JPH0717446B2

JPH0717446B2 - ジルコニアセラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH0717446B2
Application number: JP1279297A
Authority: JP
Inventors: 良智新谷; 卓二吉村; 一男山名
Original assignee: Ishikawa Prefecture
Current assignee: Ishikawa Prefecture
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1989-10-26
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH03141156A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は燃料電池用固体電解質、電気化学式酸素ポン
プ、酸素センサー等に好適な酸素イオン導電性に優れた
複雑形状でかつ寸法精度のよいジルコニアセラミックス
の製造方法に関する。

（従来の技術）ジルコニアセラミックスにおいて、超塑性現象が見出さ
れて以来、複雑な形状のジルコニアセラミックス部材を
超塑性加工法を用いて寸法精度よく製造しようとする試
みやセラミックス同志の接合を行なう試みがなされてい
る。この超塑性現象はジルコニアセラミックスを構成す
る結晶粒子の粒子径が小さく且つ均一であってはじめて
生起するものである。現在この超塑性加工法が適用され
ている素材としては、構造材料用セラミックスとして用
いられるY₂O₃成分を2.5乃至３モル％含有する部分安定
化ジルコニア（PSZ）又は正方晶系ジルコニア多結晶体
（TZP）と称せられるものに限定されている。これら
は、いずれも正方晶系ジルコニアを主要構成結晶とする
ものである。その理由は、本組成範囲とする事によりジ
ルコニア粒子の焼成過程での粒子成長が小さく、前記の
超塑性加工条件を満足するからである。

ジルコニアセラミックスは前記の構造材料用セラミック
ス用途以外に、その酸素イオン導電性を利用して、酸素
センサー等の機能性セラミックスとしても多用されてい
る。一般にジルコニアセラミックスの酸素イオン導電性
は添加する安定化剤の量と共に増加し、最大値を経て、
次いで減少するという傾向を示す。更に安定化剤の種類
として、MgO,CaO及びY₂O₃が一般的に使用されている
が、これらのうち、Y₂O₃が最も高いイオン導電率を有す
る。以上の理由より酸素イオン電導性を利用するジルコ
ニアセラミックスとして、最も導電率の高いY₂O₃を４乃
至８モル％含有する組成物が多用されるがこの組成範囲
では立方晶系ジルコニアが主要構成結晶であり、前述の
正方晶系ジルコニアとは異なり焼成工程での粒子成長が
極めて著しい。その為酸素イオン導電性を利用するジル
コニアセラミックスに超塑性加工は適用できなかった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、Y₂O₃を安定化剤とするジルコニアセラミックスにお
いて、酸素イオン導電性を利用する部材を超塑性加工法
を用いて製造する際に必要な焼成工程での粒子成長を抑
制し、且つ優れた酸素イオン導電率を確保する方法を見
い出し本発明を完成したものである。

本発明の目的は酸素イオン導電性に優れた立方晶系を主
体とするジルコニアセラミックスの製造方法を提供する
にある。

（問題を解決する為の手段）上記の目的はZrO₂換算で92〜96モル％の酸化ジルコニウ
ムと、Y₂O₃換算で４〜８モル％の酸化イットリウムとこ
れらに対し、Al₂O₃換算で0.5〜15重量％の酸化アルミニ
ウムとを含有する水性溶液から分離した沈澱物を仮焼し
て得られた原料粉末を焼成して気孔率40％以下、粒子径
３μ以下の焼成体と成し、次いで超塑性加工処理を施こ
すことを特徴とするジルコニアセラミックスの製造方法
により達成される。

本発明のジルコニアセラミックスの製造方法は、次の
（１）〜（４）に記載の工程から達成される。即ち、（１）水系湿式法により所定量比のジルコニウム，イ
ットリウム及びアルミニウムを含有する沈澱物を得る工
程。

（２）沈澱物を仮焼して原料粉末を得る工程。

（３）原料粉末を成型し、焼成する工程。

（４）焼成体を所定の形状に超塑性加工を行なう工
程。

本発明において、ZrO₂の含有量が96モル％を越える、換
言すればY₂O₃の含有量が４モル％未満であると酸素イオ
ン導電性が大巾に低下し、更に単斜晶系及び正方晶系の
ジルコニアの構成比率が多くなるため、長期に亘る機械
的強度の安定性が損なわれる。一方、ZrO₂の含有量が92
モル％未満、換言すればY₂O₃の含有量が８モル％を越え
ると立方晶系のジルコニアが主要構成結晶となるが、ジ
ルコニア粒子の粒子成長が著しくなり、超塑性変形性が
低下し超塑性加工が事実上不可能となる。従ってZrO₂の
含有量は92〜96モル％、好ましくは93.5〜95モル％であ
り、Y₂O₃の含有量は４〜８モル％、好ましくは５〜6.5
モル％である。

Al₂O₃はイオン導電性を低下させずにジルコニア粒子の
粒子成長を抑制する効果を目的として添加される。Al₂O
₃がZrO₂とY₂O₃の総量に対して0.5重量％未満であると粒
子成長抑制効果が小さく、一方15重量％を越えると緻密
な焼結体が得られない。Al₂O₃の添加量がZrO₂とY₂O₃の
総量に対して、0.5〜15重量％、好ましくは１〜７重量
％である。

本発明において、重要な事はY₂O₃及びZrO₂成分とAl₂O₃
成分とは水性溶液より沈澱させ、極めて微粒子で且つ化
学的に均一に混合せしめて、はじめて目的とする効果を
発揮できるものであり、全く同一の化学組成であっても
単なるY₂O₃安定化ZrO₂微粒子とAl₂O₃微粒子とのボール
ミル混合等の後混合では良好な特性は得られない。

沈澱物はジルコニウム，イットリウム及びアルミニウム
を含有する無機塩又はアルコキシド等の混合水性液を用
い、酸化物，水酸化物，ポリアクリル酸金属塩等の形で
析出させる公知の方法、即ち、共沈法，加水分解法，ゾ
ルゲル法等の方法もしくはこれらの方法を併用して製造
される。無機塩としては例えば酸塩化物，塩化物，硫酸
塩，硝酸塩等が挙げられる。アルコキシドとしては例え
ばメトキシド，エトキシド，プロポキシド，イソプロポ
キシド，ブトキシド等が挙げられる。本発明のジルコニ
アセラミックスは基本的にZrO₂，Y₂O₃及びAl₂O₃より構
成されるものであるが、工業的製造に不可避的に混入す
る不純物として、又は焼結助剤等を本発明の目的を妨げ
ない範囲で５重量％以下、好ましくは３重量％以下添加
してもよい。これら不純物又は焼結助剤等としてはアル
カリ金属，アルカル土類金属，希土類金属，クロム，マ
ンガン，鉄，コバルト，ニッケル，亜鉛，銅，錫，チタ
ニウム，ニオビウム，珪素等の酸化物、化合物あるいは
これらの混合物等を挙げる事が出来る。

本発明において、沈澱物は別し、必要に応じて水洗
浄，溶剤洗浄，共沸脱水処理等を行なった後、仮焼し必
要に応じて粉砕を行ないこれを原料粉末とする。原料粉
末の粒子径は0.1μ以下が好ましく仮焼温度は650〜1200
℃が好ましい。

原料粉末は例えば鋳込成型，プレス成型，押出成型，射
出成型，テープ成型等適宜の公知の方法により適宜形状
に成型できる。得られた成型体はガス炉，電気炉等を用
いて、適宜雰囲気で焼成される。バインダー成分の多い
成型体については、予め緩和な昇温による脱脂工程を別
途設けるのが好ましい。

本発明において、原料粉末の成型体を加熱して焼成体と
成すが、その焼成体の気孔率換言すれば緻密度及び構成
する粒子の粒径は厳密に制御する必要がある。即ち気孔
率が大き過ぎる、即ち緻密度が低いとその生強度が低く
ハンドリングが困難となる。更に引続き実施する超塑性
加工時に亀裂が発生する等の問題を生起する。焼成体の
気孔率は40％以下、好ましくは20％以下、更に好ましく
は10％以下である。一方、焼成体の構成粒子の粒径が大
き過ぎると超塑性変形性が極めて劣り、事実上、超塑性
加工が不可能となる。構成粒子の粒径は３μ以下、好ま
しくは１μ以下である。焼成体の気孔率及び構成粒子の
粒径は焼成条件により決定される。焼成温度が高い程、
一方焼成時間が長い程、気孔率は小さくなり、構成粒子
の粒径は大きくなる。焼成条件は目的とする焼成体の物
性を勘案して、適宜決定されるが、焼成温度は通常1500
℃以下とすると好ましい結果が得られる。

焼成体は引き続き超塑性加工を施こし複雑な形状物とな
す。超塑性加工温度は1350〜1500℃が好ましい。加工温
度が低過ぎると最適塑性加工速度が大巾に小さくなり、
事実上、超塑性加工が不可能となる。一方、加工温度が
高過ぎると超塑性加工工程中に超塑性加工性が低下す
る。超塑性加工法を適用した一例として、バルジ加工，
深絞り加工，鍛造，他のセラミックス部材との接合加工
等を挙げることが出来るが、これらに限定されるもので
はない。

本発明において、超塑性加工を終えた焼成体は再度高温
処理を施こしその緻密性を増大せしめる等の後加工を施
してもよい。

本発明は前記の通り立方晶系のジルコニアを主体とする
ものでなくてはならない。立方晶系ジルコニアの構成比
率は好ましくは60体積％以上更に好ましくは90体積％以
上、更に好ましくは95体積％以上である。

（発明の効果）本発明方法によれば従来不可能とされて来た酸素イオン
導電性を利用した立方晶を主要構成相とするジルコニア
セラミックスに超塑性加工を適用することが可能なり、
複雑形状を有し、且つ寸法精度に優れたジルコニア質電
子部材を製造することが出来る。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ ZrO₂，Y₂O₃及びAl₂O₃換算で第１表に示す組成から成
る、酸塩化ジルコニウム，塩化イットリウム及び塩化ア
ルミニウムの水溶液を撹拌しながら28％のアンモニア水
を滴下し、pHを約9.5に調整した。生成した沈澱物の
過洗浄を繰返し、液に塩素イオンが検出されない事が
確認した後、沈澱物をアセトンにて洗浄し、乾燥した。
沈澱物を950℃で５時間仮焼した後、エタノール中でボ
ールミル粉砕を行ない、乾燥して、原料粉末を得た。原
料粉末の電子顕微鏡観察より、その平均粒子径は0.05μ
であった。原料粉末に所定量のメチルセルロース及び水
を添加した後、押出成型機を用いて円筒状グリーン体を
得た。グリーン体を乾燥後、1450℃で２時間焼成して、
外径30mm,内径25mmの円筒状の焼結体を得た。

円筒状焼結体を1450℃のホットプレス機に設置した炭化
珪素製治具に装着し、円筒内に平均粒径0.2μの炭化珪
素粉末を充填した。炭化珪素粉末を加圧圧縮する事によ
り、外径45mmのリング状突起部をバルジ加工により形成
せしめた。結果を第１表に示す。

尚、超塑性加工性は超塑性加工後の外観評価により以下
の通り評価した。

判定亀裂なし……………◎ 僅に亀裂有り………○ 亀裂発生………△ 破壊…………………× 第１表に示す様に、ZrO₂が96モル％を越えると、即ち、
Y₂O₃が４モル％未満であると立方晶系ジルコニアの構成
比率が少なくなり、導電性及び長期安定性の観点より工
業的に使用できないことがわかる。一方、ZrO₂が92モル
％未満、即ちY₂O₃が７モル％を越えると超塑性加工性が
劣化した。

実施例２ ZrO₂，Y₂O₃及びAl₂O₃換算で第２表に示す組成からな
る、酸塩化ジルコニウム，塩化イットリウム及び塩化ア
ルミニウムの水溶液に所定量の尿素を加え、95℃に加熱
する事によりpHを約8.5に調整する事と円筒状グリーン
体をアクリル系樹脂バインダーを含有する水系スラリー
にて鋳込成型法にて作製する事以外は全て実施例１に準
じて評価した。尚イオン導電性は５×５×3mm寸法の試
料を切断、研磨により作成し、これに白金電極を設置
し、800℃での直流導電率より評価した。結果を表２に
示す。

第２表に示す様に、Al₂O₃の添加量が0.5重量％未満であ
ると超塑性加工が事実上不可能であった。一方Al₂O₃の
添加量が15重量％を越えると、焼結体の緻密性が劣り、
その為超塑性加工性も低下する。更にAl₂O₃の添加は、
導電性の向上に寄与することが判る。

実施例３ ZrO₂が94.5モル％、Y₂O₃が5.5モル％より成る組成物に
対し、Al₂O₃が5.5重量％添加された組成となる様に、ジ
ルコニウムプロポキシド，イットリウムイソプロポキシ
ド及びアルミニウムイソプロポキシドを無水イソプロピ
ルアルコールに80℃にて溶解した後、50℃にて大過剰の
３％アンモニア水中に滴下攪拌して、アルコキシドを加
水分解した。生成したゲル状粒子の沈澱物をメタノール
にて洗浄し、乾燥した。沈澱物を850℃で３時間仮焼し
た後、メタノール中でボールミル粉砕を行ない乾燥して
原料粉末を得た。その平均粒子径は0.07μであった。原
料粉末に所定量の水、解膠剤及びアクリル径水溶性バイ
ンダーを加えて、ボールミルにて分散し、スラリーを作
製した後、ドクターブレード法にて厚さ2mmのグリーン
シートを作製した。グリーンシートを乾燥後、第３表に
示す条件で焼成し、板状の焼結体を得た。板状焼結体を
1400℃のホットプレス機に設置した炭化珪素質の内径30
mm、深さ20mmのメス型と、直径20mm、長さ10mmのオス型
との間に装着した後、加圧し、超塑性加工を行なう事に
より凸型突起物を有する板状体を作製して、その超塑性
加工性を評価した。結果を第３表に示す。

比較例１実施例１に示すNo.4組成と同一組成となる様に東ソー製
ZrO₂粉末TZ6Y（Y₂O₃＝６モル％含有，平均粒子径0.3
μ）及び昭和電工製 Al₂O₃粉末AL160SG−１（Al₂O₃純分99.9％，平均粒子径
0.4μ）を配合し、実施例１に準じて評価した。結果を
第４表に示す。

第４表に示す様に、通常の粉体の後混合では、No.4と同
一組成であっても、Al₂O₃の粒子成長防止効果は見られ
ず、焼結体の粒子径は極めて大きくなり、その為、超塑
性加工は不可能であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ZrO₂換算で92〜96モル％の酸化ジルコニウ
ムと、Y₂O₃換算で４〜８モル％の酸化イットリウムとよ
りなる組成物に対し、Al₂O₃換算で0.5〜15重量％の酸化
アルミニウムとを含有する水性溶液から分離した沈澱物
を仮焼して得られた原料粉末を焼成して気孔率40％以
下、粒子径３μ以下の焼成体と成し、次いで超塑性加工
処理を施こすことを特徴とするジルコニアセラミックス
の製造方法。