JP4864171B1

JP4864171B1 - 固体酸化物型燃料電池セル

Info

Publication number: JP4864171B1
Application number: JP2011186561A
Authority: JP
Inventors: 誠大森; 崇龍
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2031-08-29
Also published as: JP2013048072A

Abstract

【課題】支持基板と発電部との界面付近におけるクラックの発生を抑制可能な固体電解質型燃料電池セルを提供する。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池セルは、燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ₂Ｏ₃とを含む主組成物を含有する支持基板と、支持基板上に形成され、燃料極と空気極と燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、を備える。主組成物は、84.5モル％以上95.5モル％以下のＭｇＯと、4.5モル％以上9.5モル％以下のＹ₂Ｏ₃と、0モル％以上11.0モル％以下のＮｉＯと、によって構成される。
【選択図】図３

Description

本発明は、支持基板を備える固体酸化物型燃料電池セルに関する。

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっており、燃料電池の材料及び構造について種々の提案がなされている。

特許文献１では、ＮｉＯ、Ｙ₂Ｏ₃及びＭｇＯを含む支持基板と、支持基板上に形成される発電部と、を備える固体酸化物型燃料電池セルが開示されている。発電部は、支持基板上に順次積層された燃料極と固体電解質層と空気極とを有しており、燃料極と固体電解質層の一部とが支持基板に接触している。

特開２００７−０９５５６６号公報

しかしながら、特許文献１の固体酸化物型燃料電池セルを用いて高温発電動作を繰り返すと、支持基板と発電部との界面付近にクラックが発生する場合がある。本発明者らは、この現象が、燃料ガスの供給により作られる還元雰囲気下でＮｉＯがＮｉに還元されることによって、支持基板の体積が膨張するためであることを新たに見出した。

具体的には、ＭｇＯに固溶しているＮｉＯが徐々に還元されることによって、ＭｇＯの表面だけでなくＭｇＯの結晶粒界にも微細な粒子としてＮｉが析出する。これに応じて支持基板の体積が膨張することで、支持基板と発電部との界面に応力が生じるため、支持基板と発電部との界面付近にクラックが発生する。なお、ＭｇＯに固溶しているＮｉＯの還元によるＮｉの析出については、「Journal of the Ceramic Society of Japan_117_(2)_2009_p166-170」に記載されているとおりである。

本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものであり、支持基板と発電部との界面付近におけるクラックの発生を抑制可能な固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。

ここに開示される固体酸化物型燃料電池セルは、燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ₂Ｏ₃とを含む主組成物を含有する支持基板と、支持基板上に形成され、燃料極と空気極と燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、を備える。主組成物は、84.5モル％以上95.5モル％以下のＭｇＯと、4.5モル％以上9.5モル％以下のＹ₂Ｏ₃と、0モル％以上11.0モル％以下のＮｉＯと、によって構成される。

本発明によれば、支持基板と発電部との界面付近におけるクラックの発生を抑制可能な固体電解質型燃料電池セルを提供することができる。

横縞型燃料電池セルの構成を示す斜視図横縞型燃料電池セルの構成を示す断面図支持基板に含まれる主組成物のＭｇＯ-Ｙ₂Ｏ₃-ＮｉＯの３成分系組成図である。実施例に係る支持基板のＭｇＯ-Ｙ₂Ｏ₃-ＮｉＯの３成分系組成図である。

固体酸化物型燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）の一例として、横縞型燃料電池セル１００について説明する。

１．横縞型燃料電池セル１００の構成
図１は、横縞型燃料電池セル（以下、単に「セル」と略称する）１００の概要を示す斜視図である。図２は、図１のI−I断面図である。

図１及び図２に示すように、セル１００は、支持基板１０と、複数の発電部２０と、複数のインターコネクタ３０と、集電部４０と、を備える。なお、図１では、説明の便宜上、集電部４０が省略されている。

１−１．支持基板１０
支持基板１０は、扁平かつ一方向（以下、「長手方向」という）に延びる板状部材である。支持基板１０は、絶縁性を有する多孔質体によって構成されている。支持基板１０の内部には、支持基板１０の長手方向に沿って延びる流路１０ａが形成されている。発電時には、この流路１０ａに水素などを含む燃料ガスを流すことによって、支持基板１０を介して複数の発電部２０に燃料ガスが供給される。この際、支持基板１０自体は、還元雰囲気に曝される。

支持基板１０は、少なくともＭｇＯとＹ₂Ｏ₃とを含む主組成物を含有する。また、支持基板１０は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃のうち少なくとも一つを副組成物として含有していてもよい。

支持基板１０が含有する主組成物は、84.5モル％以上95.5モル％以下のＭｇＯと、4.5モル％以上9.5モル％以下のＹ₂Ｏ₃と、0.0モル％以上11.0モル％以下のＮｉＯと、によって構成される。支持基板材料がＮｉＯを含有する場合、ＮｉＯはＭｇＯに固溶しており、還元雰囲気下においてＮｉとして析出しうる。ＮｉＯはＭｇＯに全固溶していてもよい。また、Ｙ₂Ｏ₃は、Ｎｉの析出を抑制するために、ＮｉＯの固溶量を低減させた代わりとして添加されている。ただし、Ｙ₂Ｏ₃の熱膨張係数はＮｉＯの熱膨張係数よりも低いので、Ｙ₂Ｏ₃の添加量が多すぎる、もしくは少なすぎれば、支持基板１０の熱膨張係数と発電部２０の熱膨張係数との差が大きくなりすぎてしまう。そこで、支持基板材料におけるＹ₂Ｏ₃の添加量は、4.5モル％以上9.5モル％以下の適正な範囲に規定されている。

ここで、図３は、主組成物のＭｇＯ-Ｙ₂Ｏ₃-ＮｉＯの３成分系組成図である。図３に示すように、本実施形態にかかる主組成物は、ＭｇＯがｘモル％、Ｙ₂Ｏ₃がｙモル％、ＮｉＯがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（90.5、9.5、0.0）、（84.5、9.5、6.0）、（84.5、4.5、11.0）及び（95.5、4.5、0.0）を頂点とする四角形で囲まれた領域Ｘ内の組成を有している。領域Ｘは、4.5モル％のＹ₂Ｏ₃を示す第１ラインＬ１と、9.5モル％のＹ₂Ｏ₃を示す第２ラインＬ２と、84.5モル％のＭｇＯを示す第３ラインＬ３と、ＭｇＯの軸と、によって囲まれた領域である。

なお、第３ラインＬ３は、ＭｇＯがｘモル％、Ｙ₂Ｏ₃がｙモル％、ＮｉＯがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（84.5、0.0、15.5）と（84.5、15.5、0.0）とを結ぶ線分である。第３ラインＬ３の左側に形成される三角領域は、ＮｉＯが15.5mol%以下に規定されることによってＮｉの還元析出量が十分に抑制される領域である。すなわち、第３ラインＬ３は、Ｎｉの還元析出量を抑制可能な領域に対応して設定されている。

１−２．発電部２０
発電部２０は、図２に示すように、支持基板１０上に形成されている。発電部２０は、燃料極２１と、固体電解質層２２と、反応防止層２３と、空気極２４と、を有する。

燃料極２１は、支持基板１０上に形成され、アノードとして機能する。燃料極２１の材料としては、公知の燃料電池セルの燃料極を形成するための材料を用いることができ、例えば、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ₂Ｏ₃（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極２１は、これらの材料のほか、Ｆｅ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を含有していてもよい。燃料極２１の厚みは、５０μｍ〜５００μｍであればよい。

また、燃料極２１は、微粒のＮｉＯとＹＳＺからなる緻密な燃料極活性層と、ガス透過性に優れる多孔の燃料極集電層の２層に分かれていても良い。燃料極活性層は、固体電解質層２２と燃料極集電層の間に設けられる。燃料極活性層は、燃料極２１側での電極反応を促進させ、電極反応抵抗を低く抑える機能を有する。燃料極活性層の厚みは、５μｍ〜３０μｍが好ましい。

固体電解質層２２は、燃料極２１と空気極２４との間に配置されており、その一部は、２つの発電部２０の燃料極２１間において支持基板１０上に形成されている。固体電解質層２２はジルコニア（ＺｒＯ₂）を主成分として含むことができる。固体電解質層２２は、ジルコニアの他に、Ｙ₂Ｏ₃及び／又はＳｃ₂Ｏ₃等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能する。固体電解質層２２における添加剤の添加量は、３〜２０ｍｏｌ％程度である。すなわち、固体電解質層２２の材料としては、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。固体電解質層２２の厚みは、３μｍ以上、５０μｍ以下が好適である。

反応防止層２３は、固体電解質層２２上に形成される。反応防止層２３は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的に、反応防止層２３の材料としては、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ₂：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ₂：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止層２３の厚みは、３μｍ以上、５０μｍ以下が好適である。

空気極２４は、反応防止層２３上において反応防止層２３の外縁を越えないように配置される。空気極２４は、カソードとして機能する。空気極２４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物によって構成されていてもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトなどが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。空気極２４の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好適である。

１−３．インターコネクタ３０
インターコネクタ３０は、燃料極２１上に形成される。インターコネクタ３０は、一つ目の発電部２０から延長している集電部４０と、２つ目の発電部２０の燃料極２１に接続されており、これによって２つの発電部２０が電気的に直列接続されている。インターコネクタ３０は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、インターコネクタ３０に用いられるペロブスカイト型複合酸化物としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）などのクロマイト系材料、ＳｒＴｉＯ₃などのチタネート系材料が挙げられる。インターコネクタ３０の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好適である。

また、インターコネクタ３０と集電層４０の間に両材料間の接続を確実なものにするための層を設けても良い。同じく、インターコネクタ３０と燃料極２１の間に両材料間の接続を確実なものにするための層を設けても良い。

１−４．集電部４０
集電部４０は、空気極２４から、その空気極２４を備える発電部２０に隣接する発電部２０上のインターコネクタ３０までを覆うように形成され、インターコネクタ３０と発電部２０とを電気的に直列接続している。集電部４０は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ３０や空気極２４と同様の材料で構成することができる。集電部４０の厚みは、５０μｍ以上、５００μｍ以下が好適である。

２．セル１００の製造方法
２−１．支持基板１０の形成
支持基板１０は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、支持基板１０は、支持基板１０の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮することで圧粉体を成形する工程を含む。

支持基板１０の材料としては、上述のとおり、84.5モル％以上95.5モル％以下のＭｇＯと、4.5モル％以上9.5モル％以下のＹ₂Ｏ₃と、0モル％以上11.0モル％以下のＮｉＯとを主成分として含有する材料を用いることができる。このような材料には、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃などが副成分として含まれていてもよい。圧粉成形時に粉末にかけられる圧力は、支持基板１０が充分な剛性を有するように設定されればよい。

また、ガス流路１０ａは、焼成によって消失するセルロースシートなどを粉体の内部に埋設した状態で圧粉成形を行い、その後に焼成を行うことによって形成される。

２−２．燃料極２１の形成
燃料極２１は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、燃料極２１は、燃料極２１の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮して、圧粉体を成形することを含んでもよい。また、燃料極２１は印刷法により形成可能である。すなわち、燃料極２１の材料を含むペーストを用い、支持基板１０の上へスクリーン印刷法で燃料極２１を形成しても良い。燃料極２１の材料としては、上述のとおり、例えば、酸化ニッケル、ジルコニア、及び必要に応じて造孔材が用いられる。造孔材とは、燃料極中に空孔を設けるための添加剤である。造孔材としては、後の工程で消失する材料が用いられる。このような材料として、例えばセルロース粉末が挙げられる。

２−３．固体電解質層２２の形成
固体電解質層２２は、例えば、ＣＩＰ（cold isostatic pressing）、熱圧着、又はスラリーディップ法によって形成可能である。固体電解質層２２の材料は、上述のとおり、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。なお、ＣＩＰ法におけるシートの圧着時の圧力は、好ましくは５０〜３００ＭＰａである。

２−４．反応防止層２３の形成
反応防止層２３は、スラリーディップ法などによって形成可能である。反応防止層２３の材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ₂：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ₂：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。

２−５．焼成
圧粉成形された支持基板１０、燃料極２１、固体電解質層２２及び反応防止層２３の共焼成（共焼結）を含む。焼成の温度及び時間は、セルの材料等に応じて設定される。

２−６．空気極２４の形成
空気極２４は、例えば、燃料極２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の積層体（焼成体）上に、印刷法等によって空気極２４の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。

２−７．集電部４０の形成
集電部４０は、例えば、燃料極２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の積層体（焼成体）上に、印刷法、スラリーディップ法によって集電部４０の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。なお、空気極２４と集電層４０とは、個別に焼成することによって形成しても良いが、順次積層して一括で焼成することによって形成しても良い。

３．作用及び効果
本発明者らは、従来のセルを用いて高温発電動作を繰り返した場合に支持基板と発電部との界面付近に発生するクラックが、支持基板中のＮｉＯがＮｉに還元されることに応じて支持基板の体積が膨張するためであることを新たに見出した。

そこで、本実施形態に係るセル１００において、支持基板１０が含有する主組成物は、84.5モル％以上95.5モル％以下のＭｇＯと、4.5モル％以上9.5モル％以下のＹ₂Ｏ₃と、0モル％以上11.0モル％以下のＮｉＯと、によって構成されることとされている。

このように、ＭｇＯへのＮｉＯの固溶量が制限されているので、ＭｇＯの結晶粒界に微細な粒子としてＮｉが析出する量を抑制できる。そのため、支持基板１０と発電部２０との界面付近にクラックが発生することを抑制することができる。

また、ＮｉＯの固溶量を低減させる代わりに添加されるＹ₂Ｏ₃の添加量は、4.5モル％以上9.5モル％以下の適正な範囲に規定されている。

従って、支持基板１０の熱膨張係数と発電部２０の熱膨張係数との差が大きくなりすぎることを抑制できる。

１．実験例No.1〜No.10の作製
以下のようにして、支持基板を備える実験例No.1〜No.10に係る共焼成体を作製した。本実施例では、支持基板と発電部との界面におけるクラックの発生状況を確認できればよいため、支持基板と電解質層との共焼成体を作製した。

まず、下表１に記載の割合で実験例No.1〜No.10ごとに材料を秤量し、ポットミルで5時間混合した。その後、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)を添加してさらに1時間混合することによってスラリーを作製した。なお、図４は、実験例No.1〜No.10のＭｇＯ-Ｙ₂Ｏ₃-ＮｉＯの３成分系組成図である。

次に、スラリーを乾燥機で乾燥させた後、目開き150μmの篩を通して造粒した。

次に、造粒された粉末を一軸プレス(成形圧：0.4tf/cm²)によって圧縮することによって、縦横20mm×20mm・厚さ3mmの板状圧粉体（支持基板）を成形した。

次に、TZ-8Y(東ソー製)の粉末にバインダーとしてのポリビニルブチラール(PVB)と溶剤としてのテルピネオールとを添加してペーストを作製した。

次に、スクリーン印刷法を用いて支持基板上にペーストを塗布することによって、縦横15mm×15mm・厚さ20μmの電解質層を形成した。これによって、支持基板と電解質層との積層体が形成された。

次に、積層体を800℃で5hr脱脂した後、1500℃で2hrの本焼工程を経て支持基板と電解質層との共焼成体を得た。

２．還元処理の実施
実験例No.1〜No.10に係る共焼成体を炉に入れて、30℃の加湿H₂を供給しながら800℃で2000時間の還元処理を行った。

2000時間の還元処理後、実験例No.1〜No.10の電解質表面におけるクラックの発生状況を確認した。確認結果を下表１に示す。

３．熱サイクル試験の実施
続いて、還元処理後の共焼成体を用いて、30℃で４％に加湿したH₂を供給しながら熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験は、室温〜800℃を300℃/hrで往復させることを１サイクルとして２０サイクル実施した。

2000時間の還元処理及び熱サイクル試験の後、実験例No.1〜No.10の電解質表面におけるクラックの発生状況を確認した。確認結果を下表１に示す。

４．結果
上表１に示すように、2000時間の還元処理および熱サイクル試験の後、実験例No.8〜No.10において支持基板と電解質との界面にクラックが確認された。

従って、図４に示すように、支持基板の材料の組成が、ＭｇＯ-Ｙ₂Ｏ₃-ＮｉＯの３成分系組成図上において、ＭｇＯがｘモル％、Ｙ₂Ｏ₃がｙモル％、ＮｉＯがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（90.5、9.5、0.0）、（84.5、9.5、6.0）、（84.5、4.5、11.0）及び（95.5、4.5、0.0）を頂点とする四角形によって囲まれた領域内に入っていればよいことが確認された。

ここに開示される固体酸化物型燃料電池セルによれば、支持基板と発電部との界面付近におけるクラックの発生を抑制できるので、燃料電池分野において有用である。

１００横縞型燃料電池セル
１０支持基板
２０発電部
２１燃料極
２２固体電解質層
２３反応防止層
２４空気極
３０インターコネクタ
４０集電部

Claims

燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ₂Ｏ₃とを含む主組成物を含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
を備え、
前記主組成物は、
84.5モル％以上95.5モル％以下のＭｇＯと、
4.5モル％以上9.5モル％以下のＹ₂Ｏ₃と、
0モル％以上11.0モル％以下のＮｉＯと、
によって構成される、
固体酸化物型燃料電池セル。
前記支持基板材料がＮｉＯを含有する場合、ＮｉＯはＭｇＯに固溶している、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
前記支持基板材料は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃のうち少なくとも一つを副組成物として含有する、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ₂Ｏ₃とを含む主組成物を含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
を備え、
前記主組成物は、ＭｇＯ-Ｙ₂Ｏ₃-ＮｉＯの３成分系組成図上において、ＭｇＯがｘモル％、Ｙ₂Ｏ₃がｙモル％、ＮｉＯがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（90.5、9.5、0.0）、（84.5、9.5、6.0）、（84.5、4.5、11.0）及び（95.5、4.5、0.0）を頂点とする四角形によって囲まれた領域内の組成を有する、
固体酸化物型燃料電池セル。