JP2015002035A - 固体酸化物形燃料電池セルの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルの反りの抑制と空気極表面の電気伝導度の低下の抑制とを両立させる。
【解決手段】燃料極２と電解質１とから構成されるハーフセルの燃料極２とは反対側の電解質１の面に空気極３の原料を形成する。空気極３の原料を形成した面が上になるようにハーフセルを配置し、空気極３の原料の上に、セリアを含む材料からなる板状のセッター４を載せる。ハーフセルおよび空気極３の原料を熱処理して空気極３を焼成する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池のセルに関するものである。

近年、酸化物イオン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、ＳＯＦＣはカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。このような特徴を備えているＳＯＦＣに用いられる電解質は、空気極と電解質界面で、酸素が電子と反応して生成された酸化物イオン（酸素イオン）を燃料極に供給する役割を有するため、速やかに酸化物イオンを伝導することが要求される。

近年、電解質の薄肉化等により６００〜８００℃程度の低温作動かつ高出力化が可能となっており、ＳＯＦＣ用部材の一つであるインターコネクタ材料に耐熱性の金属合金材料が使用できる可能性が高まっている。

このＳＯＦＣのセルは主にセラミックスで構成されており、燃料極には金属酸化物と電解質材料とが混合されたサーメットと呼ばれる材料が広く用いられている。電解質上への電極形成は焼成を行う事が一般的であり、電極作製時は、１２００〜１５００℃の高温で焼成されている。

通常、セルを焼成する際は、セルの下にセッター（棚板、敷板、焼成板とも呼ばれる）を設置することが一般的であり、セラミックス焼成用のセッターにはＡｌ₂Ｏ₃が広く用いられている。また、空気極焼成時にも、セルの上にセッターを載せて焼成することで、セルの反りを抑制することが行われている。

しかしながら、Ａｌ₂Ｏ₃製のセッターを用いてセルを焼成した場合、Ａｌ₂Ｏ₃が空気極表面の金属酸化物と反応してしまい、空気極表面の金属酸化物がＡｌ₂Ｏ₃と相互拡散し、空気極の組成が変わってしまうことで、セル性能の低下を引き起こすことが考えられる。（非特許文献１参照）。

R.D.Peelamedu，R.Roy，D.K.Agrawal，"Microwave-induced reaction sintering of NiAl2O4"，Materials Letters，55，p.234-240，2002

上述したようにＡｌ₂Ｏ₃製のセッターを空気極の上に載せて空気極を焼成した場合、Ａｌ₂Ｏ₃が空気極表面の金属酸化物と反応してしまい、空気極表面の金属酸化物とＡｌ₂Ｏ₃とが相互拡散を起こし、電気抵抗の高い層が空気極表面に形成され、このような空気極の組成変化によってセル性能が低下してしまうという問題点があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、セルの反りの抑制と空気極表面の電気伝導度の低下の抑制とを両立させることができる固体酸化物形燃料電池セルの作製方法を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法は、燃料極と電解質とから構成されるハーフセルの燃料極とは反対側の電解質の面に空気極原料を形成する工程と、前記空気極原料を形成した面が上になるように前記ハーフセルを配置し、前記空気極原料の上に、少なくとも空気極原料と接する面がセリアを含む材料からなる板状のセッターを載せる工程と、前記ハーフセルおよび空気極原料を熱処理して空気極を焼成する工程とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法の１構成例において、前記セッターは、ＣｅＯ₂または異元素を添加したＣｅＯ₂からなるものである。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法の１構成例において、前記セッターは、Ａｌ₂Ｏ₃製またはＺｒＯ₂製の板の表面に、ＣｅＯ₂膜または異元素を添加したＣｅＯ₂膜を塗布して焼結させたものである。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法の１構成例において、前記空気極原料は、ペロブスカイト構造の金属酸化物からなるものである。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法の１構成例において、前記ペロブスカイト構造の金属酸化物は、ＬａＮｉ_(1-X)Ｆｅ_XＯ₃、Ｌａ_(1-X)Ｓｒ_XＭｎＯ₃、Ｌａ_(1-X)Ｓｒ_XＣｏ_YＦｅ_(1-Y)Ｏ₃、Ｌａ_(1-X)Ｓｒ_XＣｏＯ₃、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃（ＬＮＦ）、ＬａＮｉ_(1-X-Y)Ｃｏ_XＦｅ_YＯ₃（ＬＮＣＦ）、Ｓｍ_(1-X)Ｓｒ_XＣｏＯ₃のいずれかを含むものである。

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池セルの空気極を作製する際に、少なくとも空気極原料と接する面がセリアを含む材料からなる板状のセッターを空気極の上に載せて空気極を焼成する。これにより、本発明では、固体酸化物形燃料電池セルの反りを抑制すると共に、空気極表面の金属酸化物と従来のＡｌ₂Ｏ₃製のセッターとの相互拡散による空気極の組成変化を抑制することができるので、焼成による空気極の導電性低下を抑えることができ、集電効率の高い固体酸化物形燃料電池を作製することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池のセルの構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池のセルの作製方法を説明する図である。

［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。始めに、本発明の第１の実施の形態について図１を用いて説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態に係るＳＯＦＣのセルの構成を示す断面図である。平板型構造のＳＯＦＣのセルは、ジルコニア系の材料からなる板状の電解質１と、電解質１の一方の面に形成された板状の燃料極２と、電解質１の他方の面に形成されたＡＭＯ₃のペロブスカイト構造の金属酸化物からなる板状の空気極３とから構成される。本実施の形態では、電極である燃料極２と空気極３とは、所定の粒径の粉末を有する多孔質焼結体から形成されていればよい。

電解質１は、例えば酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）および酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）安定化ＺｒＯ₂（ＳＡＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。

燃料極２は、例えば電解質１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。このような混合体としては、例えばニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）、ニッケル−アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などがある。

空気極３は、ＡＭＯ₃のペロブスカイト構造の金属酸化物から構成される。このような金属酸化物としては、例えばＬａＮｉ_(1-X)Ｆｅ_XＯ₃、Ｌａ_(1-X)Ｓｒ_XＭｎＯ₃、Ｌａ_(1-X)Ｓｒ_XＣｏ_YＦｅ_(1-Y)Ｏ₃、Ｌａ_(1-X)Ｓｒ_XＣｏＯ₃、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃（ＬＮＦ）、ＬａＮｉ_(1-X-Y)Ｃｏ_XＦｅ_YＯ₃（ＬＮＣＦ）、Ｓｍ_(1-X)Ｓｒ_XＣｏＯ₃のいずれかを用いればよい。

このようなＳＯＦＣセルの空気極３を作製する際に、図２に示すようにセリア（酸化セリウム）製のセッター４を空気極３の上に載せて空気極３を焼成する。これにより、ＳＯＦＣセルの反りを抑制すると共に、空気極表面の金属酸化物と従来のＡｌ₂Ｏ₃製のセッターとの相互拡散による空気極３の組成変化を抑制することができるので、焼成による空気極３の導電性低下を抑えることができ、集電効率の高いＳＯＦＣを作製することができる。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態をより具体的に説明するものである。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

本実施の形態のＳＯＦＣセルの作製方法では、まずドクターブレード法を用いて、ＮｉＯ−８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ₂−０．０８Ｙ₂Ｏ₃）のスラリ（平均粒径が約０．６μｍの１０ｍｏｌ％、Ｙ₂Ｏ₃添加ジルコニア粉末、平均粒径が約０．２μｍのＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％）をシート状に形成する。このときスラリの厚みは、焼成後に形成される燃料極２の厚みが１．０ｍｍ程度になるようにする。こうして、燃料極シートを作製する。

同様に、ドクターブレード法を用いて、８ＹＳＺのスラリをシート状に形成する。このときスラリの厚みは、焼成後に形成される電解質１の厚みが３０μｍ程度になるようにする。こうして、電解質シートを作製する。続いて、燃料極シートと電解質シートとを貼り合わせ、この貼り合わせたものを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに加工して脱脂をした後に、１３００℃の熱処理条件で焼成する。こうして、燃料極２と電解質１とから構成されるハーフセルが完成する。

次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃、ＬａＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.2Ｏ₃粉末のスラリを作製する。このスラリを上記のハーフセルの電解質１の上にスクリーン印刷法により塗布し、空気極塗布膜を形成する。このときスラリの厚みは、焼成後に形成される空気極３の厚みが１００μｍとなるようにする。そして、図２に示したようにＳＯＦＣセルの燃料極２が下になるようにして配置し、セリア（ＣｅＯ₂）製のセッター４を空気極塗布膜の上に載せて１１００℃、２時間の熱処理条件で焼成する。こうして、燃料極支持型のＳＯＦＣセルが完成する。

作製したＳＯＦＣセルの空気極表面の電気伝導度を測定するため、直流四端子法を用いた。具体的には作製したＳＯＦＣセルの空気極表面にＰｔ線で出来た電流線、電圧線を取り付け、１０００℃、２時間の熱処理条件で焼成する。そして、ＳＯＦＣセルを雰囲気炉内に入れ、大気雰囲気下で８００℃まで昇温した後１時間経過した後の空気極表面の電気伝導度を測定した。測定には、マルチメータ（例えばケースレイ社製、ＴＨＤ マルチメータ ２０１５−Ｐ等）を用いた。測定結果を表１に示す。

表１では、空気極３の焼成時に空気極３の上にセッターを載せずに作製したＳＯＦＣセルの番号を＃１−０−０、空気極３の焼成時に空気極３の上に従来と同様の６×６ｃｍの大きさのＡｌ₂Ｏ₃製のセッターを載せて作製したＳＯＦＣセルの番号を＃１−０−１〜＃１−０−５としている。また、空気極３の焼成時に空気極３の上にＣｅＯ₂製のセッター４を載せて作製した本実施の形態のＳＯＦＣセルの番号を＃２−０−１〜＃２−０−５、空気極３の焼成時に空気極３の上に（Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9）Ｏ₂製のセッター４を載せて作製した本実施の形態のＳＯＦＣセルの番号を＃３−０−１〜＃３−０−５としている。さらに、Ａｌ₂Ｏ₃製の板の表面にスピンコート法によりＣｅＯ₂膜を塗布して焼結させたものをセッター４とし、空気極３の焼成時にこのセッター４を空気極３の上に載せて作製した本実施の形態のＳＯＦＣセルの番号を＃４−０−１〜＃４−０−５としている。

＃１−０−０のＳＯＦＣセルと＃１−０−１のＳＯＦＣセルを比較すると、＃１−０−１のＳＯＦＣセルの方が反りが抑えられているのに対し、＃１−０−０のＳＯＦＣセルの方が空気極表面の電気伝導度が高い。このような測定結果が得られる理由は、空気極３の焼成時にＡｌ₂Ｏ₃製のセッターを用いることでセルの反りが抑えられる反面、空気極表面の金属酸化物とＡｌ₂Ｏ₃とが相互拡散を起こし、電気抵抗の高い層が空気極表面に形成されるためである。

これに対し、＃２−０−１〜＃２−０−５、＃３−０−１〜＃３−０−５、＃４−０−１〜＃４−０−５の本実施の形態のＳＯＦＣセルにおいては、＃１−０−１〜＃１−０−５のＳＯＦＣセルと比較して、セルの反りが同程度で、かつ空気極表面の電気伝導度の低下が抑えられていることが分かる。また、セッターおよび空気極の種類によらず、いずれも高い電気伝導度を有していることが分かる。以上のように、本実施の形態では、第１の実施の形態で説明した効果が得られていることが分かる。

なお、＃２−０−１、＃３−０−１、＃４−０−１のＳＯＦＣセルの空気極表面の電気伝導度は、＃１−０−０のＳＯＦＣセルの空気極表面の電気伝導度より若干低くなっているが、＃２−０−１、＃３−０−１、＃４−０−１のＳＯＦＣセルの反りは、＃１−０−０のＳＯＦＣセルの反りの半分以下に抑制されている。そして、＃２−０−１、＃３−０−１、＃４−０−１のＳＯＦＣセルの空気極表面の電気伝導度は、上記のとおり＃１−０−１のＳＯＦＣセルの空気極表面の電気伝導度よりも向上している。したがって、本実施の形態では、セルの反りの抑制と空気極表面の電気伝導度の低下の抑制とを両立させることができる。

本実施の形態では、セッター４の材料としてＣｅＯ₂または異元素（本実施の形態の例ではＧｄ）を添加したＣｅＯ₂を用いたが、これに限るものではない。ＣｅＯ₂に添加する異元素は２０ｍｏｌ％以下であればよい。また、Ａｌ₂Ｏ₃製の板の表面にスピンコート法によりＣｅＯ₂膜を塗布して焼結させたものをセッター４としたが、これに限るものではなく、ＺｒＯ₂製の板の表面にスピンコート法によりＣｅＯ₂膜を塗布して焼結させたものをセッター４としてもよい。また、Ａｌ₂Ｏ₃製またはＺｒＯ₂製の板の表面に、２０ｍｏｌ％以下の異元素（例えばＧｄ）を添加したＣｅＯ₂膜を塗布して焼結させたものをセッター４としてもよい。

Ａｌ₂Ｏ₃あるいはＺｒＯ₂の表面にＣｅＯ₂膜または異元素を添加したＣｅＯ₂膜を形成してセッター４として用いる利点は、Ａｌ₂Ｏ₃やＺｒＯ₂は様々な用途において一般的に利用されているため、コストが安いのに対して、あまり一般的に用いられていないＣｅＯ₂は高価であるため、Ａｌ₂Ｏ₃あるいはＺｒＯ₂の表面にＣｅＯ₂膜または異元素を添加したＣｅＯ₂膜を焼き付けることで、比較的安価でしかも空気極３との反応性が低いセッター４を実現できることである。

本発明は、セル作製時（空気極焼成時）の導電性低下を抑えつつセルの反りを抑制することで、集電効率の高い固体酸化物形燃料電池を作製することが可能となるため、固体酸化物形燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。

１…電解質、２…燃料極、３…空気極、４…セッター。

Claims (5)

1. 燃料極と電解質とから構成されるハーフセルの燃料極とは反対側の電解質の面に空気極原料を形成する工程と、
   前記空気極原料を形成した面が上になるように前記ハーフセルを配置し、前記空気極原料の上に、少なくとも空気極原料と接する面がセリアを含む材料からなる板状のセッターを載せる工程と、
   前記ハーフセルおよび空気極原料を熱処理して空気極を焼成する工程とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
2. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
   前記セッターは、ＣｅＯ₂または異元素を添加したＣｅＯ₂からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
3. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
   前記セッターは、Ａｌ₂Ｏ₃製またはＺｒＯ₂製の板の表面に、ＣｅＯ₂膜または異元素を添加したＣｅＯ₂膜を塗布して焼結させたものからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
   前記空気極原料は、ペロブスカイト構造の金属酸化物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
5. 請求項４記載の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
   前記ペロブスカイト構造の金属酸化物は、ＬａＮｉ_(1-X)Ｆｅ_XＯ₃、Ｌａ_(1-X)Ｓｒ_XＭｎＯ₃、Ｌａ_(1-X)Ｓｒ_XＣｏ_YＦｅ_(1-Y)Ｏ₃、Ｌａ_(1-X)Ｓｒ_XＣｏＯ₃、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃（ＬＮＦ）、ＬａＮｉ_(1-X-Y)Ｃｏ_XＦｅ_YＯ₃（ＬＮＣＦ）、Ｓｍ_(1-X)Ｓｒ_XＣｏＯ₃のいずれかを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。

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