JP3458863B2 - 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
に用いられる固体電解質焼結体に関するものである。
に用いられる固体電解質焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、いわゆる固体電解質が各種技術分
野および用途において研究開発されている。固体電解質
を使用する技術分野として例えば、固体電解質型燃料電
池（以下「ＳＯＦＣ」という。）は、従来開発されてき
たリン酸型、溶融炭酸塩型など他の燃料電池に比べて発
電効率が良く、排熱温度も高いため効率的な利用が可能
な発電システムを構築できるということで近年特に注目
を浴びている。
野および用途において研究開発されている。固体電解質
を使用する技術分野として例えば、固体電解質型燃料電
池（以下「ＳＯＦＣ」という。）は、従来開発されてき
たリン酸型、溶融炭酸塩型など他の燃料電池に比べて発
電効率が良く、排熱温度も高いため効率的な利用が可能
な発電システムを構築できるということで近年特に注目
を浴びている。
【０００３】ところでこのＳＯＦＣの形態としては、一
般に図３に示した平板型のものと、図示しないが円筒型
のものとに大きく分類される。また、この図３に示した
平板型のものにおいても、図４（ａ）に示した外部マニ
ホールドタイプのものと、図４（ｂ）に示した内部マニ
ホールドタイプのものとが代表的なものとして挙げられ
る。
般に図３に示した平板型のものと、図示しないが円筒型
のものとに大きく分類される。また、この図３に示した
平板型のものにおいても、図４（ａ）に示した外部マニ
ホールドタイプのものと、図４（ｂ）に示した内部マニ
ホールドタイプのものとが代表的なものとして挙げられ
る。
【０００４】図３及び図４（ａ）（ｂ）に示したＳＯＦ
Ｃの構造について簡単に説明すると、燃料ガスが接する
燃料極２０ａと空気が接する酸素極２０ｂとの間に固体
電解質板３０を挟み、燃料極２０ａの外側および酸素極
２０ｂの外側にそれぞれセパレータ４０ａ、４０ｂを設
けた構造の単セル５０が多数層にわたって積層状に設け
られてなる。
Ｃの構造について簡単に説明すると、燃料ガスが接する
燃料極２０ａと空気が接する酸素極２０ｂとの間に固体
電解質板３０を挟み、燃料極２０ａの外側および酸素極
２０ｂの外側にそれぞれセパレータ４０ａ、４０ｂを設
けた構造の単セル５０が多数層にわたって積層状に設け
られてなる。
【０００５】そして、このように構成されたＳＯＦＣに
おいては、燃料極に燃料ガス（水素、一酸化炭素等）が
接触し、酸素極には酸化ガス（空気、もしくは酸素）が
接触する。そして、酸素極で生成した酸素イオン（Ｏ
２−）が固体電解質内を移動して燃料極に到達し、燃料
極では酸素イオンが水素（Ｈ２）と反応して電子を放出
する。これにより酸素極と燃料極との間に電位差が発生
し、電気の流れが生ずるものである。
おいては、燃料極に燃料ガス（水素、一酸化炭素等）が
接触し、酸素極には酸化ガス（空気、もしくは酸素）が
接触する。そして、酸素極で生成した酸素イオン（Ｏ
２−）が固体電解質内を移動して燃料極に到達し、燃料
極では酸素イオンが水素（Ｈ２）と反応して電子を放出
する。これにより酸素極と燃料極との間に電位差が発生
し、電気の流れが生ずるものである。
【０００６】このＳＯＦＣにおいては、用いられる固体
電解質の電気的特性、特に導電率が電池の性能に大きく
影響する。従来この種の固体電解質としては、安定化ジ
ルコニアが用いられてきた。この安定化ジルコニアは、
ジルコニア（ＺｒＯ２）が高温度（約１１５０℃付近）
で単斜晶から正方晶へ結晶構造が変化することに伴ない
容積変化が生じることから、この容積変化を防ぐ手段と
してカルシウム（Ｃａ）やイットリウム（Ｙ）などの酸
化物を固溶させて結晶構造の安定化を図ったものであ
る。
電解質の電気的特性、特に導電率が電池の性能に大きく
影響する。従来この種の固体電解質としては、安定化ジ
ルコニアが用いられてきた。この安定化ジルコニアは、
ジルコニア（ＺｒＯ２）が高温度（約１１５０℃付近）
で単斜晶から正方晶へ結晶構造が変化することに伴ない
容積変化が生じることから、この容積変化を防ぐ手段と
してカルシウム（Ｃａ）やイットリウム（Ｙ）などの酸
化物を固溶させて結晶構造の安定化を図ったものであ
る。
【０００７】そして、近年ではカルシウムやイットリウ
ムの代わりにスカンジウムの酸化物を固溶させたスカン
ジア安定化ジルコニア（Ｓｃ２Ｏ３ Stabilized ＺｒＯ
２ 、以下「ＳｃＳＺ」という。）が、その導電率の高さ
等の特徴から注目を集めるに至っている。かかるＳｃＳ
Ｚ固体電解質は、主材料であるジルコニア（ＺｒＯ２）
にスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を８〜１５モル％固溶する
のが普通であった。ジルコニアに８〜１５モル％のスカ
ンジアを固溶させると、その結晶構造はほぼ全部が立方
晶となり、完全に安定化された状態となる。このＳｃＳ
Ｚ固体電解質は、製造方法にもよるが約０.３８Ｓ／ｃ
ｍ という固体電解質としては最高水準の導電率を達成
することができる。
ムの代わりにスカンジウムの酸化物を固溶させたスカン
ジア安定化ジルコニア（Ｓｃ２Ｏ３ Stabilized ＺｒＯ
２ 、以下「ＳｃＳＺ」という。）が、その導電率の高さ
等の特徴から注目を集めるに至っている。かかるＳｃＳ
Ｚ固体電解質は、主材料であるジルコニア（ＺｒＯ２）
にスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を８〜１５モル％固溶する
のが普通であった。ジルコニアに８〜１５モル％のスカ
ンジアを固溶させると、その結晶構造はほぼ全部が立方
晶となり、完全に安定化された状態となる。このＳｃＳ
Ｚ固体電解質は、製造方法にもよるが約０.３８Ｓ／ｃ
ｍ という固体電解質としては最高水準の導電率を達成
することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術における立方晶のＳｃＳＺ固体電解質の場合、以
下の問題点を有していた。まず、立方晶のＳｃＳＺ固体
電解質は機械的強度が低く、これを補うため、ＳＯＦＣ
に使用する場合には、固体電解質板の厚さを０.２〜０.
３ｍｍ程度又はそれ以上とする必要があった。特に、い
わゆる自立膜平板型のＳＯＦＣにおいては、固体電解質
板自体にガスの圧力や熱歪等に耐える強度が求められる
ので、無理に固体電解質板を薄くすると、疲労等により
破壊しやすく長期耐久性に難点が生じていた。
来技術における立方晶のＳｃＳＺ固体電解質の場合、以
下の問題点を有していた。まず、立方晶のＳｃＳＺ固体
電解質は機械的強度が低く、これを補うため、ＳＯＦＣ
に使用する場合には、固体電解質板の厚さを０.２〜０.
３ｍｍ程度又はそれ以上とする必要があった。特に、い
わゆる自立膜平板型のＳＯＦＣにおいては、固体電解質
板自体にガスの圧力や熱歪等に耐える強度が求められる
ので、無理に固体電解質板を薄くすると、疲労等により
破壊しやすく長期耐久性に難点が生じていた。
【０００９】一方、固体電解質板が厚いと、両電極間の
全電気抵抗はその分大きくなるので、ＳｃＳＺ固体電解
質本来の高い導電率を有効に活用できず、結果的にＳＯ
ＦＣの発電性能を上げることができなかった。また、８
〜１５モル％という多量のスカンジアを固溶させるの
で、スカンジウム（Ｓｃ）が高価格であることから、材
料コストを上昇させることともなっていた。
全電気抵抗はその分大きくなるので、ＳｃＳＺ固体電解
質本来の高い導電率を有効に活用できず、結果的にＳＯ
ＦＣの発電性能を上げることができなかった。また、８
〜１５モル％という多量のスカンジアを固溶させるの
で、スカンジウム（Ｓｃ）が高価格であることから、材
料コストを上昇させることともなっていた。
【００１０】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、導
電率と機械的強度とのバランスに優れた固体電解質型燃
料電池用の固体電解質焼結体を提供することにより、こ
の固体電解質焼結体を用いた固体電解質型燃料電池（Ｓ
ＯＦＣ）において、発電性能と恒久的使用との両立を実
現し、かつ材料コストの上昇を抑制することにある。
めになされたものであり、その目的とするところは、導
電率と機械的強度とのバランスに優れた固体電解質型燃
料電池用の固体電解質焼結体を提供することにより、こ
の固体電解質焼結体を用いた固体電解質型燃料電池（Ｓ
ＯＦＣ）において、発電性能と恒久的使用との両立を実
現し、かつ材料コストの上昇を抑制することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明者らは、種々の組成によるスカンジア−ジ
ルコニア系の固体電解質について実験研究を重ねた結
果、ジルコニアに３〜６モル％のスカンジアを固溶させ
た粉末を主成分とし、低温度で焼成してなるスカンジア
部分安定化ジルコニアより形成された固体電解質焼結体
が前記目的に適合することを見い出だした。
るため本発明者らは、種々の組成によるスカンジア−ジ
ルコニア系の固体電解質について実験研究を重ねた結
果、ジルコニアに３〜６モル％のスカンジアを固溶させ
た粉末を主成分とし、低温度で焼成してなるスカンジア
部分安定化ジルコニアより形成された固体電解質焼結体
が前記目的に適合することを見い出だした。
【００１２】すなわち、本発明に係る固体電解質型燃料
電池用固体電解質焼結体は、請求項１に記載のように、
ジルコニアに対し３〜６モル％の範囲内でスカンジアが
固溶され、かつ、その結晶構造が正方晶単相よりなるス
カンジア部分安定化ジルコニアより形成されてなること
を要旨とするものである。
電池用固体電解質焼結体は、請求項１に記載のように、
ジルコニアに対し３〜６モル％の範囲内でスカンジアが
固溶され、かつ、その結晶構造が正方晶単相よりなるス
カンジア部分安定化ジルコニアより形成されてなること
を要旨とするものである。
【００１３】
本発明に係る固体電解質型燃料電池用固体
電解質焼結体は、その結晶構造が正方晶単相となってお
り、機械的強度の低い立方晶や導電率が低い単斜晶を含
有しておらず、未反応のスカンジア相の残留もない。そ
のため、従来の立方晶に安定化されたジルコニアより形
成された固体電解質焼結体と比較して、導電率ではやや
劣るものの、機械的強度は約５倍と特に優れ、固体電解
質型燃料電池に要求される導電率と機械的強度とのバラ
ンスに優れる。 また、高価なスカンジウムの含有割合を
従来より減少させることができるので、低コストな固体
電解質焼結体となる。
電解質焼結体は、その結晶構造が正方晶単相となってお
り、機械的強度の低い立方晶や導電率が低い単斜晶を含
有しておらず、未反応のスカンジア相の残留もない。そ
のため、従来の立方晶に安定化されたジルコニアより形
成された固体電解質焼結体と比較して、導電率ではやや
劣るものの、機械的強度は約５倍と特に優れ、固体電解
質型燃料電池に要求される導電率と機械的強度とのバラ
ンスに優れる。 また、高価なスカンジウムの含有割合を
従来より減少させることができるので、低コストな固体
電解質焼結体となる。
【００１４】 この際、
スカンジアの固溶量が３モル％未
満であると、ジルコニアの単斜晶が析出する。この単斜
晶のジルコニアは導電率が著しく低く、イオン電導の障
害となって固体電解質焼結体の全電気抵抗を増大させる
ので、好ましくない。また、単斜晶のジルコニアは、温
度変化による結晶相変態（約１１５０℃付近で起こる）
に伴う体積変化の主因である点でもその存在は好ましく
ない。一方、スカンジアの固溶量が６モル％を超える
と、立方晶のジルコニアの体積比率が多くなり、前記し
た機械的強度の問題が発生するとともに材料コストが上
昇するので、好ましくない。
満であると、ジルコニアの単斜晶が析出する。この単斜
晶のジルコニアは導電率が著しく低く、イオン電導の障
害となって固体電解質焼結体の全電気抵抗を増大させる
ので、好ましくない。また、単斜晶のジルコニアは、温
度変化による結晶相変態（約１１５０℃付近で起こる）
に伴う体積変化の主因である点でもその存在は好ましく
ない。一方、スカンジアの固溶量が６モル％を超える
と、立方晶のジルコニアの体積比率が多くなり、前記し
た機械的強度の問題が発生するとともに材料コストが上
昇するので、好ましくない。
【００１５】
また、請求項２に記載のように、上記固体
電解質型燃料電池用固体電解質焼結体は、平板状に形成
されていることが好ましい。
電解質型燃料電池用固体電解質焼結体は、平板状に形成
されていることが好ましい。
【００１６】
平板状に形成されている場合には、固体電
解質自体にガスの圧力や熱歪みなどに耐える強度が要求
される、いわゆる自立膜平板型の固体電解質型燃料電池
の固体電解質として特に好適に用いることが可能とな
る。また、その板厚を従来より薄くしても、固体電解質
型燃料電池用として実用レベルで充分使用に耐え得る機
械的強度を発現でき、更にその強度を得るのに必要な板
厚も薄くて済むことからも材料コストを削減することが
できる。
解質自体にガスの圧力や熱歪みなどに耐える強度が要求
される、いわゆる自立膜平板型の固体電解質型燃料電池
の固体電解質として特に好適に用いることが可能とな
る。また、その板厚を従来より薄くしても、固体電解質
型燃料電池用として実用レベルで充分使用に耐え得る機
械的強度を発現でき、更にその強度を得るのに必要な板
厚も薄くて済むことからも材料コストを削減することが
できる。
【００１７】
この際、請求項３に記載のように、上記平
板状に形成された固体電解質型燃料電池用固体電解質焼
結体は、その板厚が１００〜３００μｍの範囲内にある
ことが好ましい。
板状に形成された固体電解質型燃料電池用固体電解質焼
結体は、その板厚が１００〜３００μｍの範囲内にある
ことが好ましい。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例について詳細に説明す
る。以下に述べる実施例では、平板型の固体電解質型燃
料電池に供される固体電解質焼結体を想定して説明する
こととする。図１は、固体電解質焼結体の原料粉末であ
るスカンジア部分安定化ジルコニア（Ｓｃ ２ Ｏ ３ Parti
ally-Stabilized ＺｒＯ ２ 、以下「ＳｃＰＳＺ」とい
う。）粉末の製造工程を示したものである。図１（ａ）
はゾルゲル法による製造工程であり、図１（ｂ）は後述
する共沈法による製造工程を示している。最初に第１の
実施例として図１（ａ）のゾルゲル法による製造工程お
よびそれにより得られるＳｃＰＳＺ粉末、このＳｃＰＳ
Ｚ粉末を原料に用いて板状に形成された固体電解質板
（以下「ＳｃＰＳＺ板」という。）について説明する。
る。以下に述べる実施例では、平板型の固体電解質型燃
料電池に供される固体電解質焼結体を想定して説明する
こととする。図１は、固体電解質焼結体の原料粉末であ
るスカンジア部分安定化ジルコニア（Ｓｃ ２ Ｏ ３ Parti
ally-Stabilized ＺｒＯ ２ 、以下「ＳｃＰＳＺ」とい
う。）粉末の製造工程を示したものである。図１（ａ）
はゾルゲル法による製造工程であり、図１（ｂ）は後述
する共沈法による製造工程を示している。最初に第１の
実施例として図１（ａ）のゾルゲル法による製造工程お
よびそれにより得られるＳｃＰＳＺ粉末、このＳｃＰＳ
Ｚ粉末を原料に用いて板状に形成された固体電解質板
（以下「ＳｃＰＳＺ板」という。）について説明する。
【００１９】
ゾルゲル法によれば、初めに原材料である
スカンジウム粉末１とジルコニウム粉末２を用意する。
そして、これらの粉末を、後述する加熱処理後のＳｃＰ
ＳＺ 粉末におけるジルコニアに対するスカンジアの固溶
量が３〜６モル％となるように配合し、硝酸と水とに加
熱しながら溶解して混合溶液３となす。このときの混合
溶液３はスカンジウムとジルコニウムの硝酸塩の混合溶
液となっている。
スカンジウム粉末１とジルコニウム粉末２を用意する。
そして、これらの粉末を、後述する加熱処理後のＳｃＰ
ＳＺ 粉末におけるジルコニアに対するスカンジアの固溶
量が３〜６モル％となるように配合し、硝酸と水とに加
熱しながら溶解して混合溶液３となす。このときの混合
溶液３はスカンジウムとジルコニウムの硝酸塩の混合溶
液となっている。
【００２０】
次に、この混合溶液３にゾル化物４を添加
する。ここでゾル化物４として添加するのは、蟻酸とポ
リエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」という。）であ
る。添加量は、蟻酸についてはモル％で前記硝酸の２倍
程度、ＰＥＧについては混合溶液全体に対して２００ｍ
ｌ／１ｋｇ程度がよい。これにより、スカンジアとジル
コニアとの混合ゾル６が得られる。
する。ここでゾル化物４として添加するのは、蟻酸とポ
リエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」という。）であ
る。添加量は、蟻酸についてはモル％で前記硝酸の２倍
程度、ＰＥＧについては混合溶液全体に対して２００ｍ
ｌ／１ｋｇ程度がよい。これにより、スカンジアとジル
コニアとの混合ゾル６が得られる。
【００２１】
次いで、この混合ゾル６を加熱乾固して混
合ゲル８とする。加熱温度は約１２０℃で、１日乾固す
れば、混合ゲル８が得られる。そして、この混合ゲル８
を７００〜８００℃で約１２時間加熱処理すると、Ｓｃ
ＰＳＺ粉末１０を得ることができる。かくして得られた
ＳｃＰＳＺ粉末１０は、スカンジアとジルコニアとが原
子レベルで均一性よく混合して正方晶の単相となってお
り、立方晶、単斜晶等の他相や未反応のスカンジア相を
含有していない。
合ゲル８とする。加熱温度は約１２０℃で、１日乾固す
れば、混合ゲル８が得られる。そして、この混合ゲル８
を７００〜８００℃で約１２時間加熱処理すると、Ｓｃ
ＰＳＺ粉末１０を得ることができる。かくして得られた
ＳｃＰＳＺ粉末１０は、スカンジアとジルコニアとが原
子レベルで均一性よく混合して正方晶の単相となってお
り、立方晶、単斜晶等の他相や未反応のスカンジア相を
含有していない。
【００２２】
次に、かかる良好な結晶性を有するＳｃＰ
ＳＺ粉末１０からＳｃＰＳＺ板を製造する工程を説明す
る。まず、上記工程で得られたＳｃＰＳＺ粉末１０は２
０〜３０μｍ程度の粒子径を有しているので、粉砕して
粒子径を２〜３μｍ程度に整粒してから以下に説明する
成形、焼成に供する。
ＳＺ粉末１０からＳｃＰＳＺ板を製造する工程を説明す
る。まず、上記工程で得られたＳｃＰＳＺ粉末１０は２
０〜３０μｍ程度の粒子径を有しているので、粉砕して
粒子径を２〜３μｍ程度に整粒してから以下に説明する
成形、焼成に供する。
【００２３】
図２に、その工程を示している。それによ
れば、初めに整粒済みのＳｃＰＳＺ粉末を板厚１００〜
３００μｍの板（およそ２０ｃｍ角板）に成形する。こ
の成形手段としては、この実験例では静水圧プレス機
（ＣＩＰ）を用いて１ｔ／ｃｍ２の押圧力により加圧成
形している。ただし、この成形手段に限られるものでは
なく、従来一般に用いられているドクターブレード法や
カレンダーロール法により薄板を製作するものであって
もよい。尚、このときＳｃＰＳＺ粉末に微量のアルミナ
又はムライトを混合して成形してもよい。そしてしかる
後、この成形板を１５００〜１７００℃の温度で焼成す
る。これによりスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）がジルコニア
（ＺｒＯ２）中に３〜６モル％の範囲で固溶され、か
つ、正方晶単相よりなるＳｃＰＳＺより板状に形成され
たＳｃＰＳＺ板が得られる。
れば、初めに整粒済みのＳｃＰＳＺ粉末を板厚１００〜
３００μｍの板（およそ２０ｃｍ角板）に成形する。こ
の成形手段としては、この実験例では静水圧プレス機
（ＣＩＰ）を用いて１ｔ／ｃｍ２の押圧力により加圧成
形している。ただし、この成形手段に限られるものでは
なく、従来一般に用いられているドクターブレード法や
カレンダーロール法により薄板を製作するものであって
もよい。尚、このときＳｃＰＳＺ粉末に微量のアルミナ
又はムライトを混合して成形してもよい。そしてしかる
後、この成形板を１５００〜１７００℃の温度で焼成す
る。これによりスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）がジルコニア
（ＺｒＯ２）中に３〜６モル％の範囲で固溶され、か
つ、正方晶単相よりなるＳｃＰＳＺより板状に形成され
たＳｃＰＳＺ板が得られる。
【００２４】
ここで、本実施例ではゾルゲル法により調
製した組成均一性及び結晶性のよいＳｃＰＳＺ粉末より
焼成を行っているので粉末の焼結性がよく、１７００℃
以下の比較的低い焼成温度で焼結体であるＳｃＰＳＺ板
を得ることができるのである。また、焼成時間も従来の
ものより短縮されている。微量のアルミナ又はムライト
を混合した場合には、これらが焼結助剤として作用する
ため、焼結性が更によくなる。これらのことにより、空
隙の少ない緻密な組織よりなり、機械的強度にも優れた
ＳｃＰＳＺ板を得ることができる。
製した組成均一性及び結晶性のよいＳｃＰＳＺ粉末より
焼成を行っているので粉末の焼結性がよく、１７００℃
以下の比較的低い焼成温度で焼結体であるＳｃＰＳＺ板
を得ることができるのである。また、焼成時間も従来の
ものより短縮されている。微量のアルミナ又はムライト
を混合した場合には、これらが焼結助剤として作用する
ため、焼結性が更によくなる。これらのことにより、空
隙の少ない緻密な組織よりなり、機械的強度にも優れた
ＳｃＰＳＺ板を得ることができる。
【００２５】
かくして得られたＳｃＰＳＺ板の導電率
（Ｓ／ｃｍ）を測定し、従来の物理混合法によるＳｃＰ
ＳＺ粉末から得られたＳｃＰＳＺ板の導電率と比較し
た。その結果を表１に示す。表１によれば、ゾルゲル法
により得られた本発明に係るＳｃＰＳＺ板の導電率は
０.１３Ｓ／ｃｍ であり、従来のＳｃＰＳＺ板の導電率
０.０８Ｓ／ｃｍ と比較して５割強良好な値となってい
る。
（Ｓ／ｃｍ）を測定し、従来の物理混合法によるＳｃＰ
ＳＺ粉末から得られたＳｃＰＳＺ板の導電率と比較し
た。その結果を表１に示す。表１によれば、ゾルゲル法
により得られた本発明に係るＳｃＰＳＺ板の導電率は
０.１３Ｓ／ｃｍ であり、従来のＳｃＰＳＺ板の導電率
０.０８Ｓ／ｃｍ と比較して５割強良好な値となってい
る。
【００２６】
【表１】
【００２７】また、このＳｃＰＳＺ板の曲げ強度（ＭＰ
ａ）を測定し、立方晶単相より成るＳｃＳＺ粉末を原料
に用いて板状に形成された従来の固体電解質板（以下
「ＳｃＳＺ板」という。）の曲げ強度と比較した。その
結果を表２に示す。表２によれば、本発明に係るＳｃＰ
ＳＺ板の曲げ強度は約１３００ＭＰａであり、ＳｃＳＺ
板の曲げ強度２７５ＭＰａと比較して約５倍の値を示し
ている。
ａ）を測定し、立方晶単相より成るＳｃＳＺ粉末を原料
に用いて板状に形成された従来の固体電解質板（以下
「ＳｃＳＺ板」という。）の曲げ強度と比較した。その
結果を表２に示す。表２によれば、本発明に係るＳｃＰ
ＳＺ板の曲げ強度は約１３００ＭＰａであり、ＳｃＳＺ
板の曲げ強度２７５ＭＰａと比較して約５倍の値を示し
ている。
【００２８】
【表２】
【００２９】このように本実施例のＳｃＰＳＺ板は、ス
カンジウムとジルコニウムとの混合が原子レベルで均一
であり焼結性に優れ、未反応スカンジア相の残留がな
く、従って結晶相が単相でその安定性に優れ、そして高
い導電率と高い機械的強度とを有し、かつ不純物の混入
がほとんどない緻密な焼結体となっている。
カンジウムとジルコニウムとの混合が原子レベルで均一
であり焼結性に優れ、未反応スカンジア相の残留がな
く、従って結晶相が単相でその安定性に優れ、そして高
い導電率と高い機械的強度とを有し、かつ不純物の混入
がほとんどない緻密な焼結体となっている。
【００３０】
このことから、本実施例におけるＳｃＰＳ
Ｚ板を固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質
板として使用した場合には、０.０４〜０.０６ｍｍ程度
の厚さがあれば充分使用に耐える機械的強度を有する。
従って、板厚全体での電気抵抗が低く、０.２〜０.３ｍ
ｍ厚のＳｃＳＺ板の電気抵抗を下回る。
Ｚ板を固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質
板として使用した場合には、０.０４〜０.０６ｍｍ程度
の厚さがあれば充分使用に耐える機械的強度を有する。
従って、板厚全体での電気抵抗が低く、０.２〜０.３ｍ
ｍ厚のＳｃＳＺ板の電気抵抗を下回る。
【００３１】
そして、このＳｃＰＳＺ板をＳＯＦＣの固
体電解質板に適用する際には、その両面に燃料極と酸素
極とを形成すればよい。これらの電極の形成に当たって
は、例えばいわゆるスラリーコーティング法により、こ
れらの極材料のセラミックス粉末を泥状にしてこのＳｃ
ＰＳＺ板の片面と反対側の面とにそれぞれ塗布し、しか
る後所定温度で焼成すればよい。
体電解質板に適用する際には、その両面に燃料極と酸素
極とを形成すればよい。これらの電極の形成に当たって
は、例えばいわゆるスラリーコーティング法により、こ
れらの極材料のセラミックス粉末を泥状にしてこのＳｃ
ＰＳＺ板の片面と反対側の面とにそれぞれ塗布し、しか
る後所定温度で焼成すればよい。
【００３２】
燃料極の場合には、例えばニッケル（Ｎ
ｉ）４０重量％−ジルコニア（ＺｒＯ2 ）６０重量％の
ニッケル−ジルコニア系サーメットを５０μｍ程度の厚
さでこのＳｃＰＳＺ板の片面にコーティングし、１４０
０〜１５００℃の温度で焼成する。これによりＳｃＰＳ
Ｚ板の片面に薄膜状の燃料極が形成されることとなる。
ｉ）４０重量％−ジルコニア（ＺｒＯ2 ）６０重量％の
ニッケル−ジルコニア系サーメットを５０μｍ程度の厚
さでこのＳｃＰＳＺ板の片面にコーティングし、１４０
０〜１５００℃の温度で焼成する。これによりＳｃＰＳ
Ｚ板の片面に薄膜状の燃料極が形成されることとなる。
【００３３】
また酸素極の場合には、例えばランタンス
トロンチウムマンガネイト（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）材
料を５０μｍ程度の厚さでＳｃＰＳＺ板の前述の燃料極
とは反対側の面にコーティングし、１１５０℃前後の温
度で焼成する。これによりＳｃＰＳＺ板の反対側の面
に、同じく薄膜状の酸素極が形成されることとなる。
尚、酸素極の材料の配合比率としては、ランタンマンガ
ネイト９５〜８５モル％に対し、ストロンチウム５〜１
５モル％程度とするのが適当である。かかる固体電解質
型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、本発明に係るＳｃＰＳＺ
板を使用しているので、ＳＯＦＣとしての発電性能に優
れ、また固体電解質板の強度も充分で恒久的使用を図る
ことができる。
トロンチウムマンガネイト（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）材
料を５０μｍ程度の厚さでＳｃＰＳＺ板の前述の燃料極
とは反対側の面にコーティングし、１１５０℃前後の温
度で焼成する。これによりＳｃＰＳＺ板の反対側の面
に、同じく薄膜状の酸素極が形成されることとなる。
尚、酸素極の材料の配合比率としては、ランタンマンガ
ネイト９５〜８５モル％に対し、ストロンチウム５〜１
５モル％程度とするのが適当である。かかる固体電解質
型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、本発明に係るＳｃＰＳＺ
板を使用しているので、ＳＯＦＣとしての発電性能に優
れ、また固体電解質板の強度も充分で恒久的使用を図る
ことができる。
【００３４】
次に、本発明の第２の実施例について説明
する。第２の実施例は、ＳｃＰＳＺ粉末の製造工程とし
て、前記のゾルゲル法の代わりに共沈法を採ったもので
あり、それ以外は前記第１の実施例と同様である。共沈
法によるＳｃＰＳＺ粉末の製造工程を図１（ｂ）に示
す。共沈法による場合でも、初めにスカンジウム粉末１
とジルコニウム粉末２を用意し、これらの粉末を、後述
する加熱処理後のＳｃＰＳＺ粉末におけるジルコニアに
対するスカンジアの固溶量が３〜６モル％となるように
配合し、硝酸と水とに加熱溶解して混合溶液３となすま
では前記のゾルゲル法の場合と同様である。
する。第２の実施例は、ＳｃＰＳＺ粉末の製造工程とし
て、前記のゾルゲル法の代わりに共沈法を採ったもので
あり、それ以外は前記第１の実施例と同様である。共沈
法によるＳｃＰＳＺ粉末の製造工程を図１（ｂ）に示
す。共沈法による場合でも、初めにスカンジウム粉末１
とジルコニウム粉末２を用意し、これらの粉末を、後述
する加熱処理後のＳｃＰＳＺ粉末におけるジルコニアに
対するスカンジアの固溶量が３〜６モル％となるように
配合し、硝酸と水とに加熱溶解して混合溶液３となすま
では前記のゾルゲル法の場合と同様である。
【００３５】
そして共沈法では、この混合溶液３に沈澱
剤５を添加する。沈澱剤５として添加するのは、アンモ
ニア水である。混合溶液３は酸性であるので、アルカリ
性のアンモニア水により中和されることになる。そして
このとき、混合溶液３のスカンジウムイオンやジルコニ
ウムイオンと、アンモニア水に含まれる水酸イオンとが
結合して、溶解度の低い沈澱７として析出する。この沈
澱７は、水酸化スカンジウム（Ｓｃ（ＯＨ）３ ）と水
酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４ ）との混合物であ
り、水酸化スカンジウムと水酸化ジルコニウムとが原子
レベルで混合しあって非晶質状になっていると考えられ
る。また、沈澱剤５として尿素を用いても良い。この場
合は尿素を混合し、７０〜８０℃に加熱することによっ
て尿素がアンモニアに分解するので均一にアンモニアを
混合するのと同じ効果が得られる。
剤５を添加する。沈澱剤５として添加するのは、アンモ
ニア水である。混合溶液３は酸性であるので、アルカリ
性のアンモニア水により中和されることになる。そして
このとき、混合溶液３のスカンジウムイオンやジルコニ
ウムイオンと、アンモニア水に含まれる水酸イオンとが
結合して、溶解度の低い沈澱７として析出する。この沈
澱７は、水酸化スカンジウム（Ｓｃ（ＯＨ）３ ）と水
酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４ ）との混合物であ
り、水酸化スカンジウムと水酸化ジルコニウムとが原子
レベルで混合しあって非晶質状になっていると考えられ
る。また、沈澱剤５として尿素を用いても良い。この場
合は尿素を混合し、７０〜８０℃に加熱することによっ
て尿素がアンモニアに分解するので均一にアンモニアを
混合するのと同じ効果が得られる。
【００３６】
そして、この沈澱７を回収して、洗浄・乾
燥を行う。ここで洗浄には、ｐＨ７の純水を用いる。不
純物の混入を防ぐためである。また、ｐＨの低い酸性の
水を用いると沈澱７が再び溶解してしまう。沈澱７を純
水でよく洗浄したら、乾燥して乾燥粉９を得る。乾燥粉
９は水酸化スカンジウムと水酸化ジルコニウムとの混合
粉末である。
燥を行う。ここで洗浄には、ｐＨ７の純水を用いる。不
純物の混入を防ぐためである。また、ｐＨの低い酸性の
水を用いると沈澱７が再び溶解してしまう。沈澱７を純
水でよく洗浄したら、乾燥して乾燥粉９を得る。乾燥粉
９は水酸化スカンジウムと水酸化ジルコニウムとの混合
粉末である。
【００３７】
次に、この乾燥粉９にゾルゲル法の場合と
同様の７００〜８００℃での加熱処理を約１２時間施
す。これにより、水酸化物よりなる乾燥粉９が熱分解し
て水分と酸化物とに分かれ、水分は蒸発して逃げるの
で、結局残るのはスカンジウムとジルコニウムとの複合
酸化物の粉末、即ちＳｃＰＳＺ粉末１１である。このＳ
ｃＰＳＺ粉末１１も、ＳｃＰＳＺ粉末１０と同様にスカ
ンジアとジルコニアとが原子レベルで均一性よく混合し
て正方晶の単相となっている。
同様の７００〜８００℃での加熱処理を約１２時間施
す。これにより、水酸化物よりなる乾燥粉９が熱分解し
て水分と酸化物とに分かれ、水分は蒸発して逃げるの
で、結局残るのはスカンジウムとジルコニウムとの複合
酸化物の粉末、即ちＳｃＰＳＺ粉末１１である。このＳ
ｃＰＳＺ粉末１１も、ＳｃＰＳＺ粉末１０と同様にスカ
ンジアとジルコニアとが原子レベルで均一性よく混合し
て正方晶の単相となっている。
【００３８】
また、ＳｃＰＳＺ粉末１１は、成形、焼成
する際にもゾルゲル法によるものと同様に焼結性がよ
く、１７００℃以下の比較的低い焼成温度と短い焼結時
間で良好な焼結体を得ることができる。この場合も、前
記第１実施例と同様に、微量のアルミナ又はムライトを
混合させて、焼結性を更に向上させることができる。そ
して得られるＳｃＰＳＺ板も、前記第１実施例と同様に
優れた導電率を示し、空隙の少ない緻密な組織により優
れた機械的強度を示すことが確認された。従って、この
ＳｃＰＳＺ板を固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に使
用すれば、優れた発電性能を発揮し、安定して使用する
ことができる。
する際にもゾルゲル法によるものと同様に焼結性がよ
く、１７００℃以下の比較的低い焼成温度と短い焼結時
間で良好な焼結体を得ることができる。この場合も、前
記第１実施例と同様に、微量のアルミナ又はムライトを
混合させて、焼結性を更に向上させることができる。そ
して得られるＳｃＰＳＺ板も、前記第１実施例と同様に
優れた導電率を示し、空隙の少ない緻密な組織により優
れた機械的強度を示すことが確認された。従って、この
ＳｃＰＳＺ板を固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に使
用すれば、優れた発電性能を発揮し、安定して使用する
ことができる。
【００３９】
以上説明したように、ゾルゲル法、共沈法
のいずれの方法でも、結晶性、均一性、緻密性等に優れ
たＳｃＰＳＺ粉末を得て、これを成形、焼成することに
より、固体電解質型燃料電池に要求される導電率と機械
的強度とのバランスに優れたＳｃＰＳＺ板を得ることが
できる。かかるＳｃＰＳＺ板では、立方晶のＳｃＳＺ板
の場合よりもスカンジア配合比率が少なく、また必要な
板厚も薄くてすむことから、高価なスカンジウムを多量
に使用する必要がないので、材料コストが安い。
のいずれの方法でも、結晶性、均一性、緻密性等に優れ
たＳｃＰＳＺ粉末を得て、これを成形、焼成することに
より、固体電解質型燃料電池に要求される導電率と機械
的強度とのバランスに優れたＳｃＰＳＺ板を得ることが
できる。かかるＳｃＰＳＺ板では、立方晶のＳｃＳＺ板
の場合よりもスカンジア配合比率が少なく、また必要な
板厚も薄くてすむことから、高価なスカンジウムを多量
に使用する必要がないので、材料コストが安い。
【００４０】
また、前記各実施例ではいずれも、スカン
ジウムとジルコニウムとを硝酸に溶解した硝酸塩の混合
溶液から製造することとしたが、硝酸塩以外の出発原料
を用いることとしてもよい。ここで使用可能な出発原料
としては、硫酸塩やあるいはハロゲン化物等が考えられ
る。
ジウムとジルコニウムとを硝酸に溶解した硝酸塩の混合
溶液から製造することとしたが、硝酸塩以外の出発原料
を用いることとしてもよい。ここで使用可能な出発原料
としては、硫酸塩やあるいはハロゲン化物等が考えられ
る。
【００４１】
【発明の効果】本発明に係る固体電解質型燃料電池用固
体電解質焼結体によれば、導電率と機械的強度とのバラ
ンスに優れるので、この固体電解質焼結体を固体電解質
型燃料電池に適用した場合には、発電性能と恒久的使用
との両立が可能となり、かつ、材料コストの低い固体電
解質型燃料電池を得ることができる。したがって、その
産業上の有益性は極めて高い。
体電解質焼結体によれば、導電率と機械的強度とのバラ
ンスに優れるので、この固体電解質焼結体を固体電解質
型燃料電池に適用した場合には、発電性能と恒久的使用
との両立が可能となり、かつ、材料コストの低い固体電
解質型燃料電池を得ることができる。したがって、その
産業上の有益性は極めて高い。
【図１】（ａ）は固体電解質焼結体の原料粉末であるＳ
ｃＰＳＺ粉末のゾルゲル法による製造工程を示し、
（ｂ）は同じく固体電解質焼結体の原料粉末であるＳｃ
ＰＳＺ粉末の共沈法による製造工程を示した図である。
ｃＰＳＺ粉末のゾルゲル法による製造工程を示し、
（ｂ）は同じく固体電解質焼結体の原料粉末であるＳｃ
ＰＳＺ粉末の共沈法による製造工程を示した図である。
【図２】固体電解質型燃料電池用の固体電解質板を製造
する製造工程図を示した図である。
する製造工程図を示した図である。
【図３】従来一般に知られる平板型の固体電解質型燃料
電池（ＳＯＦＣ）の単セル構造の一例を示した図であ
る。
電池（ＳＯＦＣ）の単セル構造の一例を示した図であ
る。
【図４】（ａ）は図３に示した平板型燃料電池における
外部マニホールドタイプのもの、 （ｂ）は同じく内部
マニホールドタイプのものの概略構成を示した図であ
る。
外部マニホールドタイプのもの、 （ｂ）は同じく内部
マニホールドタイプのものの概略構成を示した図であ
る。
【符号の説明】
１ Ｓｃ粉末
２ Ｚｒ粉末
３ 混合溶液
６ 混合ゾル
７ 沈澱
８ 混合ゲル
９ 乾燥粉
１０ ＳｃＰＳＺ粉末
１１ ＳｃＰＳＺ粉末
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−55373（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−141156（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−199163（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−317414（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−125210（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−289665（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−107462（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 8/02
H01M 8/12
C04B 35/48
H01B 1/06
Claims (3)
- 【請求項１】 ジルコニアに対し３〜６モル％の範囲内
でスカンジアが固溶され、かつ、その結晶構造が正方晶
単相よりなるスカンジア部分安定化ジルコニアより形成
されてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池用固
体電解質焼結体。 - 【請求項２】 前記固体電解質型燃料電池用固体電解質
焼結体は、平板状に形成されていることを特徴とする請
求項１に記載の固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結
体。 - 【請求項３】 前記固体電解質型燃料電池用固体電解質
焼結体は、その板厚が１００〜３００μｍの範囲内にあ
ることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料
電池用固体電解質焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17121193A JP3458863B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17121193A JP3458863B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769721A JPH0769721A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3458863B2 true JP3458863B2 (ja) | 2003-10-20 |
Family
ID=15919101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17121193A Expired - Lifetime JP3458863B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3458863B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4889166B2 (ja) * | 2001-08-06 | 2012-03-07 | 東邦瓦斯株式会社 | 低温焼結性固体電解質材料、電解質電極接合体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池 |
| JP3976181B2 (ja) | 2002-07-19 | 2007-09-12 | 東邦瓦斯株式会社 | 固体酸化物燃料電池単セル及びこれを用いた固体酸化物燃料電池 |
| JP4515281B2 (ja) * | 2005-02-17 | 2010-07-28 | 株式会社日本触媒 | 固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製法、並びに固体酸化物形燃料電池セル |
| US8192888B2 (en) * | 2005-04-19 | 2012-06-05 | Nextech Materials, Ltd. | Two layer electrolyte supported fuel cell stack |
| US7820332B2 (en) * | 2006-09-27 | 2010-10-26 | Corning Incorporated | Electrolyte sheet with regions of different compositions and fuel cell device including such |
| JP5376852B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2013-12-25 | 株式会社日本触媒 | リサイクルジルコニア粉末の製造方法、当該製造方法によるリサイクルジルコニア粉末、およびそれを用いたジルコニア焼結体の製造方法 |
| JP5376851B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2013-12-25 | 株式会社日本触媒 | リサイクルジルコニア粉末の製造方法、当該製造方法によるリサイクルジルコニア粉末、およびそれを用いたジルコニア焼結体の製造方法 |
| US8968956B2 (en) | 2010-09-20 | 2015-03-03 | Nextech Materials, Ltd | Fuel cell repeat unit and fuel cell stack |
| CN104707591B (zh) * | 2015-02-06 | 2017-11-28 | 复旦大学 | 一种乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN116023133B (zh) * | 2021-10-26 | 2024-04-05 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 复合氧化锆粉体及其制备方法 |
| CN114335642A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 国家能源集团新能源有限责任公司 | 一种氧化铋助烧的氧化锆基电解质及制备方法与应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2810134A1 (de) * | 1978-03-09 | 1979-09-20 | Bosch Gmbh Robert | Zirkonoxid-keramik mit feinkoernigem und thermisch stabilem gefuege sowie mit hoher thermoschockbestaendigkeit, daraus hergestellte formkoerper, verfahren zur herstellung der formkoerper und ihre verwendung |
| JPS5855373A (ja) * | 1981-09-24 | 1983-04-01 | 日本碍子株式会社 | ジルコニア磁器およびその製造法 |
| JPH0717446B2 (ja) * | 1989-10-26 | 1995-03-01 | 鐘紡株式会社 | ジルコニアセラミックスの製造方法 |
| JPH03199163A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-08-30 | Koroido Res:Kk | 安定化あるいは部分安定化及び正方晶ジルコニア成形物の製造方法 |
| JP3050331B2 (ja) * | 1991-01-29 | 2000-06-12 | 株式会社ユアサコーポレーション | 固体電解質燃料電池の製造方法 |
| JPH0679965B2 (ja) * | 1991-04-12 | 1994-10-12 | 株式会社コロイドリサーチ | ジルコニアゾルの製造方法およびジルコニア成形体の製造方法 |
| JP3460727B2 (ja) * | 1992-08-12 | 2003-10-27 | 日本電信電話株式会社 | 酸素イオン導伝体及び固体燃料電池 |
-
1993
- 1993-06-17 JP JP17121193A patent/JP3458863B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0769721A (ja) | 1995-03-14 |
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