JP5031187B2

JP5031187B2 - 固体酸化物形燃料電池用燃料極および固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP5031187B2
Application number: JP2004335517A
Authority: JP
Inventors: 健司鵜飼; 安伸水谷; 浩二久田; 美鈴横山; 昌次二木; 広将戸屋
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Toho Gas Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Toho Gas Co Ltd
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2024-11-19
Also published as: JP2006147334A; DE602005015667D1; DK1662599T3; EP1662599B1; US7608357B2; EP1662599A1; US20060110633A1

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の燃料極用材料およびその製造方法、ならびに、固体酸化物形燃料電池用燃料極および固体酸化物形燃料電池に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）は、電解質として酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣの基本的な要素は、燃料極、固体電解質、空気極であり、これら３つの要素を順に積層して接合した接合体が単セルとなる。通常、この単セルを複数用いて集合体とし、この集合体が発電装置として用いられる。

このような構造を有するＳＯＦＣにおいては、燃料極に燃料ガス（水素、一酸化炭素、メタンなど）、空気極に酸化剤ガス（空気、酸素など）が供給されると、空気極側の酸素分圧と燃料極側の酸素分圧との間に差が生じることから、酸素は、空気極においてイオンとなり、固体電解質内を通って燃料極側に移動し、燃料極に達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、燃料極および空気極に負荷を接続すれば、電池反応の自由エネルギー変化を、直接、電気エネルギーとして取り出して発電することが可能となる。

上記ＳＯＦＣの一部を構成する要素のうち、燃料極は、燃料ガスの電気化学的酸化の場であり、電子を発生する場でもある。高温（７００〜１０００℃）、低酸素分圧下において、長期にわたり作動する必要があるため、一般に、燃料極には次の性質が要求される。

すなわち、（１）還元雰囲気において化学的、熱力学的に安定であること、（２）電極触媒活性が高いこと、（３）電子導電性が高いこと、（４）焼結し難く、多孔質が維持できること、（５）固体電解質と熱膨張係数が等しいか、あるいは、極めて近いことなどの性質が要求される。

従来、このような性質を満たす燃料極用材料としては、ニッケル粉末または酸化ニッケル粉末（酸化ニッケルは、高温の還元雰囲気に曝されることによりニッケルとなる）が多用されてきたが、ニッケル粉末または酸化ニッケル粉末のみでは、高温で長時間使用するとニッケル粒子同士が焼結して多孔組織が維持し難くなるといった問題があった。

そこで、近年では、例えば、ニッケル粒子同士の焼結を抑制するため、ニッケル粉末または酸化ニッケル粉末とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの固体電解質粉末との混合粉末（混合粉末の焼結体をサーメットと呼ぶ）が多く用いられている。

また例えば、特許文献１には、ニッケルの焼結による燃料極の経時劣化によって生じるＳＯＦＣの発電性能の低下を防ぐため、表層部は金属ニッケルでその内部に酸化チタンが不規則な形状の核として存在する表面改質粉を燃料極用材料として用いる点記載されている。

特開平９−２４５８１７号公報

通常、ＳＯＦＣの燃料極は、発電状態において供給される燃料ガスにより還元雰囲気下で使用される。そのため、燃料極中のニッケルは、金属ニッケルとして存在し、この状態においては、ニッケル粒子同士が互いに接続されたネットワーク構造を形成している。そしてこのネットワーク構造は、燃料極で生成した電子の導電経路としての役割を担っている。

ところが、ＳＯＦＣの急激なシャットダウンや、燃料系統の故障などにより、燃料極中に空気が流入した場合、ニッケルが酸化されて酸化ニッケルとなり、体積膨張が生じる。そのため、従来知られる燃料極用材料を焼結してなる燃料極は、再び燃料ガスを供給し、酸化ニッケルを還元させて再びニッケルとすると、還元雰囲気下で構築されていたネットワーク構造が分断され、燃料極の性能劣化が生じるといった問題があった。

また、通常、ＳＯＦＣの起動停止時には、燃料極の還元状態を保持するため、窒素ガスなどの不活性ガスでパージするなどの操作が必要となるが、それには高圧の窒素ボンベなどをＳＯＦＣに常備する必要がある。

しかしながら、高圧の窒素ボンベなどをＳＯＦＣに常備することは、保安上の問題や、ＳＯＦＣのメンテナンスが煩雑になるなどの問題がある。特に、将来、ＳＯＦＣが家庭用分散形電源として普及した場合などを想定すると、どの家庭にも窒素ボンベを常備するということは現実的ではない。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、燃料極が酸化・還元サイクルに曝された場合であっても、燃料極の体積変化を従来より低減可能な固体酸化物形燃料電池用燃料極を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、燃料極が酸化・還元サイクルに曝された場合であっても、安定して発電を維持可能な固体酸化物形燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用燃料極は、ニッケルおよび／または酸化ニッケルを含む材料粉末中に、少なくとも酸化チタン（IV）および／または空気中での焼成により酸化チタン（IV）となり得るチタン源を含むとともに、スカンジア、イットリア、セリア、カルシア、マグネシアから選ばれた少なくとも１種以上含む安定化ジルコニアまたはこの安定化ジルコニアとアルミナとの複合体からなる酸素イオン導電性を示す固体電解質を含み、酸化ニッケルに対して前記酸化チタン（IV）および／または前記チタン源を酸化チタン（IV）に換算して０．０１〜１０重量％含み、かつ、酸化ニッケルに対して前記固体電解質を３０〜７０重量％含み、前記ニッケルおよび／または酸化ニッケルの周囲に、前記酸化チタン（IV）および／またはチタン源が存在している粉末状材料が空気中で焼結された単層構造よりなり、前記粉末状材料が前記チタン源を含む場合には前記チタン源が酸化チタン（IV）となっていることを要旨とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記燃料極を備えたことを要旨とする。

上記燃料極によれば、ニッケルおよび／または酸化ニッケルを含む材料粉末中に、少なくとも酸化チタン（IV）および／または空気中での焼成により酸化チタン（IV）となり得るチタン源を含んでいるので、燃料極が酸化・還元サイクルに曝された場合であっても、燃料極の体積変化を従来より大幅に低減することができ、酸化・還元に伴う燃料極の性能劣化を極めて小さくすることができる。この際、上記材料粉末が、酸化ニッケルに対して、酸化チタン（IV）および／またはチタン源を、酸化チタン（IV）に換算して０．０１〜１０重量％含んでいる場合には、燃料極の体積変化を低減する効果と燃料極の電気特性とのバランスに優れる。

また、上記材料粉末が、さらに、スカンジア、イットリア、セリア、カルシア、マグネシアから選ばれた少なくとも１種以上含む安定化ジルコニアまたはこの安定化ジルコニアとアルミナとの複合体からなる酸素イオン導電性を示す固体電解質を含んでいる場合には、定常運転時におけるニッケル粒子の焼結が進行し難くなるので、燃料極の経時劣化を抑制でき、上述した作用効果に加え、固体酸化物形燃料電池の発電性能の低下を抑制できる。この際、上記材料粉末が、酸化ニッケルに対して、固体電解質を３０〜７０重量％含んでいる場合には、燃料極の経時劣化を抑制する効果と燃料極の電気特性とのバランスに優れる。

一方、上記燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池によれば、燃料極が酸化・還元サイクルに曝された場合であっても、燃料極の性能劣化や経時劣化が生じ難いので、安定して発電を維持することができる。そのため、電池の信頼性が向上する。また、高圧の窒素ボンベなどを固体酸化物形燃料電池に常備する必要性も少なくなるので、保安上の問題や、電池のメンテナンスが煩雑になるなどの問題を解消できるという利点がある。

以下に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用燃料極を形成するための材料（以下、「本燃料極用材料」ということがある。）ならびにこれを原料に用いた本発明にかかる燃料極（以下、「本燃料極」ということがある。）およびこの燃料極を用いた固体酸化物形燃料電池（以下、「本ＳＯＦＣ」ということがある。）について詳細に説明する。

先ず、本燃料極用材料の構成について説明する。本燃料極用材料は、ニッケル系の材料粉末中に、酸化チタン（IV）（ＴｉＯ_２）、チタン源が添加されている。

本燃料極用材料において、上記材料粉末は、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）のうち、何れか一方を含んでいても良いし、これら双方を含んでいても良い。

材料粉末がニッケル、酸化ニッケルの双方を含む場合、両者の割合は特に限定されるものではなく、コスト面、入手容易性、粉末のハンドリング性などの観点から、適当な割合に決定される。なお、酸化ニッケルは、電池作動時の高温還元雰囲気に曝されることにより金属ニッケルになる。

一方、本燃料極用材料において、上記材料粉末に添加される酸化チタン（IV）、チタン源は、何れか一方であっても良いし、これら双方であっても良い。

材料粉末中に酸化チタン（IV）、チタン源の双方が添加される場合、両者の割合は特に限定されるものではなく、コスト面、入手容易性などの観点から、適当な割合に決定される。

ここで、上記チタン源とは、空気中での焼成により酸化チタン（IV）となり得るものをいい、酸化チタン（IV）そのものを除いた概念である。

チタン源としては、具体的には、金属チタン（Ｔｉ）、酸化チタン（II）（ＴｉＯ）、酸化チタン（III）（Ｔｉ_２Ｏ_３）などのチタン酸化物、四塩化チタン、三塩化チタンなどのハロゲン化物、水素化チタンなどの無機化合物、テトラメトキシチタン、チタニウムイソプロポキシド、チタニアアセチルアセトナートなどの金属有機化合物、硫酸チタン溶液などが挙げられる。これらは単独であっても良いし、複数種類の組み合わせであっても良い。

チタン源が複数種類の組み合わせからなる場合、それぞれの割合は特に限定されるものではなく、コスト面、入手容易性などの観点から、適当な割合に決定される。

また、本燃料極用材料において、上記材料粉末中には、少なくとも酸化チタン（IV）および／またはチタン源が添加されているが、これら以外に、さらに、酸素イオン導電性を示す固体電解質が添加されている。

固体電解質としては、具体的には、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）などの酸化物を少なくとも１種以上含む安定化ジルコニア、サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの酸化物を少なくとも１種以上含むセリア系固溶体、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）などが挙げられる。これらは単独であっても良いし、複数種類の組み合わせであっても良い。

好ましくは、スカンジア、イットリアおよびセリアから選択される少なくとも１種の酸化物を含む安定化ジルコニアが好ましい。

より具体的には、８〜１５ｍｏｌ％のスカンジア、好ましくは、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、または、このスカンジア安定化ジルコニアに対してさらにイットリアおよびセリアから選択される少なくとも１種の酸化物を２ｍｏｌ％以下の範囲で含むものなどが好ましい。

これらは、従来、燃料極用材料の一部として多用されている８ＹＳＺに比較して、酸素イオン導電率が高い。そのため、これらを上記材料粉末に添加した場合には、ニッケル粒子同士の焼結を抑制できるばかりでなく、燃料極の触媒活性が一層高まり、電池性能が向上するからである。

なお、上述した酸化チタン（IV）、チタン源および固体電解質の形状は、材料粉末と均一に混合され易いといった観点から、粉末状であることが好ましいが、その他、塊状、粒状、溶液状であっても良い。

ここで、上記材料粉末は、酸化ニッケルに対して、酸化チタン（IV）および／またはチタン源を、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％含んでいるのが良い。

酸化チタン（IV）および／またはチタン源の割合が上記範囲内にあれば、燃料極の体積変化を低減する効果と燃料極の電気特性とのバランスに優れるからである。

なお、上記材料粉末がニッケルを含む場合、「酸化ニッケルに対して」とは、材料粉末に含まれるニッケル（Ｎｉ）の重量を酸化ニッケル（ＮｉＯ）の重量に換算し、その換算された酸化ニッケルの重量に対してという意味である。

また、上記材料粉末がチタン源を含む場合、そのチタン源は、チタン源に含まれるチタン（Ｔｉ）の重量を酸化チタン（IV）の重量に換算して添加される。

また、上記材料粉末は、酸化ニッケルに対して、固体電解質を３０〜７０重量％、好ましくは、３５〜６５重量％、より好ましくは、４０〜６０重量％含んでいるのが良い。

固体電解質の割合が上記範囲内にあれば、燃料極の経時劣化を抑制する効果と燃料極の電気特性とのバランスに優れるからである。

なお、材料粉末がニッケルを含む場合、「酸化ニッケルに対して」の意味については、上記と同様である。

このような構成を有する本燃料極用材料は、これを焼結させてなる焼結体について、熱膨張収縮計により測定した酸化、還元に伴う長さ変化率が、０．３％以下であることが好ましい。

ここで、熱膨張収縮計により測定した酸化、還元に伴う長さ変化率は、ＪＩＳＲ１６１８（「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」）に準拠し、次のようにして求めることができる。

すなわち、本燃料極用材料を１４００℃、空気中で焼成して試験用焼結体を作製する（直径：４〜９ｍｍφ、長さ１〜１０ｍｍの円筒形）。次いで、この試験用焼結体を、熱膨張収縮計（例えば、ブルカー・エイエックス（株）製「ＴＭＡ−４０００Ｓ」など）にセットし、還元雰囲気中（Ｎ_２／２ｖｏｌ％Ｈ_２ガス）にて１０００℃まで加熱し（昇温速度：５℃／分）、酸化ニッケルをニッケルに還元する。

次いで、同温度（１０００℃）にて空気を導入し、試験用焼結体を酸化させる。次いで、同温度（１０００℃）にてＮ_２／２ｖｏｌ％Ｈ_２ガスを導入し、再び酸化ニッケルをニッケルに還元する。このような操作によりＴＭＡ曲線（横軸に時間（ｈｏｕｒ）、縦軸にＴＭＡ（％）をとって描かれる曲線）を測定する。

図１は、上記操作により測定されるＴＭＡ曲線を模式的に示したものである。このようにして得られたＴＭＡ曲線から、試験用焼結体の酸化、還元に伴う長さ変化率（％）を読み取れば良い。つまり、図１におけるｌ_１が１回目の酸化に伴う長さ変化率（％）であり、ｌ_２が２回目の還元に伴う長さ変化率（％）である。

次に、本燃料極用材料の製造方法について説明する。本燃料極用材料の製造方法は、ニッケルおよび／または酸化ニッケルを含む材料粉末中に、酸化チタン（IV）および／またはチタン源を含ませる、さらに固体電解質を含ませることが可能な方法であれば、特に限定されることはなく、各種の手法を用いることができる。

具体的には、当該材料粉末と、酸化チタン（IV）および／またはチタン源との混合、あるいは、当該材料粉末と、酸化チタン（IV）および／またはチタン源と、固体電解質との混合は、乾式で行っても良いし、あるいは、適当な溶媒を加えて湿式で行っても良い。

また、当該材料粉末と、酸化チタン（IV）および／またはチタン源と、固体電解質との３者を混合する場合、その混合順は特に限定されるものではない。すなわち、当該材料粉末と酸化チタン（IV）および／またはチタン源とを混合し、さらに固体電解質と混合しても良い。また、当該材料粉末と固体電解質とを混合し、さらに酸化チタン（IV）および／またはチタン源と混合しても良い。また、固体電解質と酸化チタン（IV）および／またはチタン源とを混合し、さらに当該材料粉末と混合しても良い。また、３者を一度に混合しても良い。

好ましくは、酸化、還元に伴う体積変化の大きなニッケル（酸化ニッケル）の周囲に酸化チタン（IV）を存在させ易いなどといった観点から、当該材料粉末と酸化チタン（IV）および／またはチタン源とを混合し、さらに固体電解質と混合するのが好ましい。

また、混合手段としては、ボールミル、サンドミル、振動ミル、ビーズミルなどの公知の混合手段が挙げられる。また、混合媒体としては、ジルコニアボール、ナイロン製ボールなどの各種樹脂製ボールなどを好適に用いることができ、また、溶媒としては、水、アルコールなどを好適に用いることができる。

また、酸化ニッケルを含む材料粉末中に酸化チタン（IV）を含ませる場合、共沈法などの液相法を用いても良い。具体的には、ニッケルとチタンそれぞれの可溶性化合物を所定の割合で水に溶解し、この混合水溶液にアルカリ溶液を混合し、その混合溶液からチタンの水酸化物を含むニッケルの水酸化物を沈澱させ、この沈澱物を分離して焼成、粉砕することなどにより、酸化ニッケルを含む材料粉末に酸化チタン（IV）を含ませても良い。このような方法によれば、不純物が少なく、均一な燃料極材料を得ることができる。

この際、ニッケルの可溶性化合物としては、塩化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを、チタンの可溶性化合物としては、塩化物などのハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。

次に、本燃料極、本ＳＯＦＣについて説明する。

一般に、ＳＯＦＣの方式は、円筒方式、平板方式および一体積層方式に大別されるが、本燃料極は、いずれの方式のＳＯＦＣにも適用可能である。すなわち、ＳＯＦＣの固体電解質の形状は特に限定されるものではなく、円筒状、平板状、あるいは、ハニカム状のいずれの形状であっても良い。また、固体電解質が平板状である場合、自立膜式、支持膜式のいずれの方式であっても良い。

ＳＯＦＣの燃料極として、本燃料極を適用するには、先ず、酸素イオン導電性を示す固体電解質材料を、所定の形状に成形し、所定温度で焼結する。

この際、用いる固体電解質材料としては、具体的には、スカンジア、イットリア、セリア、カルシア、マグネシアなどの酸化物を少なくとも１種以上含む安定化ジルコニアや、これら安定化ジルコニアとアルミナとの複合体などが好適な一例として挙げられる。

より具体的には、強度・靱性などの機械的特性と酸素イオン導電率とのバランスに優れる観点から、３〜６モル％、好ましくは、４〜６モル％のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニアや、３〜６モル％、好ましくは、４〜６モル％のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニア中に０．３〜５重量％、好ましくは、０．５〜２重量％の範囲内でアルミナが添加されたものなどが好適である。

また、固体電解質材料の成形方法は、ＳＯＦＣの形状に応じて最適な方法を用いれば良い。例えば、平板状に成形するには、プレス成形法、テープ成形法などを用いると良い。また、円筒状あるいはハニカム状に成形するには、押出成形法、射出成形法などを用いると良い。また、固体電解質の焼成条件は、その組成に応じて最適な温度を選択すれば良い。

次に、この固体電解質の一方の面に、上述した本燃料極用材料を含むスラリーを塗布して焼結させ、本燃料極とする。同様にして、固体電解質の他方の面に、空気極用材料を含むスラリーを塗布して焼結させ、空気極とする。

この際、用いる空気極用材料としては、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＣａＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＰｒＳｒＭｎＯ_３などの遷移金属ペロブスカイト型酸化物や、８〜１０モル％、好ましくは、８〜９モル％のイットリアを含むイットリア安定化ジルコニア、９〜１２モル％、好ましくは、１０〜１１モル％のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニア、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＳｍ_２Ｏ_３などの酸化物を１０〜３５モル％、好ましくは、１５〜３０モル％、より好ましくは、２０〜３０モル％含むセリア系固溶体などの固体電解質と上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物との複合物などが好適な一例として挙げられる。

なお、各電極スラリーの塗布方法としては、具体的には、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法などが好適な一例として挙げられるが、本発明ではいずれの方法を用いても良く、特に限定されるものではない。また、各電極の厚さなどは、固体電解質の形状などを考慮して適宜調整すれば良い。また、各電極の焼成温度についても、その組成に応じて最適な温度を選択すれば良い。

そして、得られた電解質電極接合体に、燃料ガス導入手段および酸化剤ガス導入手段を取り付ければ、本ＳＯＦＣが得られる。

次に、本燃料極用材料、本燃料極、本ＳＯＦＣの作用について説明する。

本燃料極用材料、本燃料極は、ニッケルおよび／または酸化ニッケルを含む材料粉末中に、少なくとも酸化チタン（IV）および／または空気中での焼成により酸化チタン（IV）となり得るチタン源を含んでいるので、燃料極が酸化・還元サイクルに曝された場合であっても、燃料極の体積変化を従来より大幅に低減することができ、酸化・還元に伴う燃料極の性能劣化を極めて小さくすることができる。

すなわち、通常、ＳＯＦＣの燃料極は、発電状態において供給される燃料ガスにより還元雰囲気下で使用される。そのため、燃料極中のニッケルは、金属ニッケルとして存在し、この状態においては、ニッケル粒子同士が互いに接続されたネットワーク構造を形成している。そしてこのネットワーク構造が電子の導電経路となっている。

ところが、この金属ニッケルが酸化されて酸化ニッケルとなって体積膨張した後、再び酸化ニッケルが還元されて金属ニッケルとなって収縮し、これが繰り返されると、当初還元雰囲気下で構築されていたネットワーク構造（電子の導電経路）が分断され、燃料極の性能劣化が生じる。

しかしながら、本燃料極は、酸化・還元サイクルに曝されても、ニッケルの寸法変化が大幅に低減されるため、内部のネットワーク構造が分断され難く、電子伝導が保たれる。つまり、酸化・還元サイクルによって内部の微構造が破壊され難く、性能劣化が生じるのを回避することができる。そのため、本ＳＯＦＣは、酸化・還元サイクルが繰り返される状況下にあっても安定して発電を維持することができ、これにより電池の信頼性も向上する。

さらに、高圧の窒素ボンベなどを本ＳＯＦＣに常備する必要性も少なくなるので、保安上の問題や、電池のメンテナンスが煩雑になるなどの問題を解消できるという利点がある。

以下に、本燃料極用材料、本燃料極および本ＳＯＦＣついて、実施例を用いてより具体的に説明する。

（固体電解質の酸素イオン導電率の測定）
初めに、本燃料極用材料の材料粉末に添加する固体電解質の酸素イオン導電率を測定した。すなわち、通常のセラミックスプロセスを用いて、種々の酸化物を含む安定化ジルコニア粉末より焼結体を作製し、１０００℃における酸素イオン導電率を測定した。

具体的には、１１ｍｏｌ％のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニア（以下、「１１ＳｃＳＺ」という。）粉末、１０ｍｏｌ％のスカンジアおよび１ｍｏｌ％のイットリア含むスカンジア安定化ジルコニア（以下、「１０Ｓｃ１ＹＳＺ」という。）粉末、１０ｍｏｌ％のスカンジアおよび１ｍｏｌ％のセリアを含むスカンジア安定化ジルコニア（以下、「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」という。）粉末、１１ｍｏｌ％のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニア粉末にアルミナを１重量％複合した粉末（以下、「１１ＳｃＳＺ１Ａ」という）、８ｍｏｌ％のイットリアを含むイットリア安定化ジルコニア粉末（以下、「８ＹＳＺ」という。）を１４００℃で焼結して１１ＳｃＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＹＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体、１１ＳｃＳＺ１Ａ焼結体、８ＹＳＺ焼結体を作製し、１０００℃における酸素イオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。

なお、１１ＳｃＳＺ粉末、１０Ｓｃ１ＹＳＺ粉末、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末は、第一稀元素化学工業（株）製、８ＹＳＺ粉末は、東ソー（株）製である。

表１によれば、１１ＳｃＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＹＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体は、高い酸素イオン導電率を有していることが分かる。

（燃料極用材料の調製）
（実施例１）
初めに、蒸留水７５６ｍｌに、顆粒状の水酸化ナトリウム４０ｇを溶かして作製した溶液に、塩化ニッケル６水和物を溶かして作った濃度１００ｇ／ｌの水溶液を添加し、さらに、四塩化チタン０．４ｍｌ（酸化チタン（IV）０．３ｇ相当量）を添加して得られた沈殿物を、濾過洗浄した後、１０５℃で乾燥した。次いで、この乾燥物を、８００℃で焼成、粉砕することにより、酸化ニッケルに対して１重量％の酸化チタン（IV）を含む材料粉末を合成した。

次いで、上記材料粉末中の酸化ニッケルに対して、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末が５５重量％となるように１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末を秤量し、材料粉末と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末とを、ジルコニアボール、エタノールとともにポリエチレン製ポットに入れ、２４時間混合した後、得られた泥しょうをポットから取り出し、乾燥させることにより、実施例１に係る燃料極用材料を得た。なお、固体電解質粉末として１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末を用いたのは、上記酸素イオン導電率の測定結果を考慮したものである。

なお、塩化ニッケル６水和物は、住友金属鉱山（株）製、四塩化チタンは、関東化学（株）製である。

（実施例２）
次に、酸化ニッケル粉末（平均粒径０．５μｍ）に対して、酸化チタン（IV）（平均粒径２μｍ）と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末とがそれぞれ、１重量％、５５重量％となるように秤量した。次いで、酸化ニッケル粉末と酸化チタン（IV）とをボールミルにて３０分混合し、さらに１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末を添加して２４時間混合した後、得られた泥しょうをボールミルから取り出し、乾燥させることにより、実施例２に係る燃料極用材料を得た。

なお、酸化ニッケル粉末は、住友金属鉱山（株）製、酸化チタン（IV）は、（株）高純度化学研究所製である。

（比較例１）
次に、（株）高純度化学研究所製の酸化ニッケル粉末（平均粒径０．５μｍ）に対して、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末が５５重量％となるように秤量した。次いで、酸化ニッケル粉末と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末とをボールミルにて２４時間混合した後、得られた泥しょうをボールミルから取り出し、乾燥させることにより、比較例１に係る燃料極用材料を得た。

（比較例２）
次に、本発明者らが試作した酸化ニッケル粉末（平均粒径０．５μｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして比較例２に係る燃料極用材料を得た。

（酸化、還元に伴う長さ変化率の測定）

次に、上記作製した実施例および比較例に係る燃料極用材料を１４００℃、空気中で焼成して各試験用焼結体を作製した（直径９ｍｍφ、長さ５ｍｍ）。次いで、これら試験用焼結体を、熱膨張収縮計（ブルカー・エイエックス（株）製「ＴＭＡ−４０００Ｓ」）にセットし、還元雰囲気中（Ｎ_２／２ｖｏｌ％Ｈ_２ガス）にて１０００℃まで加熱し（昇温速度：５℃／分）、酸化ニッケルをニッケルに還元した。

次いで、同温度（１０００℃）にて空気を導入し、試験用焼結体を酸化させた。次いで、同温度（１０００℃）にてＮ_２／２ｖｏｌ％Ｈ_２ガスを導入し、再び酸化ニッケルをニッケルに還元した。

図２は、測定されたＴＭＡ曲線を示したものである。図２の各ＴＭＡ曲線より、１回目の酸化に伴う長さ変化率ｌ_１（％）および２回目の還元に伴う長さ変化率ｌ_２（％）を読み取った。表２に、その結果を示す。

表２によれば、酸化チタン（IV）を含んでいる実施例１および実施例２に係る燃料極用材料よりなる試験用焼結体は、酸化チタン（IV）を含んでいない比較例１および比較例２に係る燃料極用材料よりなる試験用焼結体に比較して、酸化、還元に伴う長さ変化率が０．３％以下と、大幅に低減していることが確認できた。

（ＳＯＦＣ単セルの作製）
次に、上記実施例１に係る燃料極用材料を焼結させてなる燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルを作製した。すなわち、固体電解質材料として、４ｍｏｌ％のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニア（以下、「４ＳｃＳＺ」という。）を用い、これにバインダーを加えてスラリーとし、ドクターブレード法を用いて厚さ約１５０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを、１３５０℃で２時間焼成し、固体電解質板を作製した。

次いで、上記実施例１に係る燃料極用材料にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて固体電解質板の一方の面に塗布（厚さ約４０μｍ）した。次いで、これを１３５０℃にて２時間焼成し、燃料極とした。

次いで、空気極材料として、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３を用い、これにバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて固体電解質板の他方の面に塗布（厚さ約５０μｍ）した。次いで、これを１１５０℃にて２時間焼成し、空気極とした。以上により、実施例１に係る燃料極用材料を焼結してなる燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＡを得た。

また、比較として、上記ＳＯＦＣ単セルの作製において、比較例１および比較例２に係る燃料極用材料を用いた以外は同様の手順によりＳＯＦＣ単セルＢ、Ｃを作製した。

なお、４ＳｃＳＺは、第一稀元素化学工業（株）製、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３はセイミケミカル（株）製である。

（発電試験）
次に、上記にて得られた各ＳＯＦＣ単セルＡ〜Ｃを用いて、発電試験を行った。すなわち、図３に示すように、ＳＯＦＣ単セルの燃料極および空気極の両側をＰｔメッシュにより挟持し、更にこのＰｔメッシュの両側にガスマニホールド（アルミナ製）を設け、燃料ガス（３％加湿水素）および酸化剤ガス（空気）を供給した。

なお、本発電試験での発電温度は９５０℃とした。また、燃料ガスは、温調可能なバブラを通して３％の湿度に加湿したものである。また、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）−出力電圧（Ｖ）測定時におけるガス流量は、加湿水素１．０Ｌ／ｍｉｎ、空気１．０Ｌ／ｍｉｎとした。

（燃料極の酸化・還元サイクル試験）
次に、燃料ガスとして、窒素希釈２０％水素（３％加湿）、酸化剤ガスとして、空気を用い、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２の定負荷条件で発電試験を行い、その途中で燃料極の酸化・還元サイクル試験を行った。

具体的には、一旦発電を中断し、発電温度９５０℃を保ったままの状態で、ＳＯＦＣ単セルにおいて、燃料ガスラインを大気開放することにより、燃料極を強制酸化し、一定時間経過後、燃料ガスラインを復旧し、再度発電させる操作を３回繰り返し、燃料極の性能劣化について検討を行った。この際、燃料極が酸化されたか否かは、起電力が０Ｖになることにより確認した。なお、定負荷発電時におけるガス流量は、窒素希釈２０％水素１．０Ｌ／ｍｉｎ、空気１．０Ｌ／ｍｉｎとした。

図４〜図６に、ＳＯＦＣ単セルＡ〜Ｃの発電時間（ｈ）−出力電圧（Ｖ）の関係を示す。なお、図４〜図６において、起電力が０Ｖに落ち込んでいる箇所が酸化状態に相当する。また、図４〜図６では、起電力の０Ｖへの落ち込み箇所が複数あるが、これらは、時間軸の左から右に向かって、酸化・還元サイクル試験の１回目、２回目、３回目にそれぞれ対応している。

図５および図６の比較例に係るＳＯＦＣ単セルＢ、Ｃは、酸化・還元サイクルの繰り返しにより出力電圧（Ｖ）が顕著に低下している（還元時における出力電圧が下に凸の曲線になっている）のに対し、図４の実施例に係るＳＯＦＣ単セルＡは、酸化・還元サイクルの繰り返しによる性能劣化の度合いが少なく、（還元時における出力電圧が直線になっている）、安定して発電を維持可能であることが確認できた。

これは、比較例に係るＳＯＦＣ単セルＢ、Ｃでは、発電当初に還元雰囲気下で構築されていた燃料極中のネットワーク構造（電子の導電経路）が酸化・還元サイクルにより分断され、燃料極の性能劣化が生じたのに対し、実施例に係るＳＯＦＣ単セルＡでは、酸化・還元サイクルによって燃料極内部の微構造がほとんど破壊されず、燃料極の性能劣化が生じるのを有効に回避できたことによる。

本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例に係る燃料極用材料では、材料粉末中に酸化チタン（IV）粉末を含有させたが、それ以外にも、上述したチタン源を適用可能なものである。また、上記実施例に係る燃料極用材料では、材料粉末中に１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末を含有させたが、それ以外にも、上述した他の安定化ジルコニア粉末やセリア系固溶体などを適用可能なものである。また、本発明に係る燃料極用材料および燃料極を平板型ＳＯＦＣに対して適用したが、それ以外にも、円筒型ＳＯＦＣ、一体型ＳＯＦＣの何れの構造のＳＯＦＣに対しても適用可能なものである。

ＴＭＡ曲線を模式的に示した図である。実施例および比較例に係る燃料極用材料を焼結させてなる各試験用焼結体のＴＭＡ曲線を示した図である。発電試験装置を模式的に示した図である。実施例１に係る本燃料極用材料を焼結させてなる燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＡの発電時間（ｈ）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。比較例１に係る燃料極用材料を焼結させてなる燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＢの発電時間（ｈ）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。比較例２に係る燃料極用材料を焼結させてなる燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＣの発電時間（ｈ）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。

Claims

ニッケルおよび／または酸化ニッケルを含む材料粉末中に、少なくとも酸化チタン（IV）および／または空気中での焼成により酸化チタン（IV）となり得るチタン源を含むとともに、スカンジア、イットリア、セリア、カルシア、マグネシアから選ばれた少なくとも１種以上含む安定化ジルコニアまたはこの安定化ジルコニアとアルミナとの複合体からなる酸素イオン導電性を示す固体電解質を含み、酸化ニッケルに対して前記酸化チタン（IV）および／または前記チタン源を酸化チタン（IV）に換算して０．０１〜１０重量％含み、かつ、酸化ニッケルに対して前記固体電解質を３０〜７０重量％含み、前記ニッケルおよび／または酸化ニッケルの周囲に、前記酸化チタン（IV）および／またはチタン源が存在している粉末状材料が空気中で焼結された単層構造よりなり、前記粉末状材料が前記チタン源を含む場合には前記チタン源が酸化チタン（IV）となっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。