JP3091192B2

JP3091192B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品

Info

Publication number: JP3091192B2
Application number: JP11206291A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　　茂樹; 陽佐藤; 武史野村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2000-09-25
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: CN1257052A; EP0977218B1; KR20000012080A; CN1102918C; US6226172B1; EP0977218A3; KR100327132B1; DE69943035D1; JP2000154057A; EP0977218A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐還元性を有する
誘電体磁器組成物と、これを用いた積層セラミックコン
デンサなどの電子部品とに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品としての積層セラミックコンデ
ンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く
利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数
も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともな
い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、
大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳
しくなっている。

【０００３】積層セラミックコンデンサは、通常、内部
電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとをシート
法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘
電体層とを同時に焼成して製造される。

【０００４】内部電極層の導電材としては、一般にＰｄ
やＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるた
め、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用され
るようになってきている。内部電極層の導電材として卑
金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層
が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時
焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、
還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比
抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体
材料が開発されている。

【０００５】しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積
層セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶
縁抵抗）の劣化が著しく、すなわち、ＩＲ寿命が短く、
信頼性が低いという問題がある。

【０００６】また、誘電体を直流電界にさらすと、比誘
電率ε_ｒが経時的に低下するという問題が生じる。チ
ップコンデンサを小型および大容量化するために誘電体
層を薄くすると、直流電圧を印加したときの誘電体層に
かかる電界が強くなるため、比誘電率ε_ｒの経時変
化、すなわち容量の経時変化が著しく大きくなってしま
う。

【０００７】さらに、コンデンサには、温度特性が良好
であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい
条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近
年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子
制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロ
ックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種
電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるよう
になってきている。これらの電子装置は、エンジン制
御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うための
ものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求
される。

【０００８】これらの電子装置が使用される環境は、寒
冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、ま
た、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上
まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置
とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減す
る傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもある
ので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなって
いる。したがって、これらの電子装置に用いられるコン
デンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である
必要がある。

【０００９】温度特性に優れた温度補償用コンデンサ材
料としては、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３系、
Ｃａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３系、Ｎｄ_２Ｏ_３−２Ｔｉ
Ｏ_２系、Ｌａ_２Ｏ_３−２ＴｉＯ_２系等が一般に知
られているが、これらの組成物は比誘電率が非常に低い
（一般には１００以下）ので、容量の大きいコンデンサ
を作製することが実質的に不可能である。

【００１０】誘電率が高く、平坦な容量温度特性を有す
る誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ_３を主成分と
し、Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｇＯ−Ｙ、希
土類元素（Ｄｙ，Ｈｏ等）、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＴｉＯ
_２などを添加した組成が知られている。これらＢａＴ
ｉＯ_３を主成分とする誘電体磁器組成物の温度特性
は、ＢａＴｉＯ_３のキュリー温度が約１３０℃付近に
あるため、それ以上の高温領域で容量温度特性のＲ特性
（ΔＣ＝±１５％以内）を満足することが非常に難し
い。このため、ＢａＴｉＯ_３系の高誘電率材料は、Ｅ
ＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１
５％以内）を満足することしかできなかった。Ｘ７Ｒ特
性を満足するだけでは、上記した厳しい環境で使用され
る自動車の電子装置には対応できない。上記電子装置に
は、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ
＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要と
される。

【００１１】ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体磁器
組成物においてＸ８Ｒ特性を満足させるために、ＢａＴ
ｉＯ_３中のＢａをＢｉ，Ｐｂなどで置換することによ
り、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案さ
れている（特開平１０−２５１５７号公報、同９−４０
４６５号公報）。また、ＢａＴｉＯ_３＋ＣａＺｒＯ
_３＋ＺｎＯ＋Ｎｂ_２Ｏ_５系の組成を選択すること
によりＸ８Ｒ特性を満足させることも提案されている
（特開平４−２９５０４８号公報、同４−２９２４５８
号公報、同４−２９２４５９号公報、同５−１０９３１
９公報、同６−２４３７２１号公報）。しかし、これら
のいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすいＰｂ，
Ｂｉ，Ｚｎを使用するため、空気中等の酸化性雰囲気で
の焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部電極
に安価なＮｉ等の卑金属を使用することができず、Ｐ
ｄ，Ａｕ，Ａｇ等の高価な貴金属を使用しなければなら
ないという問題がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比誘
電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性
（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足し、
かつ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、また、直
流電界下での容量の経時変化が小さく、さらに、絶縁抵
抗の寿命が長い誘電体磁器組成物を提供することであ
り、また、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミッ
クコンデンサなどの電子部品を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、主
成分であるＢａＴｉＯ_３と、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯおよびＣｒ_２Ｏ_３から選択される少なく
とも１種を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉ
Ｏ_２＋ｘ（ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される
第２副成分と、Ｖ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３およびＷＯ
_３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分
と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，
ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む
第４副成分と少なくとも有する誘電体磁器組成物であっ
て、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対する各
副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモ
ル数は、Ｒ１単独での比率である）である。なお、前記第２副成分において、ＢａとＣａとの比率は
任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

【００１４】好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成
物は、第５副成分として、Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２
はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択され
る少なくとも一種）をさらに有し、前記第５副成分の含
有量が、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対し
９モル以下（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独
での比率である）である。

【００１５】また、好ましくは、第４副成分および第５
副成分の合計の含有量が、主成分であるＢａＴｉＯ_３
１００モルに対し１３モル以下（ただし、第４副成分お
よび第５副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比
率である）、さらに好ましくは１０モル以下である。

【００１６】また、好ましくは、本発明に係る誘電体磁
器組成物は、第６副成分としてＭｎＯをさらに有し、前
記第６副成分の含有量が、主成分であるＢａＴｉＯ_３
１００モルに対し０．５モル以下である。

【００１７】本発明の第２の観点に係る誘電体磁器組成
物は、主成分としてＢａＴｉＯ_３を含有する誘電体磁器
組成物であって、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折におい
て、２θ＝４４〜４６°の範囲内に（００２）ピークと
（２００）ピークとを含む擬立方晶ピークが観察され、
前記擬立方晶ピークの半値幅が０．３°以上であり、
（００２）ピークの強度をＩ（００２）とし、（２０
０）ピークの強度をＩ（２００）としたとき、Ｉ（００
２）≧Ｉ（２００）である。

【００１８】本発明の第３の観点に係る誘電体磁器組成
物は、主成分としてＢａＴｉＯ_３を含有する誘電体磁器
組成物であって、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって
測定された単位時間当たりの熱流差（ｄｑ／ｄｔ）を、
温度で微分した値をＤＤＳＣとしたとき、温度とＤＤＳ
Ｃとの関係を表すグラフにおいて、キュリー温度の両側
に存在する一対のピーク間の温度差が４．１℃以上であ
る。なお、温度とＤＤＳＣとの関係を表すグラフにおい
て、必ずしもピークが明確でない場合には、温度とＤＳ
Ｃとの関係を表すグラフにおいての半値幅が４．１°Ｃ
以上となる誘電体磁器組成物が、本発明の第３の観点に
係る誘電体磁器組成物に相当する。半値幅は、温度とＤ
ＳＣとの関係を表すグラフにおいて、吸熱ピークのベー
スラインを仮定し、ベースラインと平行でベースライン
の幅の１／２となる幅の直線を形成する二点であって、
ピークを挟む二点間の温度差として定義される。

【００１９】本発明に係る電子部品は、誘電体層を有す
る電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体
層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ
素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子であ
る。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電
体組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材
としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮ
ｉ合金である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。

【００２１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラ
ミックコンデンサの断面図、図２はコンデンサの容量温
度特性を表すグラフ、図３はＴｍを含有する誘電体磁器
組成物の２θ＝４４〜４６°の範囲におけるＸ線回折チ
ャート、図４はＹを含有する誘電体磁器組成物の２θ＝
４４〜４６°の範囲におけるＸ線回折チャート、図５は
Ｙｂを含有する誘電体磁器組成物の温度−熱量差（ｄｑ
／ｄｔ）曲線と温度−ＤＤＳＣ曲線とを示すグラフ、図
６はＹを含有する誘電体磁器組成物の温度−熱流差（ｄ
ｑ−ｄｔ）曲線と温度−ＤＤＳＣ曲線とを示すグラフ、
図７は希土類元素を含有しない誘電体磁器組成物の温度
−熱流差（ｄｑ／ｄｔ）曲線と温度−ＤＤＳＣ曲線とを
示すグラフである。

【００２２】積層セラミックコンデンサ図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る積層
セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３
とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を
有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素
子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各
々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデン
サ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方
体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用
途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６
〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜
１．９ｍｍ）程度である。

【００２３】内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子
本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子
本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。

【００２４】誘電体層２誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ
_３と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ
_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を含む第１副
成分と、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘ（ただし、
ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、Ｖ_２
Ｏ_５，ＭｏＯ_３およびＷＯ_３から選択される少な
くとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただ
し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択
される少なくとも１種）を含む第４副成分と少なくとも
有する誘電体磁器組成物で構成してある。

【００２５】主成分であるＢａＴｉＯ_３に対する上記
各副成分の比率は、ＢａＴｉＯ_３１００モルに対し、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モルであり、好ましくは、第１副成分：０．５〜２．５モル、第２副成分：２．０〜５．０モル、第３副成分：０．１〜０．４モル、第４副成分：０．５〜５．０モルである。なお、第４副
成分の上記比率は、Ｒ１酸化物のモル比ではなく、Ｒ１
単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分とし
てＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モ
ルであることは、Ｙｂ_２Ｏ_３の比率が１モルなので
はなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。

【００２６】本明細書では、主成分および各副成分を構
成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化
物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであって
もよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構
成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成
の酸化物に換算して求める。

【００２７】上記各副成分の含有量の限定理由は以下の
とおりである。第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，
ＳｒＯおよびＣｒ_２Ｏ_３）の含有量が少なすぎる
と、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有
量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分
中における各酸化物の構成比率は任意である。

【００２８】第２副成分［（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ
_２＋ｘ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含
まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ
_２＋ｘは融点が低いため主成分に対する反応性が良好な
ので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複
合酸化物としても添加する。第２副成分の含有量が少な
すぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁
抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿
命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてし
まう。（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘにおけるｘ
は、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは
０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳ
ｉＯ_２が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ_３と反応
して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きす
ぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好
ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの
比率は任意であり、一方だけを含有するものであっても
よい。

【００２９】第３副成分（Ｖ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３お
よびＷＯ_３）は、キュリー温度以上での容量温度特性
を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示
す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効
果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが
著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物
の構成比率は任意である。

【００３０】第４副成分（Ｒ１酸化物）は、キュリー温
度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦
化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎる
と、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪
くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が
悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善
効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が
好ましい。

【００３１】本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応
じ、第５副成分として、Ｒ２酸化物（ただし、Ｒ２は
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される
少なくとも一種）が含有されていることが好ましい。こ
の第５副成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲおよびＩＲ寿命を
改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少な
い。ただし、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、焼結性
が悪化する傾向にある。第５副成分のうちでは、特性改
善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が
好ましい。

【００３２】第４副成分および第５副成分の合計の含有
量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対し、好
ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下
（ただし、第４副成分および第５副成分のモル数は、Ｒ
１およびＲ２単独での比率である）である。焼結性を良
好に保つためである。

【００３３】また、本発明の誘電体磁器組成物には、第
６副成分としてＭｎＯが含有されていてもよい。この第
６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効
果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような
効果を十分に得るためには、ＢａＴｉＯ_３１００モル
に対する第６副成分の比率が０．０１モル以上であるこ
とが好ましい。ただし、第６副成分の含有量が多すぎる
と容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．
５モル以下とする。

【００３４】また、本発明の誘電体磁器組成物中には、
上記各酸化物のほか、Ａｌ_２Ｏ_３が含まれていてもよ
い。Ａｌ_２Ｏ_３は容量温度特性にあまり影響を与え
ず、焼結性、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示
す。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると焼結性
が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ_２Ｏ_３は、好
ましくは、ＢａＴｉＯ_３１００モルに対して１モル以
下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の１モル
以下である。

【００３５】なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも
１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａ
またはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側
にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪
くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ_３
［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３］を主成分として用
いないことが好ましい。ただし、不純物として含有され
るレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以
下）であれば、特に問題はない。

【００３６】本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径
は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例え
ば０．１〜３．０μｍの範囲から適宜決定すればよい。
容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平
均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。この
ため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小
さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径
が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。ま
た、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くな
り、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなる
ため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さい
ことが好ましい。

【００３７】本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度
（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選
択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性
を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好
ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定すること
ができる。

【００３８】本発明の誘電体磁器組成物から構成される
誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、４０μｍ以下、
特に３０μｍ以下である。厚さの下限は、通常、２μｍ
程度である。本発明の誘電体磁器組成物は、このような
薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサ
の容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の
積層数は、通常、２〜３００程度とする。

【００３９】本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セ
ラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５
０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて
好適である。そして、このような温度範囲において、容
量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、
Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡＪ規格のＢ特性
［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度
２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５
℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能
である。

【００４０】積層セラミックコンデンサでは、誘電体層
に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ
以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ
程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下
の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっ
ても、容量の温度特性は極めて安定である。

【００４１】本発明の誘電体磁気組成物は、ＢａＴｉＯ
_３を主成分とする誘電体磁器組成物であって、Ｃｕ−
Ｋα線を用いたＸ線回折において以下の条件を満足する
ものを包含する。その条件とは、２θ＝４４〜４６°の
範囲内に（００２）ピークと（２００）ピークとが重な
って擬立方晶ピークとして観察され、前記擬立方晶ピー
クの半値幅が０．３°以上であって、かつ、前記（００
２）ピークの強度をＩ（００２）とし、前記（２００）
ピークの強度をＩ（２００）としたとき、Ｉ（００２）
≧Ｉ（２００）であることである。この条件を満足する
ことにより、容量温度特性が改善され、Ｘ８Ｒ特性を満
足することが可能である。

【００４２】なお、Ｘ線回折における測定条件は特に限
定されないが、上記半値幅を確認できる程度の分解能を
得るためには、通常、以下の測定条件を利用する。

【００４３】スキャン幅：０．０５°以下、スキャン速度：０．１°／分以下、Ｘ線検出条件、平行スリット：１°以下、発散スリット：１°以下、受光スリット：０．３ｍｍ以下。

【００４４】上記第１〜第４副成分を必須として含有す
る誘電体磁器組成物は、Ｘ線回折において上記条件を満
足できるが、他の組成の誘電体磁器組成物であっても、
組成や製造条件を適宜制御することにより、Ｘ線回折に
おいて上記条件を満足することができる。

【００４５】また、本発明は、主成分としてＢａＴｉＯ
_３を含有する誘電体磁器組成物であって、ＤＳＣ（示
差走査熱量測定）において下記特性を示すものを包含す
る。ＤＳＣは、温度と、単位時間当たりの熱流差（ｄｑ
／ｄｔ）との関係を求める測定法であり、キュリー温度
の測定などに利用される。上記熱流差を温度で微分した
値（以下、ＤＤＳＣ）は、キュリー温度において０とな
る。温度とＤＤＳＣとの関係をグラフ化すると、キュリ
ー温度を挟んで低温側にプラスのＤＤＳＣピークが、高
温側にマイナスのＤＤＳＣピークが存在することにな
る。これら一対のピーク間の距離（温度差）が、４．１
℃以上、好ましくは６℃以上である特性をもつ誘電体磁
器組成物は、容量の温度特性が良好となり、Ｘ８Ｒ特性
を満足することが可能である。

【００４６】上記第１〜第４副成分を必須として含有す
る誘電体磁器組成物は、ＤＳＣにおいて上記特性を満足
することができるが、他の組成の誘電体磁器組成物であ
っても、組成や製造条件を適宜制御することにより、Ｄ
ＳＣにおいて上記特性を満足するものとできる。

【００４７】内部電極層３内部電極層３に含有される導電材は特に限定されない
が、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金と
しては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１
種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ
含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、
ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．
１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚
さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．
５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが
好ましい。

【００４８】外部電極４外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、
本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる
ことができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決
定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であるこ
とが好ましい。

【００４９】積層セラミックコンデンサの製造方法本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコン
デンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、
ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリー
ンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷
または転写して焼成することにより製造される。以下、
製造方法について具体的に説明する。

【００５０】誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機
ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水
系の塗料であってもよい。

【００５１】誘電体原料には、上記した酸化物やその混
合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼
成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合
物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、
有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いること
ができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後
に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定す
ればよい。

【００５２】誘電体原料は、通常、平均粒径０．１〜３
μｍ程度の粉末として用いられる。

【００５３】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダ
は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチ
ラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよ
い。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法や
シート法など、利用する方法に応じて、テルピネオー
ル、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種
有機溶剤から適宜選択すればよい。

【００５４】また、誘電体層用ペーストを水系の塗料と
する場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶
解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよ
い。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定さ
れず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水
溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【００５５】内部電極層用ペーストは、上記した各種誘
電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記
した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネ
ート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製す
る。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペー
ストと同様にして調製すればよい。

【００５６】上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含
有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バイン
ダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度と
すればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１
０重量％以下とすることが好ましい。

【００５７】印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト
および内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積
層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグ
リーンチップとする。

【００５８】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内
部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグ
リーンチップとする。

【００５９】焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処
理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい
が、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／
時間、保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、雰囲気：空気中。

【００６０】グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電
極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定され
ればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−８〜１
０^−１５気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記
範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起
こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前
記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

【００６１】また、焼成時の保持温度は、好ましくは１
１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３６
０℃、さらに好ましくは１２００〜１３２０℃である。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分とな
り、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による
電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量
温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすく
なる。

【００６２】上記条件以外の各種条件は、下記範囲から
選択することが好ましい。昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間、温度保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間。なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好まし
く、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ_２とＨ_２との
混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

【００６３】還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデン
サ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニー
ルは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これに
よりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼
性が向上する。

【００６４】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９
気圧以上、特に１０^−６〜１０^−９気圧とすることが好
ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再
酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸
化する傾向にある。

【００６５】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりや
すい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極
層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が
誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、Ｉ
Ｒの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、ア
ニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよ
い。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場
合、保持温度は最高温度と同義である。

【００６６】上記条件以外の各種条件は、下記範囲から
選択することが好ましい。

【００６７】温度保持時間：０〜２０時間、特に６〜１
０時間、冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００
℃／時間なお、雰囲気用ガスには、加湿したＮ_２ガス等を用い
ることが好ましい。

【００６８】上記した脱バインダ処理、焼成およびアニ
ールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するに
は、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、
水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【００６９】脱バインダ処理、焼成およびアニールは、
連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを
連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰
囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して
焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達
したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好
ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際
しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガスあ
るいは加湿したＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲
気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニ
ール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ガスあ
るいは加湿したＮ_２ガス雰囲気に変更して冷却を続け
ることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２
ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更
してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ガス雰
囲気としてもよい。

【００７０】上記のようにして得られたコンデンサ素子
本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより
端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写
して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペース
トの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との
混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程
度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電
極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。このよ
うにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサ
は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、
各種電子機器等に使用される。

【００７１】なお、本発明は、上述した実施形態に限定
されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変する
ことができる。

【００７２】たとえば、上述した実施形態では、本発明
に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示
したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミッ
クコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成
物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも
良い。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づ
き説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。

【００７４】実施例１以下に示す手順で、積層セラミックコンデンサのサンプ
ルを作製した。まず、下記の各ペーストを調製した。

【００７５】誘電体層用ペーストそれぞれ粒径０．１〜１μｍの主成分原料および副成分
原料を用意した。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩
を用い、他の原料には酸化物を用いた。また、第２副成
分の原料には、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ
_３を用いた。なお、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）Ｓ
ｉＯ_３は、ＢａＣＯ_３，ＣａＣＯ_３およびＳｉＯ
_２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、
１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルによ
り１００時間湿式粉砕することにより製造した。

【００７６】これらの原料を、焼成後の組成が下記表１
〜表４に示すものとなるように配合して、ボールミルに
より１６時湿式混合し、乾燥した。乾燥後の誘電体原料
１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メ
チレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラ
ルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボール
ミルで混合し、ペースト化した。

【００７７】内部電極層用ペースト平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部
と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチル
カルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部
と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールによ
り混練し、ペースト化した。

【００７８】外部電極用ペースト平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビ
ヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビ
トール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブ
チルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化し
た。

【００７９】グリーンチップの作製上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグ
リーンシートを形成した。この上に内部電極用ペースト
を印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。
次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシー
ト（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積
層、圧着して、グリーンチップを得た。

【００８０】焼成まず、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バイン
ダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行った後、
外部電極を形成して、図１に示す構成の積層セラミック
コンデンササンプルを得た。

【００８１】脱バインダ処理条件昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中。

【００８２】焼成条件昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１〜表４に示す温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス、酸素分圧：１０^−１１気圧。

【００８３】アニール条件保持温度：９００℃、温度保持時間：９時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス、酸素分圧：１０^−７気圧なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿に
は、水温を３５℃としたウエッターを用いた。

【００８４】外部電極外部電極は、焼成体の端面をサンドブラストにて研磨し
た後、上記外部電極用ペーストを前記端面に転写し、加
湿したＮ_２＋Ｈ_２雰囲気で８００℃にて１０分間焼
成することにより形成した。

【００８５】このようにして得られた各サンプルのサイ
ズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内
部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは１０
μｍであり、内部電極層の厚さは２．０μｍであった。

【００８６】また、比較のために、第４副成分を含有し
ないサンプルおよび第４副成分の希土類元素に替えて他
の希土類元素を含むサンプルも作製した。前記他の希土
類元素は、各表の第４副成分の欄に記載した。

【００８７】また、コンデンサのサンプルのほかに、円
板状サンプルも作製した。この円板状サンプルは、上記
各コンデンサのサンプルの誘電体層と同組成で、かつ焼
成条件が同じであり、直径５ｍｍのＩｎ−Ｇａ電極をサ
ンプルの両面に塗布したものである。各サンプルについ
て下記特性の評価を行った。

【００８８】比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）円板状サンプルに対し、２５℃において、ＬＣＲメータ
により１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの条件下で容量およびｔａ
ｎδを測定した。そして、容量、電極寸法およびサンプ
ルの厚さから、比誘電率を算出した。結果を各表に示
す。

【００８９】絶縁抵抗（Ｒ２５）円板状サンプルに対し、２５℃における比抵抗を測定し
た。比抵抗の測定は、絶縁抵抗計（（株）アドバンテス
ト社製Ｒ８３４０Ａ（５０Ｖ−１分値））により行っ
た。結果を各表に示す。

【００９０】容量の温度特性誘電体層の厚さが１０μｍであるコンデンサのサンプル
に対し、−５５〜１６０℃の温度範囲で容量を測定し、
Ｘ８Ｒ特性を満足するかどうかを調べた。満足するもの
を○、満足しないものを×とし、各表に示した。また、
本発明の実施例としてＹｂを含有するサンプルを選び、
比較例としてＹを含有するサンプルおよび希土類元素を
含有しないサンプルを選び、これらのサンプルの−５５
℃〜１６０℃における容量温度特性を図２に示した。図
２には、Ｘ８Ｒ特性を満足する矩形範囲を併記した。な
お、測定には、ＬＣＲメータを用い、測定電圧は１Ｖと
した。

【００９１】Ｘ線回折円板状サンプルについて、粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回
折装置により、２θ＝４４〜４６°の間を下記条件にて
測定し、（００２）ピークと（２００）ピークとが重な
った擬立方晶ピークの半値幅を測定した。この半値幅が
０．３°以上であるものを○、０．３°未満であるもの
を×とし、各表に示した。また、（００２）ピークの強
度Ｉ（００２）と、（２００）ピークの強度Ｉ（２０
０）とを測定し、Ｉ（００２）≧Ｉ（２００）を満足す
るかどうかを調べ、満足するものを○、満足しないもの
を×とし、各表に示した。なお、測定は室温で行った。

【００９２】Ｘ線発生条件：４０ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン幅：０．０１°、スキャン速度：０．０５°／分、Ｘ線検出条件、平行スリット：０．５°、発散スリット：０．５°、受光スリット：０．１５ｍｍ。

【００９３】なお、半値幅を求めるに際しては、データ
をＫα_１線のものとＫα_２線のものとに分離し、Ｋ
α_１線についてのデータを利用した。各表に示すサンプ
ルのうち、Ｔｍを含有するものおよびＹを含有するもの
について、Ｘ線回折チャートを、図３および図４にそれ
ぞれ示した。なお、これら各図には、希土類元素を含ま
ない組成のものも示した。

【００９４】直流電界下でのＩＲ寿命表１〜表４に示す組成を有し、誘電体層の厚さが１０μ
ｍであるコンデンサのサンプルに対し、２００℃にて１
０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１Ｍ
Ω以下になるまでの時間を寿命時間とした。結果を表１
〜表４に示す。なお、第４副成分を含有しない組成を有
するサンプルについても同様な測定を行い、結果を表２
に示した。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】上記各表に示される結果から、第４副成分
を所定量含有する本実施例のサンプルは、Ｘ８Ｒ特性を
満足し、しかも、比誘電率および絶縁抵抗が十分に高
く、かつ、誘電損失も問題ないことが判明した。なお、
本実施例のサンプルは、Ｘ８Ｒ特性のほか、前記したＥ
ＩＡＪ規格のＢ特性およびＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性も満
足していた。

【０１００】また、第４副成分を含有し、Ｘ８Ｒ特性を
満足する本実施例のサンプルは、Ｘ線回折における上記
半値幅および上記両ピークの強度関係が、本発明で限定
する条件を満足することがわかる。

【０１０１】また、表２および表３に示される結果か
ら、第４副成分を含有することにより、十分なＩＲ寿命
が得られることが確認できた。なお、この条件下では、
寿命時間が１時間以上であれば、ＩＲ寿命が十分である
といえる。

【０１０２】また、各表における各サンプルについて走
査型電子顕微鏡による組織の観察および密度測定を行っ
た結果、第４副成分の含有量が１０モル以上であるサン
プルは、焼成温度１２８０〜１３２０℃の範囲では焼結
性が不十分となることが確認された。焼結性が不十分で
あると、表４の組成番号４１１〜４１３（比較例）に示
すように、誘電損失、比誘電率、ＩＲ寿命などの特性が
低くなってしまい、また、耐湿性や強度も不十分とな
る。なお、焼成温度をさらに高くすることによって焼結
性を向上させることは可能であるが、１３２０℃を超え
るような高温で焼成した場合、内部電極層の途切れや誘
電体磁器組成物の還元が生じやすくなってしまう。

【０１０３】実施例２下記表５に示す組成を有するサンプルを、実施例１と同
様にして作製した。これらのサンプルは、第４副成分と
してＹｂ酸化物を用い、さらに、第５副成分としてＹ酸
化物を添加したものである。これらのサンプルについ
て、実施例１と同様な測定を行った。結果を表５に示
す。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】表５から、Ｙｂ酸化物（第４副成分）に加
えＹ酸化物（第５副成分）を添加することにより、ＩＲ
寿命が向上することが確認できた。また、Ｙ酸化物添加
による他の特性への悪影響も認められないことも確認で
きた。

【０１０６】実施例３第２副成分の組成を下記表６に示すものとした他は実施
例１の組成番号２１３と同様にしてサンプルを作製し
た。これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定
を行った。結果を表６に示す。なお、表６では、組成番
号６０３が表２中の組成番号２１３に相当する。

【０１０７】

【表６】

【０１０８】表６から、第２副成分中のＢａとＣａとの
比率にかかわらず、本発明の効果が実現することが確認
できた。

【０１０９】実施例４直流電界下での容量の経時変化第４副成分として、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを２モルま
たは４．２６モル添加した以外は、実施例１の組成番号
３０１と同様にして、本実施例のサンプルを作製した。
また、第４副成分として、本発明の範囲外のＹまたはＨ
ｏを２モルまたは４．２６モル添加した以外は、実施例
１の組成番号３０１と同様にして、比較例に係るサンプ
ルを作製した。

【０１１０】これらサンプルを、１５０℃で１時間熱処
理し、無負荷状態で室温（２５℃）にて２４時間放置し
た後、ＬＣＲメーターにより測定電圧１ｋＨｚ，１．０
Ｖｒｍｓで初期容量Ｃ_０を測定した。次に、誘電体層
１層あたり６．３Ｖの直流電界を４０℃にて１００時間
印加した後、無負荷状態で室温（２５℃）にて放置し
た。放置開始から２４時間後および１１１時間後に、Ｃ
_０測定の際と同じ条件で容量を測定し、初期容量Ｃ
_ｏからの変化量ΔＣ_１を求めて、容量変化率ΔＣ
_１／Ｃ_０を算出した。結果を表７に示す。

【０１１１】

【表７】

【０１１２】表７に示すように、ＹまたはＨｏを含有
し、Ｘ７Ｒ特性を満足する比較例に係るサンプルに比較
して、本実施例のサンプルは、直流電界下での容量の経
時変化が比較例のサンプルと同等または小さくなってお
り、信頼性が十分に高いことが確認できた。

【０１１３】実施例５ＤＳＣによる測定第４副成分として、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを４．２３
モル添加した以外は、実施例１の組成番号３０１と同様
にして、本実施例の円板状サンプルを作製した。また、
第４副成分として、何も添加しない、または本発明の範
囲外のＹ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、ＥｕまたはＧｄを４．２３モル添加した以外
は、実施例１の組成番号３０１と同様にして、比較例に
係る円板状サンプルを作製した。

【０１１４】これら円板状サンプルについて、ＤＳＣに
より吸熱ピークを測定し、キュリー温度を求めた。ま
た、温度−ＤＤＳＣグラフにおける前記一対のピーク間
の温度差を求めた。結果を表８に示す。また、表８に示
すサンプルのうち、Ｙｂを含有するもの、Ｙを含有する
ものおよび希土類元素を含有しないものの温度−熱流差
（ｄｑ／ｄｔ）曲線と温度−ＤＤＳＣ曲線とを、図５、
図６および図７にそれぞれ示す。

【０１１５】

【表８】

【０１１６】表８に示される結果から、第４副成分を含
有し、Ｘ８Ｒ特性を満足する本実施例のサンプルは、温
度−ＤＤＳＣグラフにおける一対のピーク間の温度差が
４．１℃以上であることがわかる。なお、表８に示す
「測定不可」の意味は、ピーク強度が弱い、または、測
定範囲にピークが存在しないために判定不可能というこ
とである。

【０１１７】実施例６下記表９に示す組成を有するサンプルを、実施例１と同
様にして作製した。これらのサンプルは、第４副成分と
してＹｂ酸化物を用い、さらに、第５副成分としてＹ酸
化物を添加したものである。これらのサンプルについ
て、実施例１と同様にして、比誘電率（εｒ）、誘電損
失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（Ｒ２５）およびＩＲ寿命を
測定した。結果を表９に示す。

【０１１８】

【表９】

【０１１９】表９から、Ｙｂ酸化物（第４副成分）に加
えＹ酸化物（第５副成分）を添加することにより、ＩＲ
寿命が向上することが確認できた。また、Ｙ酸化物添加
による他の特性への悪影響も認められないことも確認で
きた。

【０１２０】ただし、第４副成分および第５副成分の合
計の含有量が、あまりに多すぎると、焼結性に悪影響を
与えることから、第４副成分および第５副成分の合計の
含有量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対
し１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下であ
る。

【０１２１】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８
Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満
足し、かつ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、ま
た、直流電界下での容量の経時変化が小さく、さらに、
絶縁抵抗の寿命が長い誘電体磁器組成物を実現すること
ができる。この誘電体磁器組成物で構成された誘電体層
を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、
自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用される各
種機器内において安定した動作が可能であるため、適用
される機器の信頼性を著しく向上させる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミッ
クコンデンサの断面図である。

【図２】図２はコンデンサの容量温度特性を表すグラフ
である。

【図３】図３はＴｍを含有する誘電体磁器組成物の２θ
＝４４〜４６°の範囲におけるＸ線回折チャートであ
る。

【図４】図４はＹを含有する誘電体磁器組成物の２θ＝
４４〜４６°の範囲におけるＸ線回折チャートである。

【図５】図５はＹｂを含有する誘電体磁器組成物の温度
−熱量差（ｄｑ／ｄｔ）曲線と温度−ＤＤＳＣ曲線とを
示すグラフである。

【図６】図６はＹを含有する誘電体磁器組成物の温度−
熱流差（ｄｑ−ｄｔ）曲線と温度−ＤＤＳＣ曲線とを示
すグラフである。

【図７】図７は希土類元素を含有しない誘電体磁器組成
物の温度−熱流差（ｄｑ／ｄｔ）曲線と温度−ＤＤＳＣ
曲線とを示すグラフである。

【符号の説明】

１…積層セラミックコンデンサ１０…コンデンサ素子本体２…誘電体層３…内部電極層４…外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開2000−103668（ＪＰ，Ａ) 特開平５−174626（ＪＰ，Ａ) 特開平６−84692（ＪＰ，Ａ) 特開平３−278413（ＪＰ，Ａ) 特開平４−237902（ＪＰ，Ａ) 特開平３−133116（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−103861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分であるＢａＴｉＯ_３と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２Ｏ_３
から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘ（ただし、ｘ＝０．
８〜１．２）で表される第２副成分と、Ｖ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３およびＷＯ_３から選択され
る少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ
およびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４
副成分と少なくとも有する誘電体磁器組成物であって、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対する各副成
分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモ
ル数は、Ｒ１単独での比率である）である誘電体磁器組
成物。
【請求項２】第５副成分として、Ｒ２の酸化物（ただ
し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから
選択される少なくとも一種）をさらに有し、前記第５副
成分の含有量が、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モ
ルに対し９モル以下（ただし、第５副成分のモル数は、
Ｒ２単独での比率である）である請求項１に記載の誘電
体磁器組成物。
【請求項３】第４副成分および第５副成分の合計の含
有量が、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対し
１３モル以下（ただし、第４副成分および第５副成分の
モル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率である）である
請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】第６副成分としてＭｎＯをさらに有し、
前記第６副成分の含有量が、主成分であるＢａＴｉＯ
_３１００モルに対し０．５モル以下である請求項１〜
３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体
磁器組成物であって、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θ＝４４〜
４６°の範囲内に（００２）ピークと（２００）ピーク
とを含む擬立方晶ピークが観察され、前記擬立方晶ピー
クの半値幅が０．３°以上であり、（００２）ピークの
強度をＩ（００２）とし、（２００）ピークの強度をＩ
（２００）としたとき、Ｉ（００２）≧Ｉ（２００）で
ある誘電体磁器組成物。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体
磁器組成物であって、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定された単位時
間当たりの熱流差（ｄｑ／ｄｔ）を、温度で微分した値
をＤＤＳＣとしたとき、温度とＤＤＳＣとの関係を表す
グラフにおいて、キュリー温度の両側に存在する一対の
ピーク間の温度差が４．１℃以上である誘電体磁器組成
物。
【請求項７】誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層が、主成分であるＢａＴｉＯ_３と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２Ｏ_３
から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘ（ただし、ｘ＝０．
８〜１．２）で表される第２副成分と、Ｖ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３およびＷＯ_３から選択され
る少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ
およびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４
副成分と少なくとも有し、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対する各副成
分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモ
ル数は、Ｒ１単独での比率である）である電子部品。
【請求項８】前記誘電体層が、第５副成分として、Ｒ
２の酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇ
ｄおよびＥｕから選択される少なくとも一種）をさらに
有し、前記第５副成分の含有量が、主成分であるＢａＴ
ｉＯ_３１００モルに対し９モル以下（ただし、第５副
成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）である請求
項７に記載の電子部品。
【請求項９】第４副成分および第５副成分の合計の含
有量が、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対し
１３モル以下（ただし、第４副成分および第５副成分の
モル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率である）である
請求項８に記載の電子部品。
【請求項１０】前記誘電体層が、第６副成分としてＭ
ｎＯをさらに有し、前記第６副成分の含有量が、主成分
であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対し０．５モル以下
である請求項７〜９のいずれかに記載の電子部品。
【請求項１１】請求項７〜１０のいずれかに記載の電
子部品であって、前記誘電体層がＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析され
る場合に、２θ＝４４〜４６°の範囲内に（００２）ピ
ークと（２００）ピークとを含む擬立方晶ピークが観察
され、前記擬立方晶ピークの半値幅が０．３°以上であ
り、（００２）ピークの強度をＩ（００２）とし、（２
００）ピークの強度をＩ（２００）としたとき、Ｉ（０
０２）≧Ｉ（２００）である電子部品。
【請求項１２】請求項７〜１０のいずれかに記載の電
子部品であって、前記誘電体層がＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測
定された単位時間当たりの熱流差（ｄｑ／ｄｔ）を、温
度で微分した値をＤＤＳＣとしたとき、温度とＤＤＳＣ
との関係を表すグラフにおいて、キュリー温度の両側に
存在する一対のピーク間の温度差が４．１℃以上である
電子部品。
【請求項１３】前記誘電体層と共に内部電極層とが交
互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する請求項７
〜１２のいずれかに記載の電子部品。
【請求項１４】前記内部電極層に含まれる導電材がＮ
ｉまたはＮｉ合金である請求項１３の電子部品。