JP5293382B2

JP5293382B2 - 固体酸化物形燃料電池用燃料極およびその製造方法

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Publication number: JP5293382B2
Application number: JP2009109123A
Authority: JP
Inventors: 法道米里; 靖匡服部; 秀幸山下
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2029-04-28
Also published as: JP2010257871A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の燃料極およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝された場合や、高電流密度下とされニッケル等金属材の酸化が起こった場合でも、体積膨張による電極の剥離や割れ、セルの破壊を抑制し、発電性能の劣化を低減させることができる固体酸化物形燃料電池用燃料極、およびその効率的な製造方法に関する。

近年、固体酸化物形燃料電池は、その他の燃料電池や発電装置と比較して発電効率に優れ、環境およびエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待されている。
一般に、固体酸化物形燃料電池は、空気極、固体電解質および燃料極が順次積層された構造を有している。通常、燃料極としては、例えばニッケルまたは酸化ニッケルと、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質とが用いられる。また、空気極としては、ＳｒなどがドープされたＬａＭｎＯ_３やＬａＣｏＯ_３などが、固体電解質としては、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが用いられている。なお、このような固体酸化物形燃料電池では、空気極側から取り込まれた酸素と燃料極側の水素や炭化水素とが、固体電解質を介して電気化学的に反応することにより起電力を生じるものである。

ところで、固体酸化物形燃料電池の燃料極は、一般にガス電極と呼ばれるものであり、発電時においては、水素や炭化水素などの燃料ガスにより還元雰囲気に曝され、その構成材に酸化ニッケルを含む場合、酸化ニッケルは還元され金属ニッケルとなり、その結果、燃料極は金属ニッケル、固体電解質、空隙の混在した構造を呈し、この空隙への燃料ガスの透過により電解質近傍で酸素との反応が生じる。しかしながら、酸化ニッケルが金属ニッケルとなるだけでは、高出力を得るために必要な空隙量が得られずガスの拡散が不十分となり、発電性能が悪化するため、一定の出力を得るのに多くのセルを必要とし低コストの望まれる燃料電池たりえない。
また、適度の空隙を燃料極に導入しえていなければ、燃料供給異常などにより燃料極側への酸素混入等で燃料極が酸化雰囲気に曝されたり、あるいは高電流密度下とされニッケル等金属材の酸化が起こったりした場合、その際の体積膨張で電極の剥離や割れ、あるいはセルの破壊が起こり、電極の体積抵抗率が増大し、最悪の場合、燃料ガスがリークし、もはや発電不能となる。

前述のような問題に対する解決策として、たとえば、有機樹脂や、カーボン、グラファイトのように比較的高温まで燃焼せず、高温焼成により分解可能な物質を造孔材として用いることで、あらかじめ微細な空隙を導入し、還元前の燃料極の相対密度を低下させる方法がとられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、多量の造孔材を用いれば、セルの製造コストを増大させることになるし、また、製造時に地球温暖化の原因物質たる二酸化炭素を多く排出させることとなり好ましくない。
また、低結晶性酸化ニッケルを焼結前に導入することで相対密度を調整する方法も報告されているが（例えば、特許文献２参照）、焼結体全体としての相対密度の調整は可能なものの、これらの反応性の高さから焼成時に焼結が進み、酸化ニッケル、電解質、空隙の微細で良好な三相界面が形成できず、発電効率を落とす結果となる。
以上のような状況から、固体酸化物形燃料電池用の燃料極においては、燃料供給異常などにより燃料極側への酸素混入等で燃料極が酸化雰囲気に曝されたり、あるいは高電流密度下とされニッケル等金属材の酸化が起こったりした場合でも、体積膨張による電極の剥離や割れ、あるいはセルの破壊、体積抵抗率の低下を抑制しうることが求められている。

特開２００５−１６６４８４号公報特開平１１−４０１７０号公報

本発明の課題は、上記の従来技術の問題点に鑑み、燃料供給異常などにより燃料極側への酸素混入等で燃料極が酸化雰囲気に曝されたり、あるいは高電流密度下とされニッケル等金属材の酸化が起こったりした場合でも、体積膨張による電極の剥離や割れ、あるいはセルの破壊、体積抵抗率の増大を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池用の燃料極、およびその効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために、固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極について、鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウム化合物を主成分として含む被覆層を有する複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質から製造され、特定の相対密度と空隙の大きさを有する燃料極を用いることで、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の体積膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、発電特性の劣化を低減させることができること、その原料として用いられる複合型酸化ニッケル粉末は、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液を供給することで容易に得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）の表面上にジルコニウム化合物を主成分として含む被覆層（ｂ）を有する複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質とから製造され、かつ、初期の燃料極が下記（１）〜（４）の要件を満たすことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極が提供される。
（１）相対密度が７０〜９０％である
（２）燃料極中に存在する最大径１μｍ以下の空隙は、全空隙数の９０％以上である
（３）燃料極中に存在する欠陥は、最大長さ５０μｍ以下である
（４）被覆層（ｂ）中のジルコニウム含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり、０．００４〜０．０２ｇ／ｍ^２である

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ジルコニウム化合物は、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよびリン酸ジルコニウムから選択される１種以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記固体電解質の配合割合は、複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質の合計量に対して３０〜５０質量％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記固体電解質は、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ＴＭＡ測定したとき、９００℃の温度下、還元雰囲気で保持した後、空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた酸化膨張率が４％以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液を供給して、ジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成させる工程（Ａ）、工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付して複合型酸化ニッケル粉末を得る工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で得られた複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質粉末を混練して燃料極材料を得る工程（Ｄ）、および燃料極材料を焼結させて燃料極を得る工程（Ｅ）を含むことを特徴とする第１〜５のいずれかの発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記工程（Ｂ）と工程（Ｄ）との間に、さらに工程（Ｂ）で得られた複合型酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、被覆層中のジルコニウム水酸化物を熱分解させて酸化ジルコニウムに変える工程（Ｃ）を行なうことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第６または第７の発明において、前記ジルコニウム塩は、硫酸ジルコニウムまたは硝酸ジルコニルであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法が提供される。

本発明の固体酸化物形燃料電池用の燃料極は、燃料供給異常などにより燃料極側への酸素混入等で燃料極が酸化雰囲気に曝されたり、あるいは高電流密度下とされニッケル等金属材の酸化が起こったりした場合でも、体積膨張による電極の剥離や割れ、セルの破壊を抑制し、発電性能の劣化を低減させることができるので、その工業的価値は極めて大きい。
また、本発明の燃料極の製造方法によれば、燃料極を効率的に製造することができる。

実施例２にて得られた還元前の燃料電極のＳＥＭ観察像（倍率：２５０倍）である。比較例２にて得られた還元前の燃料電極のＳＥＭ観察像（倍率：２５０倍）である。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用の燃料極とその製造方法について詳細に説明する。
１．固体酸化物形燃料電池用燃料極
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（以下、本発明の燃料極ともいう。）は、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたジルコニウム化合物を主成分として含む被覆層（ｂ）とから構成される複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質から製造され、初期の燃料極が以下の要件を満たすことを特徴とするものである。
（１）相対密度が７０〜９０％である
（２）燃料極中に存在する最大径１μｍ以下の空隙は、全空隙数の９０％以上である
（３）燃料極中に存在する欠陥は、最大長さ５０μｍ以下である
（４）被覆層（ｂ）中のジルコニウム含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり、０．００４〜０．０２ｇ／ｍ^２である

本発明の燃料極においては、初期の燃料極が相対密度が７０〜９０％であること、前記燃料極中に存在する最大径１μｍ以下の空隙は、全空隙数の９０％以上であること、および燃料極中に存在する欠陥の最大長さが５０μｍ以下であることが重要である。これによって、本発明の燃料極を固体酸化物形燃料電池に用いた際に、従来用いられていた燃料極に比べて、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝されたり、あるいは高電流密度下とされたりした場合にニッケル等の金属材の酸化が起こっても、体積膨張による電極の剥離や割れ、セルの破壊が抑制され、発電性能の劣化を低減させることができる。

また、本発明の燃料極においては、ジルコニウム化合物を主成分として含む被覆層（ｂ）が表面に形成され、被覆層に含有されるジルコニウム量が、芯粒子（ａ）の表面積あたり、０．００４〜０．０２ｇ／ｍ^２である複合型酸化ニッケル粉末を原料として用いることで、上記相対密度、空隙の最大径および最大長さが達成される。すなわち、酸化ニッケル微粒子の表面に前記被覆層（ｂ）を形成させた複合型酸化ニッケル粉末を用いることで、焼結が抑制されるとともに粒子間の焼結の進行も均一化される。このため、焼結前に存在した空隙が徐々に縮小するとともに残され、多数の微細な空隙が燃料極中に均一に残された状態となる。また、焼結の進行も均一化されることから、焼結時の収縮による応力集中も少なく、燃料極に粗大な亀裂が生じない。

一方、酸化ニッケル微粒子の表面に前記被覆層（ｂ）を形成させていない酸化ニッケル粉末を用いた場合には、焼結の進行が速く粒子間の焼結の進行も不均一となる。このため、焼結の進行が速い部分では局部的に前記空隙の消滅が起こるとともに、焼結の進行が遅い部分では空隙の拡大が起こり粗大な空隙が生成される。さらに焼結の進行のばらつきにより、焼結時の収縮による応力集中が生じて燃料極に粗大な亀裂が生じる。

酸化ニッケル粉末を燃料極材料として用いた固体酸化物形燃料電池においては、発電時に酸化ニッケル微粒子は金属ニッケル微粒子に還元され、燃料極中に存在していた空隙に加えて、酸化ニッケル微粒子の体積が減少することでポアが生じる。その際、酸化ニッケル微粒子の表面に前記被覆層（ｂ）を形成させていないため金属ニッケル微粒子の焼結が抑制されていない場合には、焼結によりニッケル微粒子近傍のポアが消滅する。しかしながら、表面に前記被覆層（ｂ）を形成させた複合型酸化ニッケル粉末材料では、焼結により前記微細な空隙およびポアの消滅が起こらず、発電中もニッケル微粒子近傍にポアが存在した状態となる。このようなポアが存在した状態においては、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝された場合や、あるいは高電流密度下とされニッケル等の金属材の酸化が起こった場合でも、酸化による局部的な酸化膨張をポアが良好に吸収し、電極の酸化膨張を著しく抑止することができる。

さらに、本発明の燃料極においては、電極作製時に燃料極に均一に導入された微細な空隙により、燃料極全体で起こる膨張を吸収するとともに、破壊の起点となる粗大な亀裂がないことから、電極の剥離や割れ、セルの破壊が抑制され、発電性能の劣化を低減させることができる。
また、前記被覆層（ｂ）から得られる酸化物層が焼結を抑制するという機能を持つことから、長期耐久性の向上も可能である。さらに、本発明の燃焼極を用いた固体酸化物形燃料電池においては、電極の微細構造を良好に維持することができ、電極反応抵抗の低減が可能でありセル出力が向上し、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池とすることができる。以下に、本発明の燃料極が満足すべき要件（１）〜（４）について説明する。

（１）相対密度
相対密度は、燃料極の電極抵抗および強度に影響を及ぼすものである。相対密度が７０％未満では、電極抵抗が増加してセル出力が低下するとともに、燃料極の強度も不足して、電極の割れやセルの破壊が生じるし、また、相対密度が９０％を超えると、微細な空隙の占める割合が十分には確保されず、前述した膨張について、これを吸収しきれなくなる。相対密度を７０〜９０％とすることで、十分な強度を持った状態で燃料極の電極抵抗を低減するとともに、微細な空隙の占める割合が十分確保され、膨張を吸収して、電極の剥離や割れ、セルの破壊を抑制することができる。

（２）空隙
燃料極中に存在する最大径１μｍ以下の空隙は、全空隙数の９０％以上に調整される。すなわち、最大径が１μｍを超える空隙の個数は、燃料極中に存在する全空隙数の１０％未満である。ここで、前記最大径は、燃料極の断面観察において確認される空隙界面上の任意の２点間の最大距離を意味するものである。微細な空隙が多数存在することで、上記膨張の吸収効果が得られ、電極の剥離や割れ、セルの破壊が抑制される。微細な空隙は、前記膨張を効率よく吸収できるように、燃料極中に均一に分散していることが好ましい。最大径が１μｍ以下の空隙の個数が、全空隙数の９０％未満になると、粗大な空隙が多く存在するようになり、空隙が存在しない部分が生じる。このような空隙が存在しない部分では、電極の割れが発生する。また、膨張の吸収が不均一となるため、電極の歪が発生して電極の剥離やセルの破壊が起こる。

（３）欠陥の最大長さ
燃料極中に存在する欠陥の最大長さは、５０μｍ以下である。最大長さが５０μｍを超える欠陥が燃料極中に存在すると、割れの起点となり、前記膨張時の歪により、電極の剥離やセルの破壊が発生するし、また、電極の機械的強度も低下する。前記欠陥の最大長さは、燃料極の断面観察において確認される連続した欠陥の界面全長の１／２を意味するものであり、前記（２）空隙の項におけると同様に燃料極の断面を走査型電子顕微鏡等で観察することにより、容易に確認できる。

（４）ジルコニウム含有量
前記被覆層に含有されるジルコニウム量、すなわちジルコニウム含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり、０．００４〜０．０２ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．０１ｇ／ｍ^２となるように調整される。このように、ジルコニウム含有量は、芯粒子（ａ）として用いられる酸化ニッケル微粒子の単位表面積（単位：ｍ^２）あたりの重量（単位：ｇ）として規定される。すなわち、ジルコニウム含有量が０．００４ｇ／ｍ^２未満では、被覆量が少なく、十分に芯粒子（ａ）を被覆することができず、燃料極に用いられた際に酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張の抑制効果が得られにくいし、一方、ジルコニウム含有量が０．０２ｇ／ｍ^２を超えると、被覆量が過大となり、燃料極に用いられた際に燃料極の電気抵抗値が増大し発電効率が低下する傾向がみられる。
前記被覆層（ｂ）は、酸化膨張の抑制や高温で酸化雰囲気に曝された場合の酸化抑制のためには芯粒子（ａ）を連続して均一な厚みで被覆することが好ましい。しかしながら、部分的に被覆層が存在する形態でも、焼結抑制効果が得られ、ポアの消滅が抑制されて電極の剥離や割れ、セルの破壊の抑制効果が得られる。
なお、酸化ニッケル微粒子の表面積は、ＢＥＴ法で行った比表面積の測定により求められる。

上記被覆層（ｂ）の層厚としては、特に限定されるものではなく、芯粒子（ａ）として用いられる酸化ニッケル微粒子の粒径、比表面積等により異なるが、通常、０．５〜５ｎｍであるのが好ましい。すなわち、層厚が０．５ｎｍ未満では、燃料極に用いられた際に酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張の抑制効果が得られない場合があるし、一方、層厚が５ｎｍを超えると、燃料極に用いられた際に燃料極の電気抵抗値が増大し発電効率が低下する場合がある。
上記芯粒子（ａ）として用いられる酸化ニッケル微粒子の粒径としては、特に限定されるものではないが、通常、メディアン径Ｄ５０が０．１〜５μｍであるのが好ましい。すなわち、粒径が５μｍを超えると、発電時に、電極中の反応界面が少なくなり、発電特性に影響を及ぼす恐れがあるし、一方、粒径が０．１μｍ未満では、電極中の電気抵抗が大きくなり、また、燃料ガスや発電により生じた水蒸気の拡散の妨げとなり、発電特性に影響を及ぼす恐れがあり、また、上記酸化ニッケル粉末の製造上の制約もある。

以下、本発明の燃料極をさらに詳細に説明する。
本発明の燃料極の原料として用いられる複合型酸化ニッケル粉末において、被覆層（ｂ）としては、ジルコニウム化合物を主成分として含有するものであれば、特に限定されるものではなく、焼成後に、ジルコニア単独層を形成するものや、イットリア、セリア、スカンジアなどで安定化されたジルコニアからなる層を形成するものなどが用いられる。これにより、燃料電極に用いた際に電極の剥離や割れ、セルの破壊が抑制されるとともに酸素イオン導電性と長期耐久性が向上する。
上記ジルコニウム化合物としては、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよびリン酸ジルコニウムから選択される１種以上であるのが好ましい。特に、酸化ジルコニウムおよび焼成によって酸化ジルコニウムとなる水酸化ジルコニウムは、ジルコニアもしくは安定化ジルコニア層を形成するために好ましい。ところで、前記被覆層に、水酸化ジルコニウムが含まれる場合には、電極を形成するための複合型酸化ニッケル粉末の焼成に際して、水酸化ジルコニウムは酸化ジルコニウムに変換される。したがって、一旦焼成された後には、ジルコニウムを主成分として含む酸化物層により被覆された酸化ニッケル微粒子の焼成物が得られる。したがって、本発明の複合型酸化ニッケル粉末をあらかじめ加熱して、前記被覆層中の水酸化物を酸化物に変換したものを、電極材料として焼成に用いることができる。ただ、水酸化物が酸化物に転換されるときに水蒸気が放出されるため焼成中の水蒸気による割れなどの影響が懸念される場合がある。このような事態に対処するには、あらかじめ加熱して前記被覆層中の水酸化物を酸化物としておくのが有利である。

本発明の燃料極における複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質の量比については、両者の合計量に対する固体電解質の含有割合として、他のセル構成部材との熱膨張率の整合性および機械的強度と導電率のバランスの観点から、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％の範囲とするのがよい。すなわち、この含有割合が３０質量％未満では、電解質や空気極との熱膨張率の整合性がとれず、割れや剥離を引き起こす原因となるし、一方、５０質量％を超えると、酸化ニッケル含有量が少なくなり、発電時、良好な導電パスを形成するのが困難になるため好ましくない。なお、被覆層（ｂ）は、前記固体電解質と同等のものであり、固体電解質として取り扱われるべきものであるため、前記含有割合は、（被覆層（ｂ）＋固体電解質）／（複合型酸化ニッケル粉末＋固体電解質）として算出する。

前記固体電解質としては、特に限定されるものではなく、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、およびサマリア、ガドリア、イットリア等を１０〜３５ｍｏｌ％ドープしたセリア等の酸素イオン伝導体が用いられるが、作動温度が７００〜１０００℃と高温の場合、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアがより好ましい。

本発明の燃料極として好ましいのは、ＴＭＡ測定したとき、９００℃の温度下、還元雰囲気で保持した後、空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた酸化膨張率が４％以下、中でも２％以下であるものである。
本発明の燃料極は、原料として用いられる複合型酸化ニッケル粉末においてその表面に形成された被覆層（ｂ）により焼結が抑制されるとともに、前記微細な空隙による酸化膨張の抑制により電極の剥離や割れ、セルの破壊が抑制される。前記酸化膨張率が、４％を超えると、燃料供給異常時などに電極の割れや固体電解質からの剥離が発生する場合があり好ましくない。

２．固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法
本発明の燃料極の製造方法（以下、本発明方法ともいう。）は、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液を供給して、ジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成させる工程（Ａ）、工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付して複合型酸化ニッケル粉末を得る工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で得られた複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質粉末を混練して燃料極材料を得る工程（Ｄ）、および燃料極材料を焼結させて燃料極を得る工程（Ｅ）を含むことを特徴とするものである。
以下、各工程を詳細に説明する。

２−１．工程（Ａ）
工程（Ａ）においては、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液中に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液（以下、コート液ともいう。）を供給して、ジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成させる。
ここで、ジルコニウム塩は、水酸化物となり被覆剤として用いられ、また、尿素は、塩基として作用するか、若しくは分散剤由来のナトリウムの被覆層への巻き込み防止の効果がある。コート液としては、得られる複合型酸化ニッケル粉末材料の被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量が、芯粒子（ａ）である酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．００４〜０．０２ｇ／ｍ^２であることを満足するに十分な量のジルコニウム塩が供給されるものを用いることが必要である。

また、コート液中の尿素の含有量は、特に限定されるものではないが、ジルコニウムに対して当量ｍｏｌ以上が望ましい。コート液の組成としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、コート液中のジルコニウム塩および尿素の濃度がそれぞれ、０．００７〜０．１４ｍｏｌ／Ｌおよび０．０９〜１８ｇ／Ｌの範囲で選ばれる。
コート液で用いられるジルコニウム塩としては、特に限定されるものではないが、安価で入手が容易な硫酸ジルコニウムまたは硝酸ジルコニルが好ましく、硫酸ジルコニウムがより好ましい。
また、イットリア、セリア、スカンジアなどで安定化されたジルコニアからなる被覆層を形成する際には、ジルコニウム塩を含むコート液中にイットリウム、セリウム、スカンジウムなどの塩を共存させる。これにより、焼成後の酸化物層をイットリア、セリア、スカンジアなどで安定化されたジルコニウム酸化物層とすることができる。

工程（Ａ）において、次のような反応により被覆層が形成される。例えば、ジルコニウム塩として硫酸ジルコニウムを用いた場合、下記の化学反応式（１）、（２）によって、反応が進行するものと考えられる。
化学反応式（１）：Ｚｒ（ＳＯ_４）_２＋４Ｈ_２Ｏ＝Ｚｒ（ＯＨ）_４＋２Ｈ_２ＳＯ_４
化学反応式（２）：ＮｉＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ

ここで、化学反応式（２）において、ＮｉＯが化学反応式（１）の反応で生成したＨ_２ＳＯ_４と反応し、ＮｉＳＯ_４が生成して、化学反応式（２）の反応が左から右に進行する。その結果、Ｈ_２ＳＯ_４が消費されるので、化学反応式（１）の反応がルシャトリエの平衡により、ジルコニウム水酸化物の生成反応が進行するものと考えられる。なお、この反応において、硝酸ジルコニルを用いた場合、反応により、ＨＮＯ_３が生成することとなる。
また、化学反応式（１）に示すように、ジルコニウム水酸化物を形成するための水酸基は水から供給される。この際、酸化ニッケル微粒子と水の重量比としては、特に限定されるものではないが、水酸基を供給するのに十分な水が必要である。
上記反応において、コート液の供給速度を低めることにより、自発的核発生を抑制し、芯粒子上に効率良く被覆層を生成させることが可能となる。したがって、コート液の供給速度を調整して、被覆の速度を制御して緩やかにした場合、芯粒子同士の接触部の被覆層による連結も緩やかに進む。このとき、芯粒子の分散を十分に行い、かつ液の攪拌を十分に行うことにより、連結が破壊され、芯粒子と同程度の粒度分布を有する被覆粒子を得ることができる。
コート液の供給速度は、ジルコニウム分で芯粒子の表面積当たり、好ましくは１〜２０μｍｏｌ／（ｍ^２・分）、より好ましくは、１〜６μｍｏｌ／（ｍ^２・分）の範囲で選ばれる。この供給速度が１μｍｏｌ／（ｍ^２・分）未満では、生産性が悪くなるし、一方、供給速度が２０μｍｏｌ／（ｍ^２・分）を超えると、芯粒子同士の連結が強固になり、芯粒子が凝集することがある。

工程（Ａ）で芯粒子（ａ）として用いられる酸化ニッケル微粒子は、特に限定されるものではなく、その形状も問われないが、中でも、硫酸ニッケルを酸化性雰囲気下に焙焼して得られる酸化ニッケル微粒子が、微粒で、かつ高結晶性を有し、燃料極材料とすると電池効率を向上させるため好ましい。
酸化ニッケル微粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、燃料極材料として機能する必要があることから、レーザー光回折散乱式粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ９３２０−Ｘ１００、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ製）を用いて測定されたメディアン径Ｄ５０として、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは、０．３〜１μｍとするのがよい。この粒径が０．１μｍ未満では、被覆層（ｂ）を形成するための被覆時の濾過性やハンドリング性が悪くなったり、撹拌による慣性力が小さいために連結が顕著になる恐れがあるし、一方、粒径が５μｍを超えると、被覆時に沈降し、均一な被覆が困難になる恐れがある。
工程（Ａ）において、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液中の粒子の分散性を向上させるために、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することが好ましい。これは、ビーカー等の反応容器内壁へのジルコニウム水酸化物の付着も減少するので操作上も好ましい。ここで、ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量は、水に対し、好ましくは０．００１〜０．２質量％、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％の範囲とするのがよい。この添加量が、０．００１質量％未満では粒子の分散性の向上効果が不十分であるし、一方、０．２質量％を超えるとそれ以上の効果の向上がみられず、リンの吸着により多くの異相が生成する恐れがある。

２−２．工程（Ｂ）
工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付すことにより複合型酸化ニッケル粉末が得られる。ここで、固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、通常のろ過方法が用いられ、また、乾燥処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、空気などの酸化雰囲気下に、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で水分を除去する方法が用いられる。

２−３．工程（Ｃ）
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付すことによりジルコニウム水酸化物が熱分解される。これにより、ジルコニウム酸化物を主成分として含む複合型酸化ニッケル粉末が得られる。なお、特に、水酸化物が酸化物に転換されて放出される水蒸気による焼成中の割れなどが懸念される場合には、工程（Ｃ）により、焼成に先立って事前に加熱処理することが望ましい。これにより、被覆層の付着が強固となり、燃料極製造工程での被覆層の剥離を防止する効果がある。
工程（Ｃ）における加熱処理条件としては、特に限定されるものではなく、空気などの酸化雰囲気下に、１０００℃以下、特に７００〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。すなわち、ＮｉＯ、あるいはジルコニウムの過度の焼結を抑えるため、１０００℃以下であることが好ましい。

２−４．工程（Ｄ）
工程（Ｄ）においては、工程（Ｂ）もしくは（Ｃ）で得られた複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質粉末を混練することにより燃料極材料が得られる。前記燃料極材料には、必要に応じて他の構成成分を添加することができる。ここで、混練方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミルなどのように構成成分が均一に混合できるような方法であればよい。
さらに、複合型酸化ニッケル粉末としては、工程（Ａ）〜（Ｃ）により得られたものを用いることが好ましいが、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン製）などの装置を用いた乾式方法により、酸化ニッケル微粒子に前記被覆層（ｂ）を直接形成した酸化ニッケル粉末を用いることもできる。

２−５．工程（Ｅ）
工程（Ｅ）においては、工程（Ｃ）で得られた前記燃料極材料を焼結させることにより燃料極が得られる。具体的な燃料極の製造方法の例を挙げると以下のとおりである。まず、前記燃料極材料をペースト化もしくはスラリー化した後、例えば、平板タイプの場合には、まず、セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形または押し出し成形により作製する。次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層するか、もしくはスラリーを塗布して接着させ、その後酸化性雰囲気下１２００〜１５００℃の条件で焼成し、燃料極材料を焼結する方法が行われる。ここで、焼結させることで固体酸化物形燃料電池用として好適な燃料極が得られる。

さらに、燃料極を焼成する際、燃料電池の製造工程を簡略化して製造コストを低減するために、通常は、燃料極、電解質、空気極等の各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する方法を採ることができる。また、円筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極および電解質を構成する材料の各スラリーを塗布した後に同様に焼成することによって製造される。
このようにして、燃料供給異常などで燃料極側に酸素が混入された場合や、高電流密度下とされニッケル等の金属材の酸化が起こった場合でも、体積膨張による電極の剥離や割れ、あるいはセルの破壊、体積抵抗率の増加を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池用燃料極が得られる。

以下に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた酸化ニッケル微粒子のメディアン径Ｄ５０および比表面積、複合型酸化ニッケル粉末のジルコニウム量、燃料極の相対密度、空隙および欠陥、酸化膨張率、体積抵抗率の測定、評価方法は、以下の通りである。

（１）酸化ニッケル微粒子のメディアン径Ｄ５０：レーザー光回折散乱式粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ９３２０−Ｘ１００、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ製）を用いて求めた。

（２）酸化ニッケル微粒子の比表面積：比表面積測定装置（ＮＯＶＡ１０００ｅ、ユアサアイオニクス社製）を用いて、ＢＥＴ法で行い、比表面積を求めた。これより、酸化ニッケル微粒子の量から表面積を算出した。

（３）複合型酸化ニッケル粉末のジルコニウム量：ＩＣＰ発光分光分析法で求めた。

（４）酸化膨張率：複合型酸化ニッケル粉末材料とイットリア安定化ジルコニアとを、複合型酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計に対する被覆層（ｂ）を含めた固体電解質の配合割合が質量比率で３５％となるように秤量して燃料極材料を得た。これにバインダーとしてエチルセルロースを電極材料の全量に対して５〜１０質量％添加し、その後、乳鉢を用いて均一になるように混合を行った。この混合粉体約１ｇを分取して、圧力９８〜１４７ＭＰａで直径５ｍｍの円柱状のペレットに一軸加圧成形した。次いで、この加圧成形ペレットを用いて、大気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃で３時間の条件で焼成して直径３〜５ｍｍの円柱状燃料極を得た。次いで、得られた燃料極の酸化膨張率をＴＭＡ装置（ブルカーエイエックスエス社製、型式ＴＭＡ−４０００Ｓ）を用いて測定した。具体的には、２容量％水素―９８容量％窒素を０．３リットル／分で導入しながら、得られた円柱状燃料極ペレットを１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し還元させた。続いて、窒素を０．３リットル／分で導入しながら９００℃で保持したのち、空気を０．３リットル／分で導入しながら、ペレットを酸化し、９００℃での円柱の高さ方向における酸化膨張率を測定した。

（５）相対密度：直径３〜５ｍｍの円柱状燃料極を用いて相対密度を測定した。具体的には円柱状燃料極の質量と直径および高さを計測し算出した。

（６）空隙および欠陥：直径３〜５ｍｍの円柱状燃料極の底面に平行な面で断面研磨を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）にて２５０倍ＳＥＭ像観察で５０μｍ以上の欠陥の有無を確認した。微細な空隙の大きさおよび分布状態は、３０００倍のＳＥＭ像観察により確認した。

（７）体積抵抗率：複合型酸化ニッケル粉末材料とイットリア安定化ジルコニアとを、複合型酸化ニッケル粉末材料と被覆層（ｂ）を含めた固体電解質の合計量に対する固体電解質の配合割合が質量比率で３５％となるように秤量して燃料極材料を得た。これにエチルセルロースを電極材料の全量に対して５質量％添加し、その後、乳鉢を用いて均一になるように混合を行った。この混合粉体５ｇを分取して、圧力９８〜１４７ＭＰａで直径２５ｍｍの円柱状のペレットに一軸加圧成形した。次いで、この加圧成形ペレットを大気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃で３時間の条件で焼成して直径２０〜２５ｍｍの円柱状燃料極を得た。その後、得られた燃料極から３ｍｍ×３ｍｍ×２５ｍｍ程度の直方体の切り出しを行い、これを４容量％水素―９６容量％窒素雰囲気下、９５０℃で３時間の条件で還元して測定用試料を作製し、体積抵抗率を測定した。
ここで、体積抵抗率の測定は、得られた測定用試料に４本の導線を取り付け、室温下大気雰囲気中で、ポテンショ・ガルバノスタット（ソーラトロン社製、型式ＳＩ−１２８７）を用いて直流四端子法にて行った。

（実施例１）
ビーカーを用いて、水１Ｌ中に、メディアン径Ｄ５０が０．３μｍで、比表面積が４．４ｍ^２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）微粒子５ｇと、分散剤としてのヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｇとを投入し、十分に分散するように強攪拌して水性懸濁液を得た。この水性懸濁液中に、硫酸ジルコニウムを０．１４ｍｏｌ／Ｌおよび尿素を１８ｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液からなるコート液１０ｍＬを添加し、１時間以上保持させ、０．１μｍのセルロースメンブランフィルターを用いて濾過回収し、大気乾燥機により１００℃で乾燥した後、乳鉢で弱解砕してジルコニウム水酸化物で被覆された複合型酸化ニッケル粉末を得た。なお、添加されたコート液量は、均一に被覆層（ｂ）が形成されたものとして層厚２ｎｍの仕込み量に相応する。
その後、得られた複合型酸化ニッケル粉末を用いて、上記測定、評価方法に記載の作製方法に従って、酸化膨張率および体積抵抗率測定用の燃料極を作製した。表１に作製時のバインダー量とプレス圧力を示す。得られた燃料極のジルコニウム量、相対密度、５０μｍ以上の欠陥の有無、体積抵抗率および酸化膨張率を上記方法で測定、評価した結果を表１に合わせて示す。なお、得られた燃料極を３０００倍のＳＥＭ観察した結果、最大径１μｍ以下の空隙が全空隙数の９０％以上であり、断面全体に分布していることが確認された。

（実施例２〜３）
コート液の添加量を１５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして燃料極を作製するとともに測定、評価した。なお、添加されたコート液量は、均一に被覆層（ｂ）が形成されたものとして層厚３ｎｍの仕込み量に相応する。
燃料極作製時のバインダー量とプレス圧力、および得られた燃料極の測定、評価結果を表１に合わせて示す。また、実施例２で得られた燃料極のＳＥＭ観察像（倍率２５０倍）を図２に示す。なお、得られた燃料極を倍率３０００倍でＳＥＭ観察した結果、最大径１μｍ以下の空隙が全空隙数の９０％以上であり、断面全体に分布していることが確認された。

（実施例４）
コート液の添加量を２５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして燃料極を作製するとともに測定、評価した。なお、添加されたコート液量は、均一に被覆層（ｂ）が形成されたものとして層厚５ｎｍの仕込み量に相応する。
燃料極作製時のバインダー量とプレス圧力、および得られた燃料極の測定、評価結果を表１に合わせて示す。なお、得られた燃料極を倍率３０００倍でＳＥＭ観察した結果、最大径１μｍ以下の空隙が全空隙数の９０％以上であり、断面全体に分布していることが確認された。

（比較例１）
コート液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして燃料極を作製するとともに測定、評価した。燃料極作製時のバインダー量とプレス圧力、および得られた燃料極の測定、評価結果を表１に合わせて示す。

（比較例２）
コート液を添加しなかったこと、燃料極材料作製時にグラファイト粉（ライオン製、ケッチェンブラック）を燃料極材料に対して１質量％となるように混合したこと、プレス圧力を１４７Ｍｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして燃料極を作製するとともに測定、評価した。燃料極作製時のバインダー量とプレス圧力、および得られた燃料極の測定、評価結果を表１に合わせて示す。また、得られた燃料極のＳＥＭ観察像（倍率２５０倍）を図２に示す。

（比較例３）
コート液の添加量を５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして燃料極を作製するとともに測定、評価した。なお、添加されたコート液量は、均一に被覆層（ｂ）が形成されたものとして層厚１ｎｍの仕込み量に相応する。燃料極作製時のバインダー量とプレス圧力、および得られた燃料極の測定、評価結果を表１に合わせて示す。

（比較例４）
コート液の添加量を５０ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして燃料極を作製するとともに測定、評価した。なお、添加されたコート液量は、均一に被覆層（ｂ）が形成されたものとして層厚１０ｎｍの仕込み量に相応する。燃料極作製時のバインダー量とプレス圧力、および得られた燃料極の測定、評価結果を表１に合わせて示す。

表１より、本発明の実施例１〜４は、初期の燃料極が相対密度が７０〜９０％で、５０μｍを超える欠陥がなく、１μｍ以下の微細な空隙が全空隙数の９０％以上であり、還元後の体積抵抗率が良好で、特に酸化膨張率は１．１〜３．１％と良好で優れた燃料極であることがわかる。これに対して、比較例１〜４では、５０μｍを超える欠陥が認められ、還元後の体積抵抗率および酸化膨張率のいずれか一方または両方において満足すべき結果が得られない。

本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、燃料供給異常などにより燃料極側への酸素混入等で燃料極が酸化雰囲気に曝されたり、あるいは高電流密度下とされニッケル等金属材の酸化が起こったりした場合でも、体積膨張による電極の剥離や割れ、あるいはセルの破壊、体積抵抗率の増大を抑制することができ、また、本発明方法は、かかる燃料極を効率的に製造することができるので、産業上大いに有用である。

Claims

酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）の表面上にジルコニウム化合物を主成分として含む被覆層（ｂ）を有する複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質とから製造され、かつ、初期の燃料極が下記（１）〜（４）の要件を満たすことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。
（１）相対密度が７０〜９０％である
（２）燃料極中に存在する最大径１μｍ以下の空隙は、全空隙数の９０％以上である
（３）燃料極中に存在する欠陥は、最大長さ５０μｍ以下である
（４）被覆層（ｂ）中のジルコニウム含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり、０．００４〜０．０２ｇ／ｍ^２である
前記ジルコニウム化合物は、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムまたはリン酸ジルコニウムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
前記固体電解質の配合割合は、複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質の合計量に対して３０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
前記固体電解質は、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
ＴＭＡ測定したとき、９００℃の温度下、還元雰囲気で保持した後、空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた酸化膨張率が４％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液を供給して、ジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成させる工程（Ａ）、工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付して複合型酸化ニッケル粉末を得る工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で得られた複合型酸化ニッケル粉末と固体電解質粉末を混練して燃料極材料を得る工程（Ｄ）、および燃料極材料を焼結させて燃料極を得る工程（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。
前記工程（Ｂ）と工程（Ｄ）との間に、さらに工程（Ｂ）で得られた複合型酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、被覆層中のジルコニウム水酸化物を熱分解させて酸化ジルコニウムに変える工程（Ｃ）を行なうことを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。
前記ジルコニウム塩は、硫酸ジルコニウムまたは硝酸ジルコニルであることを特徴とする請求項６または７に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。