多孔体は２層構造になっており、
前記多孔体の前記固体電解質より遠い改質層は、実質的にＣｕまたはＡｇあるいはこれらの合金である炭化水素不活性金属と前記多孔体との混合体であり、
前記多孔体の前記固体電解質に近い活性層は、実質的にＮｉ系、またはＰｄ系、またはＰｔ系合金である炭化水素活性金属と前記多孔体との混合体である、
ことを特徴とする炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極。
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成され、かつ炭化水素を燃料とした燃料電池セルの燃料極が、ＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体の多孔体であり、
前記多孔体は３層構造になっており、
前記多孔体の前記固体電解質より遠い改質層は、実質的にＣｕまたはＡｇあるいはこれらの合金である炭化水素不活性金属と前記多孔体との混合体であり、
前記多孔体の前記固体電解質に近い活性層は、実質的にＮｉ系、またはＰｄ系、またはＰｔ系合金である炭化水素活性金属と前記多孔体との混合体であり、
前記改質層と活性層との間の第二改質層は、前記炭化水素活性金属の割合が前記改質層と活性層の中間である、
ことを特徴とする炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極。
前記活性層の厚さが改質層の厚さ以下でかつ２０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極。
前記活性層の厚さが２０μｍ以下でかつ全体の厚さの半分以下であることを特徴とする請求項３記載の炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極。
前記活性層の前記多孔体は微細な構造を有し、一方改質層および／または第二改質層は、比較的粒度が荒い構造を有することを特徴とする請求項２から５のいずれか１項記載の炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極。
固体電解質基板上にＮｉ系、またはＰｄ系、またはＰｔ系合金である炭化水素活性金属の粒子と固体電解質材料粒子との混合物の活性層用スラリーを塗布し乾燥し、さらに前記炭化水素活性金属の粒子を含まない固体電解質材料粒子の改質層用スラリーを塗布し焼成したのち、ＣｕまたはＡｇあるいはこれらの合金である炭化水素不活性金属を含む溶液を含浸させ焼成する、炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製法であって、前記固体電解質材料はＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体であることを特徴とする炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製法。
電解質のシートに、Ｎｉ系、またはＰｄ系、またはＰｔ系合金である炭化水素活性金属の粒子と固体電解質材料粒子との混合物の活性層用シートと、前記炭化水素活性金属の粒子を含まない固体電解質材料粒子の改質層用シートを順次積層し、共焼結したのち、改質層シートより形成した多孔体に、ＣｕまたはＡｇあるいはこれらの合金である炭化水素不活性金属を含む溶液を含浸させ焼成する、炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製法であって、前記固体電解質材料はＴｉＯ_２および希土類添加ジルコニアまたは希土類添加セリアまたは希土類添加セリアと希土類添加ジルコニアの固溶体であることを特徴とする炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製法。
前記活性層用スラリー中の固体電解質材料粒子は、前記改質層用スラリー中の固体電解質材料粒子より、粒径が小さいことを特徴とする請求項７記載の炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製法。
前記改質層用スラリーは複数の異なる組成のスラリーであり、前記活性層側から、含まれる固体電解質材料粒子の粒径が大きくなり、前記炭化水素活性金属の粒子が少なくなる複数のスラリーを順次塗布し、段階的に前記炭化水素活性金属の粒子が少なくなる第二改質層を１またはそれ以上形成することを特徴とする請求項９記載の炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製法。
前記活性層用シートの固体電解質材料粒子は、前記改質層用シートの固体電解質材料粒子より、粒径が小さいことを特徴とする請求項８記載の炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製法。
前記改質層用シートは複数積層され、前記活性層側から、含まれる固体電解質材料粒子の粒径が大きくなり、前記炭化水素活性金属の粒子が少なくなる複数のシートを順次積層し、段階的に前記炭化水素活性金属の粒子が少なくなる第二改質層を１またはそれ以上形成することを特徴とする請求項１１記載の炭素析出に耐性のあるＳＯＦＣ用燃料極の作製法。