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CN102007557B - 层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠陶瓷电容器。该层叠陶瓷电容器的电介质瓷器以钛酸钡为主成分，且以说明书中所述的比例含有钒、镁、锰、说明书中所述的稀土类元素及铽。构成所述电介质瓷器的结晶具有第一晶体组和第二晶体组，所述第一晶体组包括钙的浓度为0.2原子％以下的第一晶粒，所述第二晶体组包括钙的浓度为0.4原子％以上的第二晶粒。将在所述电介质瓷器的研磨面观察到的所述第一晶粒的面积设为C1、所述第二晶粒的面积设为C2时，C2/(C1+C2)为0.3～0.7。在所述电介质瓷器的X射线衍射图中，表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度。居里温度为95～105℃。

Description

层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器，尤其涉及电介质层包括钙浓度不同的钛酸钡的小型、高电容的层叠陶瓷电容器。 
背景技术
近年来，伴随移动电话等移动设备的普及、或作为计算机等的主要部件的半导体元件的高速、高频化，对于搭载在这样的电子设备的层叠陶瓷电容器，小型、高电容化的要求越来越提高，因此，构成层叠陶瓷电容器的电介质层要求薄层化和高层叠化。 
可是，作为构成层叠陶瓷电容器的电介质层的电介质瓷器，以往，使用以钛酸钡为主成分的电介质材料。近年来，开发了混合使用钛酸钡粉末和在钛酸钡中固溶了钙的粉末，使这些电介质材料共存的复合系电介质材料，并应用于层叠陶瓷电容器(例如，参照专利文献1)。 
在使用上述钛酸钡粉末或在钛酸钡中固溶了钙的粉末制作的电介质瓷器中，作为添加剂使用镁、稀土类元素及锰的各氧化物，并且，在烧成时，使这些添加剂固溶于钛酸钡粉末或在钛酸钡中固溶了钙的粉末的各自的表面附近，作为具有所谓的芯·壳结构的晶粒，谋求相对介电常数或相对介电常数的温度特性等的提高。 
在此，晶粒的芯·壳结构是指作为晶粒的中心部的芯部、和作为外壳部的壳部形成在物理、化学上具有不同的相的结构。关于以钛酸钡为主成分的晶粒，成为芯部被正方晶的结晶相占据，壳部被立方晶的结晶相占据的状态。 
将用如上所述的芯·壳结构的晶粒形成的电介质瓷器作为电介质层的层叠陶瓷电容器提高相对介电常数并且作为相对介电常数的温度特性满足X7R(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～125℃为±15％以内)，另外，使施加的AC电压增加时的相对介电常数的变化小。 
然而，如果将电介质层的厚度例如薄层化至2μm左右，则所述层叠陶瓷电容器具有在高温负荷试验中的寿命特性大幅降低的问题。 
专利文献1：日本特开2001-156450号公报。 
发明内容
本发明的课题在于提供具有下述电介质层的层叠陶瓷电容器，即，高介电常数且相对介电常数的温度特性的稳定性优越，并且在增加AC电压时的相对介电常数的增加小，且在高温负荷试验中的寿命特性优越的电介质层。 
本发明的层叠陶瓷电容器将由电介质瓷器构成的电介质层与内部电极层交替地层叠而构成，其中，所述电介质瓷器以钛酸钡为主成分，且含有钙、镁、钒、锰及铽、选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素。相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，所述电介质瓷器以V2O5换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的所述钒，以MgO换算的情况下含有0.2～0.8摩尔的所述镁，以MnO换算的情况下含有0.1～0.5摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.3～0.8摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种所述稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的所述铽。构成所述电介质瓷器的结晶具有第一晶体组和第二晶体组，所述第一晶体组包括以钛酸钡为主成分，所述钙的浓度为0.2原子％以下的第一晶粒，所述第二晶体组包括以钛酸钡为主成分，所述钙的浓度为0.4原子％以上的第二晶粒。将在所述电介质瓷器的研磨面观察到的所述第一晶粒的面积设为C1、所述第二晶粒的面积设为C2时，C2/(C1+C2)为0.3～0.7。在所述电介质瓷器的X射线衍射图中，表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度。居里温度为95～105℃。 
需要说明的是，将所述稀土类元素设为RE进行表示，但这是基于周期表中的稀土类元素的英文表述(Rare earth)的表示。 
根据本发明，能够得到具有下述电介质层的层叠陶瓷电容器，即，高介电常数且相对介电常数的温度变化率小，并且在增加AC电压时的相对介电常数的增加小(相对介电常数的AC电压依赖性小)，且在高温负荷试 验中的寿命特性优越的电介质层。 
附图说明
图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的一例的简要剖视图。 
图2是构成图1的层叠陶瓷电容器的电介质层的放大图，是表示晶粒和晶界相的示意图。 
图3是表示实施例的试料No.3的X射线衍射图的图。 
图4是表示实施例的试料No.3的静电容量的温度特性的图。 
图5(a)是表示在构成实施例的试料No.3的层叠陶瓷电容器的电介质瓷器的晶粒中含有的稀土类元素及锰的浓度变化的图，(b)是表示在构成实施例的试料No.1的层叠陶瓷电容器的电介质瓷器的晶粒中含有的稀土类元素及锰的浓度变化的图，(c)是表示在构成实施例的试料No.6的层叠陶瓷电容器的电介质瓷器的晶粒中含有的稀土类元素及锰的浓度变化的图。 
具体实施方式
根据图1及图1对本发明的层叠陶瓷电容器进行详细说明。如图1所示，在本发明的层叠陶瓷电容器中，外部电极3形成在电容器主体1的两端部。例如，烧接Cu或Cu与Ni的合金糊剂来形成外部电极3。 
电容器主体1通过由电介质瓷器构成的电介质层5与内部电极层7交替地层叠而构成。在图1中，虽然将电介质层5与内部电极层7的层叠状态单纯化表示，但本发明的层叠陶瓷电容器成为电介质层5与内部电极层7达到数百层的层叠体。 
如图2所示，由电介质瓷器构成的电介质层5包括晶粒9和晶界相11。该电介质层5的厚度为2μm以下，尤其优选为1μm以下。由此能够使层叠陶瓷电容器小型、高电容化。需要说明的是，如果电介质层5的厚度为0.4μm以上，则能够减小静电容量的不均，另外能够使容量温度特性稳定化。 
从即使高层叠化也能够抑制制造成本的方面来说，形成内部电极层7的材料优选镍(Ni)或铜(Cu)等贱金属，尤其从实现与本发明中的电 介质层5的同时烧成的方面来说更优选镍(Ni)。 
构成本发明的层叠陶瓷电容器的电介质层5的电介质瓷器由以钛酸钡为主成分，且含有钙(Ca)、镁(Mg)、钒(V)、锰(Mn)及铽(Tb)、选自钇(Y)、镝(Dy)、钬(Ho)及铒(Er)的至少一种稀土类元素(RE)的烧结体构成。 
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，所述烧结体以V2O5换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.2～0.8摩尔的镁，以MnO换算的情况下含有0.1～0.5摩尔的锰，以RE2O3换算的情况下含有0.3～0.8摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的铽。 
另外，在该电介质瓷器中形成的晶粒9包括构成第一晶体组的第一晶粒9a和构成第二晶体组的第二晶粒9b，所述第一晶粒9a包括以钛酸钡为主成分，所述钙的浓度为0.2原子％以下的晶粒，所述第二晶粒9b包括以钛酸钡为主成分，所述钙的浓度为0.4原子％以上的晶粒。晶界相11形成于该晶粒9，9之间。晶界相11的主成分为玻璃成分，其一部分含有在电介质瓷器中含有的所述镁、钒、锰、铽、稀土类元素等副成分。 
在该电介质瓷器中，将在所述电介质瓷器的研磨面观察到的所述第一晶粒9a的面积设为C1、所述第二晶粒9b的面积设为C2时，第一晶粒9a和第二晶粒9b的比例C2/(C1+C2)为0.3～0.7。 
进而，在所述电介质瓷器的X射线衍射图中，表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度，且居里温度为110～120℃。 
由如此特定的结构构成的本发明的电介质瓷器，在室温(25℃)下的相对介电常数为3500以上，介质损耗为12.5％以下，相对介电常数的温度特性满足X6S(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～105℃为±22％以内，以下，有时仅称为”X6S”)。另外，该电介质瓷器的将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的2倍以下，进而，能够抑制该电介质瓷器的在高温负荷试验(温度：105℃、电压：额定电压的1.5倍、试验时间：1000小时，有时仅称为”高温负荷试验”)中的不合格的发生。所以，具有由该电介质瓷器构成的 电介质层5的本发明的层叠陶瓷电容器具有高可靠性。以下，详细说明其理由。 
即，相对于构成钛酸钡的钛100摩尔，如果在以V2O5换算的情况下钒的含量少于0.02摩尔，则在高温负荷试验的可靠性降低。另一方面，如果在以V2O5换算的情况下钒的含量多于0.2摩尔，则在室温下的相对介电常数成为较低的系数。 
相对于构成钛酸钡的钛100摩尔，如果在以MgO换算的情况下镁的含量少于0.2摩尔，则相对介电常数的温度特性容易向+侧大幅偏离，不满足作为静电容量的温度特性的X6S的条件，另一方面，如果镁的含量多于0.8摩尔，则在室温下的相对介电常数成为较低的系数。 
相对于构成钛酸钡的钛100摩尔，如果在以MnO换算的情况下锰的含量少于0.1摩尔，则由于电介质层5的绝缘电阻降低，在高温负荷试验的可靠性也降低，另一方面，如果在以MnO换算的情况下锰的含量多于0.5摩尔，则在室温下的相对介电常数变低。 
相对于构成钛酸钡的钛100摩尔，如果在以RE2O3换算的情况下选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素的含量少于0.3摩尔，则在高温负荷试验的可靠性也降低。另一方面，如果在以RE2O3换算的情况下所述稀土类元素的含量多于0.8摩尔，则在室温下的相对介电常数降低。 
相对于构成钛酸钡的钛100摩尔，如果在以Tb4O7换算的情况下铽的含量少于0.02摩尔，则钒、镁、锰及稀土类元素的向作为主成分的钛酸钡的固溶量变少。因此，电介质瓷器的居里温度成为相当于表示芯·壳结构的钛酸钡的居里温度(大约125℃)的温度，在高温负荷试验的可靠性也降低。另一方面，如果在以Tb4O7换算的情况下铽的含量多于0.2摩尔，则钒、镁、锰及稀土类元素的向作为主成分的钛酸钡的固溶量变多。因此，与将AC电压设为0.01V时的相对介电常数相比，将AC电压设为0.1V时的相对介电常数增大(相对介电常数的AC电压依赖性大)，额定电压变化时的静电容量的变化变大。 
作为优选的电介质瓷器的组成，含有下述组成为佳，即，相对于构成钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.3～0.6摩尔的镁，以MnO换算的情况下含 有0.2～0.4摩尔的锰，以RE2O3换算的情况下含有0.4～0.6摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的铽。 
在该组成构成的电介质瓷器中，能够将在室温下的相对介电常数提高至3700以上，且能够使将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的1.5倍以下。需要说明的是，从能够得到更高的相对介电常数，绝缘电阻高的方面来说，，作为所述稀土类元素，尤其优选钇。 
另外，相对于构成钛酸钡的钛100摩尔，所述电介质瓷器优选以Tb4O7换算的情况下含有0.05～0.08摩尔的铽。由此，能够使电介质的相对介电常数的变异系数(σ/x σ：标准偏差、x：平均值)变小。所以，即使在制造层叠陶瓷电容器时烧成温度有幅度，也能够得到静电容量的不均较小的层叠陶瓷电容器。 
另外，在该电介质瓷器中，如上所述，将在所述电介质瓷器的研磨面观察到的所述第一晶粒9a的面积设为C 1、所述第二晶粒9b的面积设为C2时，第一晶粒9a和第二晶粒9b的比例C2/(C1+C2)为0.3～0.7。 
即，如果C2/(C1+C2)低于0.3，则由于含有Ca的第二晶粒9b的比例少，所以在室温下的相对介电常数变低，另一方面，如果C2/(C1+C2)多于0.7，则虽然在室温下的相对介电常数增加，但在高温负荷试验中的寿命降低。 
尤其，C2/(C1+C2)优选为0.4～0.6，如果在该范围，则能够将在室温下的电介质瓷器的相对介电常数提高至4000以上。 
需要说明的是，第二晶粒9b的钙的浓度尤其优选为0.5～2.5原子％。如果钙的浓度为该范围，能够使钙对钛酸钡的固溶成为充分的比例。另外，能够减少未固溶而残存于晶界等的钙化合物，由于相对介电常数的AC电压依赖性变大，所以能够实现高介电常数化。需要说明的是，第一晶粒9a包括钙的浓度为零的晶粒。另外，本发明的居里温度是指在测定相对介电常数的温度特性的范围(-60～150℃)中，相对介电常数成为最大的温度。 
对于晶粒9的钙浓度，是对存在于通过离子铣削将电介质层5的截面 研磨至能够观察的程度的研磨面的晶粒9，使用附设有元素分析仪器的透射型电子显微镜进行元素分析。 
此时电子射线的光斑尺寸设为5nm，另外，所分析的部位设为从晶粒9的晶界附近朝向中心画出的直线上的从晶界大致等间隔的4～5点。求出从各测定点检测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、RE(稀土类元素)及Mn的总量设为100％时的钙的比例，将在各测定点求出的钙的比例的平均值作为钙的浓度求出。并且，将求出的钙的浓度为0.2％以下的晶粒设为第一晶粒9a，另外，将求出的钙的浓度为0.4％以上的晶粒设为第二晶粒9b。 
测定钙的浓度的晶粒9如下选择。首先，使用透射型电子显微镜拍摄将构成层叠陶瓷电容器的电介质层5的截面进行研磨后的研磨面的照片(倍率：20,00～100,000倍)。其次，在其照片上画晶粒9有30个在内的圆，通过图像处理从在该圆内及圆周上的各晶粒9的轮廓求出各粒子的面积。算出置换成与此具有相同面积的圆时的直径。然后，将所求出的晶粒9的直径处于以后述的方法求出的平体粒径的±30％的范围中的晶粒设为晶粒9。 
另外，求出从该圆内及圆周上的各晶粒9选择、测定的第一晶粒9a及第二晶粒9b的各自的总面积，求出C2/(C1+C2)的值。 
需要说明的是，晶粒9的中心为该晶粒9的内切圆的中心，另外，晶粒9的晶界附近是指从该晶粒9的晶界到5nm内侧为止的区域。此外，晶粒9的内切圆是将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机，在其画面上对晶粒9描绘内切圆，确定晶粒9的中心。 
图3是表示构成后述的实施例的试料No.3的叠陶瓷电容器的电介质瓷器的X射线衍射图的图。构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质瓷器具有图3的X射线衍射图所示那样的衍射图案。另外，图4是表示试料No.3的叠陶瓷电容器的的静电容量的温度特性的图。本发明的叠陶瓷电容器具有图4那样的静电容量的温度特性。 
在图3的X射线衍射图中，表示立方晶的钛酸钡的(200)面(2θ＝45.3°附近)与表示正方晶的钛酸钡的(002)面(2θ＝45.1°附近)的X射线衍射峰重叠，成为宽度广的衍射峰，而且，表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度(Ic)大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度(It)。该结晶 结构与以往的芯·壳结构的X射线衍射图相似，但如图4所示，构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质瓷器的居里温度(Tc)为95～105℃，与居里温度为125℃的具有以往的芯·壳结构的电介质瓷器相比，为介电特性不同的电介质瓷器。 
即，具有向作为主成分的钛酸钡中固溶镁、锰及稀土类元素等添加成分而得到的芯·壳结构的电介质瓷器显示纯粹的钛酸钡的居里温度(125℃)附近的居里温度，对此，如上所述，构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质层5的电介质瓷器使钙、钒、镁、锰、选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素、铽固溶于钛酸钡中。因此，在X射线衍射图中，虽然具有表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度的结晶结构，可是居里温度为95～105℃，具有向室温侧移动的特性。 
认为这是因为除了钒、镁、锰及稀土类元素等添加成分之外，通过固溶少量的铽，添加成分以特定的状态扩散至电介质瓷器的内部，因此能够将居里温度设为95～105℃。 
例如，在构成本发明的层叠陶瓷电容器的电介质瓷器中，第一晶粒9a及第二晶粒9b的从表层部的锰的浓度减去深度10nm的位置的锰的浓度的浓度差分别为0.3原子％以下，并且，第一晶粒9a及第二晶粒9b的从表层部的稀土类元素的浓度减去深度10nm的位置的稀土类元素的浓度的浓度差分别为0.7原子％以上。具体而言，如图5(a)～(c)所示。 
图5(a)是表示在构成后述的实施例的试料No.3的层叠陶瓷电容器的电介质瓷器的晶粒中包括的稀土类元素及锰的浓度变化的图。该电介质瓷器为本发明的范围内的电介质瓷器。 
图5(b)是表示在构成后述的实施例的试料No.1的层叠陶瓷电容器的电介质瓷器的晶粒中包括的稀土类元素及锰的浓度变化的图。该电介质瓷器为在作为主成分的钛酸钡中固溶镁、锰及稀土类元素的添加成分而得到的电介质瓷器，具有芯·壳结构，居里温度为125℃。 
图5(b)是表示在构成后述的实施例的试料No.6的层叠陶瓷电容器的电介质瓷器的晶粒中包括的稀土类元素及锰的浓度变化的图。该电介质瓷器为在作为主成分的钛酸钡中固溶镁、锰及稀土类元素的添加成分，且过 多地添加铽而得到的电介质瓷器。需要说明的是，在图5(a)～(c)中，稀土类元素为钇(Y)。 
在图5(a)中，在晶粒9的表面附近，稀土类元素(Y)显示较大的浓度变化，对此，锰(Mn)的表面附近的浓度变化变小。 
另一方面，在图5(b)中，稀土类元素(Y)及锰(Mn)的两个成分均成为在晶粒9的表面附近显示较大的浓度变化的形状。在图5(c)中，稀土类元素(Y)及锰(Mn)的两个成分均成为在晶粒9的表面附近的浓度变化为较小的形状。 
如此本发明的层叠陶瓷电容器，相对于构成电介质瓷器的晶粒9的表面附近的稀土类元素(Y)的浓度变化大，锰(Mn)的浓度变化小，为在上述试料No.1和试料No.6之间具有中间的结构的试料。因此，即使结晶结构为与芯·壳结构近似的结构，居里温度也成为显示95～105℃的温度范围的试料。 
因此，在本发明的层叠陶瓷电容器中，扩散的元素补偿晶粒中的氧缺陷，由此，电介质瓷器的绝缘性提高，能够提高在高温负荷试验中的寿命。 
即，在晶粒9中的锰及稀土类元素的固溶量较少的情况下，因为大量含有氧缺位等缺陷的芯部所占的比例变多，因此认为在施加了直流电压的情况下，在构成电介质瓷器的晶粒9的内部中氧缺位等容易成为运载电荷的载体，使电介质瓷器的绝缘性降低，但在构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质层5的电介质瓷器中，与钒一同加入铽，使含有这些的添加成分的锰及稀土类元素的固溶状态成为不同的状态，使居里温度在95～105℃的范围。因此，能够减少晶粒9中的氧缺位等载体密度，大量含有稀土类元素及镁，使晶粒9的内部形成氧缺位较少的晶粒，因此认为能够得到高绝缘性。 
晶粒9中含有的稀土类元素及锰的浓度的测定使用附设有元素分析仪器(EDS)的透射型电子显微镜进行。分析的试料通过离子铣削将层叠陶瓷电容器在层叠方向研磨至能够观察的程度，在该研磨的电介质5的表面，分别抽出通过钙的浓度的测定而判定的第一晶粒9a及第二晶粒9b。 
在抽出的各晶粒9a，9b中，用图像处理从其轮廓求出各粒子的面积，算出置换成与此具有相同面积的圆时的直径，各晶粒9a，9b作为以后述 的测定方法求出的平体粒径的±30％的范围中的晶粒，分别抽出10个在该范围的第一晶粒9a及第二晶粒9b。 
进行元素分析时的电子射线的光斑尺寸设为1～3nm。所分析的部位至少设为晶粒9的表层部、从表层部的深度为5nm、10nm及20nm的位置。需要说明的是，在本发明中的晶粒9的表层部是指从晶粒9的截面的晶界至3nm以内的区域。 
此外，对于第一晶粒9a及第二晶粒9b的各自，求出各晶粒9a，9b的表层部的稀土类元素及锰的浓度，并且求出从表层部的深度10nm的位置的稀土类元素及锰的浓度。在图5(a)～(c)中，箭头所示的位置为从表层部的深度10nm的位置。 
其次，根据求出的第一晶粒9a及第二晶粒9b的表层部及从表层部的深度10nm的位置的稀土类元素及锰的各浓度，分别求出从各晶粒9a，9b的表层部的锰的浓度减去深度10nm的位置的锰的浓度的浓度差，及各晶粒9a，9b的从表层部的稀土类元素的浓度减去深度10nm的位置的稀土类元素的浓度的浓度差。具体而言，将该工作对各晶粒10个进行，将从各晶粒9a，9b求出的总计20个的值作为晶粒9的平均值使用。 
需要说明的是，虽然未图示，但镁、钒及铽与锰相同，从表层部的各自的浓度减去深度10nm的位置的各自的浓度的浓度差为0.3原子％以下。 
在构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质层5的电介质瓷器中，在能够维持高介电常数化且使介质损耗变小的方面来说，只要包括第一晶粒9a及第二晶粒9b的晶粒9的平均粒径为0.1μm以上即可，但如果为了使静电容量的不均变小，设为0.3μm以下的范围为佳，优选为0.14～0.28μm为佳。 
如果晶粒9的平均粒径为0.14～0.28μm，则相对介电常数为3500以上，介质损耗为12.5％以下，相对介电常数的温度特性满足X6S，将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的1.9倍以下，有能够满足在高温负荷试验中的可靠性(温度：105℃、电压：额定电压的1.5倍、试验时间：1000小时以上有不合格)的优点。 
平均晶粒直径能够如下所求。首先，对由烧成后的电容器主体1构成的试料的断裂面进行研磨后，使用扫描型电子显微镜拍摄内部组织的照片 (倍率：20,000～100,000倍)。 
其次，在其照片上画晶粒9有20～30个在内的圆，选择圆内及圆周上的晶粒9，对各晶粒9的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积。然后，算出置换成与此具有相同面积的圆时的直径，由其平均值求出所述平均粒径。 
另一方面，为了得到将在高温负荷试验中的寿命进一步提高的层叠陶瓷电容器，作为电介质瓷器的另一优选组成，包括以下组成为佳，即，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.05～0.1摩尔的所述钒，以MgO换算的情况下含有0.2～0.8摩尔的所述镁，以MnO换算的情况下含有0.2～0.3摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.4～0.6摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.05～0.1摩尔的所述铽，另外，所述第一晶粒及所述第二晶粒的平均粒径为0.14～0.19μm。 
具有如此组成及晶粒的平均粒径的电介质瓷器，即使在将高温负荷试验的温度提高至125℃的条件下，也能够得到在1000小时以上没有不合格的层叠陶瓷电容器。 
需要说明的是，在本发明的电介质瓷器中，只要是能够维持期望的介电特性的范围，可以含有作为用于提高烧结性的助剂(烧结助剂)的玻璃成分。 
其次，对制造本发明的层叠陶瓷电容器的方法进行说明。首先，作为原料粉末，准备在纯度为99％以上的钛酸钡粉末(以下，称为BT粉末)及在钛酸钡中固溶了钙的粉末(以下，称为BCT粉末)。另外，准备V2O5粉末和MgO粉末、以及选自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末中的至少一种稀土类元素的氧化物粉末、Tb4O7粉末及MnCO3粉末。 
BCT粉末是以将A部位的一部分用钙(Ca)置换了的钛酸钡作为主成分的固溶体，以(Ba1-XCaX)TiO3表示。A部位中的Ca置换量优选为X＝0.01～0.2。如果Ca置换量为该范围内，由于和第一晶粒1a的共存结构，能够形成抑制了粒生长的结晶组织。由此在将得到的电介质瓷器作为电容器使用的情况下，在使用温度范围内能够得到优越的温度特性。需要说明的是，在第二晶粒9b中含有的Ca以分散于第二晶粒9b中的状态固 溶。 
另外，使用的BT粉末及BCT粉末的比面积为2～6m2/g为佳，如果BT粉末及BCT粉末的比面积为2～6m2/g，则第一晶粒9a及第二晶粒9b在维持接近芯·壳结构的结晶结构的同时，容易地使添加成分固溶于这些晶粒中且使居里温度向低温侧移动。另外能够实现相对介电常数的提高，并且能够提高电介质瓷器的绝缘性，由此能够提高在高温负荷试验中的可靠性。 
关于作为添加剂的选自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末及Er2O3粉末中的至少一种稀土类元素的氧化物粉末、Tb4O7粉末、V2O5粉末、MgO粉末及MnCO3粉末，优选使用粒径(或比面积)与电介质粉末同等的粉末。 
然后，将这些原料粉末相对于BT粉末及BCT粉末的总量100摩尔，以0.02～0.2摩尔的比例配合V2O5粉末，以0.2～0.8摩尔的比例配合MgO粉末，以0.3～0.8摩尔的比例配合稀土类元素的氧化物，及以0.1～0.5摩尔的比例配合MnCO3粉末，以0.02～0.2摩尔的比例配合Tb4O7粉末，进而，根据需要在能够维持期望的介电特性的范围，作为烧结助剂添加玻璃粉末而得到原材料粉末。将BT粉末及BCT粉末的总量设为100质量份时，玻璃粉末的添加量为0.5～2质量份为佳。 
其次，向上述原材料粉末中添加专用的有机载色剂，配制陶瓷浆料，接着，使用刮板法或模涂法等片成形法形成陶瓷生片。在该情况下，陶瓷生片的厚度从用于实现电介质层5的高容量化的薄层化、维持高绝缘性的方面出发优选为0.5～3μm。 
其次，向得到的陶瓷生片的主面上印刷形成矩形状的内部电极图案。成为内部电极图案的导体膏剂优选为Ni、Cu或它们的合金粉末。 
其次，将形成了内部电极图案的陶瓷生片重叠期望张数，在其上下以使上下层成为相同张数的方式重叠多张未形成有内部电极图案的陶瓷生片，形成片层叠体。在这种情况下，片层叠体中的内部电极图案在长边方向上各错开一半图案。 
其次，将得到的片层叠体以格子状切断，使内部电极图案的端部露出地形成电容器主体成形体。通过这样的层叠方法，能够使内部电极图案交 替地露出在切断后的电容器主体成形体的端面地形成。 
其次，将电容器主体成形体脱脂后，进行烧成。从控制向本发明的BT粉末及BCT粉末的添加剂的固溶和晶粒的粒生长的理由考虑，烧成温度优选为1100～1200℃。 
为了得到本发明的电介质瓷器，使用比面积为2～6m2/g的BT粉末及BCT粉末，对此如上所述，以规定量添加作为添加剂的镁、锰、钒及铽的各氧化物，及选自钇、镝、钬及铒的至少一种的所述稀土类元素的各种氧化物粉末，以上述温度烧成。由此，使各种添加剂在以BT粉末及BCT粉末作为主原料而得到的晶粒中含有，在使其晶粒所示的结晶结构接近于芯·壳结构的结构的同时，使居里温度成为低于表示以往的芯·壳结构的电介质瓷器的居里温度的范围。通过以使烧成后的居里温度成为比表示以往的芯·壳结构电介质瓷器的居里温度低的范围的方式烧成，在第一晶粒9a及第二晶粒9b中添加剂的固溶提高，其结果，能够得到绝缘性高、在高温负荷试验中的寿命良好的电介质瓷器。需要说明的是，在本发明中，要使构成电介质瓷器的晶粒9的平均粒径为0.19μm以下，优选选择比面积大于5m2/g的粉末。 
另外，烧成后再次进行在弱还原气氛中的热处理。该热处理为将在还原气氛中的烧成中被还原的电介质瓷器进行再氧化，用于恢复烧成时被还原而降低的绝缘电阻来进行的热处理。从在抑制第一晶粒9a及第二晶粒9b的更加粒生长的同时提高再氧化量的理由考虑，其温度优选为900～1100℃。如此第一晶粒9a及第二晶粒9b高绝缘化，能够制作显示95～105℃的居里温度的层叠陶瓷电容器。 
其次，在所述热处理而得到的该电容器主体1的对置的端部涂敷外部电极膏剂，进行烧接，形成外部电极3。另外，为了提高安装性，在该外部电极3的表面形成镀敷膜也无妨。如此得到本发明的层叠陶瓷电容器。 
以下，举出实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施例。 
【实施例】 
<层叠陶瓷电容器的制作> 
首先，作为原材料粉末，准备BT粉末、BCT粉末((Ba1-XCaX)TiO3、 X＝0.05)、MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末。 
其次，将这些各种粉末按表1～3所示的比例混合。在表1～3中，关于BT粉末、BCT粉末，表示两粉末的配合比例。另外，MgO粉末、Y 2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末的比例为将BT粉末及BCT粉末的总量设为100摩尔时的比例。 
这些原料粉末的纯度均为99.9％，对试料No.1～80，BT粉末及BCT粉末使用了比面积为4m2/g的粉末，对试料No.81～110，BT粉末及BCT粉末使用了比面积为6m2/g的粉末。MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末使用平均粒径为0.1μm的粉末。烧结助剂使用SiO2＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li2O＝10(摩尔％)组成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相对于BT粉末及BCT粉末的总计100质量份为1质量份。 
其次，使用直径5mm的氧化锆球，作为溶媒添加甲苯和乙醇的混合溶媒，湿式混合这些原料粉末。 
其次，将湿式混合的粉末与聚乙烯醇缩丁醛树脂一同投入甲苯及乙醇的混合溶媒中，使用直径5mm的氧化锆球，进行湿式混合，配制陶瓷浆料。利用刮板法，使用该陶瓷浆料制作厚度1.5μm及2.5μm的陶瓷生片。 
其次，在厚度为1.5μm及2.5μm的陶瓷生片的上表面形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图案。用于形成内部电极图案的导体膏剂，使用相对于平均粒径为0.3μm的Ni粉末100质量份添加了100质量份的BT粉末的粉末。 
其次，层叠200张印刷有内部电极图案的陶瓷生片，在其上下面分别层叠20张未印刷内部电极图案的陶瓷生片，使用压力机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下使其密合，制作使用厚度1.5μm的陶瓷生片的片层叠体和厚度2.5μm的陶瓷生片的片层叠体，之后，将各片层叠体切断为规定的尺寸形成电容器主体成形体。 
其次，将电容器主体成形体在大气中进行脱粘合剂处理后，在氢-氮 中、1120～1135℃下烧成2小时，制作电容器主体。另外，制作的电容器主体接着在氮气氛中在1000℃下再次氧化处理4小时。该电容器主体的大小为0.95×0.48×0.48mm3，电介质层的厚度为1μm或2μm，内部电极层的一层的有效面积为0.3mm2。需要说明的是，有效面积是指以分别露出在电容器主体的不同端面的方式在层叠方向交替地形成的内部电极层彼此重叠的部分的面积。 
将烧成的电容器主体进行滚磨后，在电容器主体的两端部涂敷含有Cu粉末和玻璃的外部电极膏剂，在850℃下进行烧接，形成外部电极。然后，使用电解滚筒处理机，在该外部电极的表面依次进行Ni镀敷及Sn镀敷，制作层叠陶瓷电容器(表1～3中的试料No.1～110)。 
<评价> 
其次，对得到的层叠陶瓷电容器进行以下的评价。 
(相对介电常数及介质损耗) 
相对介电常数及介质损耗在温度25℃、频率1.0kHz、将测定电压设为0.01Vrms或1Vrms的测定条件下测定静电电容，从电介质层的厚度和内部电极层的有效面积求出。该相对介电常数及介质损耗的评价将试料设为20个，求出其平均值。另外，在介质损耗的评价中，求出标准偏差σ，从上述平均值x求出变异系数(σ/x)。 
(相对介电常数的温度特性) 
就相对介电常数的温度特性来说，在温度-55～150℃的范围中测定静电电容。将相对介电常数的温度特性满足X6S(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～105℃为±22％以内)的情况设为○，不满足的情况设为×。该相对介电常数的温度特性的评价将试料设为10个，从其平均值求出。 
(居里温度) 
就居里温度来说，求出为在测定了相对介电常数的温度特性的范围中相对介电常数成为最大的温度。 
(高温负荷试验) 
高温负荷试验是在温度105℃或125℃、施加电压6V/μm、1000小时的条件下进行。就高温负荷试验中的试料数来说，各试料为20个，将1000 小时为止没有不合格的作为良品。需要说明的是，所述温度在试料No.1～80中以105℃，在试料No.81～110中以125℃进行。 
(平均粒径) 
构成电介质层的晶粒的平均粒径如下求出。对作为烧成后的电容器主体的试料的断裂面进行研磨后，使用扫描型电子显微镜拍摄内部组织的照片(倍率：30,000倍)。在其照片上画晶粒有20～30个在内的圆，选择圆内及圆周上的晶粒，对各晶粒的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换成与此具有相同面积的圆时的直径，由其平均值求出平均粒径。 
需要说明的是，所述研磨通过以下研磨实施，首先，使用金刚石板将所述断裂面进行粗研磨后，使用#1000的研磨纸进行研磨。其次，使用在硬质抛光轮上涂敷的金刚石液进行研磨，进而在软质抛光轮上涂敷粒径0.3μm的氧化铝磨料，进行精抛光。 
(钙的浓度·C2/(C1+C2)) 
对于晶粒中的钙的浓度，是对存在于通过离子铣削将电介质层的截面研磨至能够观察的程度的研磨面的晶粒，使用附设有元素分析仪器的透射型电子显微镜进行元素分析。 
此时电子射线的光斑尺寸设为5nm，所分析的部位设为从晶粒的晶界附近朝向中央画出的直线上的从晶界大致等间隔的4～5点。然后，求出从各测定点检测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、RE(稀土类元素)及Mn的总量设为100％时的钙的比例，将在各测定点求出的钙的比例的平均值作为钙的浓度求出。 
测定钙的浓度的晶粒如下选择。首先，使用透射型电子显微镜拍摄将构成层叠陶瓷电容器的电介质层的截面进行研磨后的研磨面的照片。其次，在其照片上画晶粒9有30个在内的圆，通过图像处理从在该圆内及圆周上的各晶粒的轮廓求出各粒子的面积。算出置换成与此具有相同面积的圆时的直径。然后，将所求出的晶粒的直径处于上述的平体粒径的±30％的范围中的晶粒设为所述晶粒。 
另外，求出从该圆内及圆周上的各晶粒选择、测定的第一晶粒及第二晶粒的各自的总面积，求出C2/(C1+C2)的值。 
需要说明的是，如上述，晶粒的中心为该晶粒的内切圆的中心，另外， 晶粒的晶界附近是指从该晶粒9的晶界到5nm内侧为止的区域。此外，晶粒的内切圆是将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机，在其画面上对晶粒描绘内切圆，确定晶粒的中心。 
(X射线衍射：XRD) 
就表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度与表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度的比的测定来说，使用具备Cukα的管球的X射线衍射装置，在角度2θ＝44～46的范围测定，从峰值强度的比求出。 
(稀土类元素·锰的浓度差) 
晶粒中含有的稀土类元素及猛的浓度的测定使用附设有元素分析仪器(EDS)的透射型电子显微镜进行。分析的试料通过离子铣削将层叠陶瓷电容器在层叠方向研磨至能够观察的程度，在该研磨的电介质的表面，分别抽出通过钙的浓度的测定而判定的第一晶粒及第二晶粒。 
在抽出的第一晶粒及第二晶粒中，分别用图像处理从其轮廓求出各粒子的面积，算出置换成与此具有相同面积的圆时的直径，各晶粒设为以上述的测定方法求出的平体粒径的±30％的范围中的晶粒。分别抽出10个在该范围的第一晶粒及第二晶粒。 
进行元素分析时的电子射线的光斑尺寸设为1～3nm。另外，所分析的部位至少设为晶粒9的表层部(丛晶粒的截面的粒界至3nm以内的区域)、从表层部的深度为10nm的位置。 
此外，使用上述方法，求出第一晶粒9a及第二晶粒9b的表层部的稀土类元素及锰的浓度，并且求出从表层部的深度10nm的位置的稀土类元素及锰的浓度。 
如此根据求出的第一，第二的各晶粒的稀土类元素及锰的各浓度，分别求出从各晶粒的表层部的锰的浓度减去深度10nm的位置的锰的浓度的浓度差，及各晶粒的从表层部的稀土类元素的浓度减去深度10nm的位置的稀土类元素的浓度的浓度差。具体而言，将该工作对各晶粒10个进行，将从各晶粒求出的总计20个的值作为晶粒的平均值使用。 
需要说明的是，在表1，2，4，5及7～10所示的试料中的本发明的试料中，构成层叠陶瓷电容器的电介质瓷器的晶粒中含有的稀土类元素及锰(Mn)的浓度变化均显示与试料No.3相同的倾向。 
(组成分析) 
所得的作为烧结体的试料的组成分析是利用ICP(Inductively Coupled Plasma)分析或原子吸光分析进行的。该情况下，将所得的电介质瓷器混合到硼酸和碳酸钠中而使之混合、熔融，将所得的材料溶解于盐酸中，首先，利用原子吸光分析进行电介质瓷器中所含的元素的定性分析，然后，对于特定的各元素以将标准液稀释了的溶液作为标准试料，施行ICP发光分光分析而定量化。另外，将各元素的价数设为周期表中所示的价数而求出氧量。 
分别将调合组成和烧成温度表示于表1～3中，将对烧结体中的各元素的氧化物换算下的组成表示于表4～6中，及将烧成后的电介质层的厚度、晶粒的比例(C2/(C1+C2))、平均粒径、基于X射线衍射的立方晶及正方晶的峰值强度比、居里温度、晶粒的表层部及从表层部的深度10nm的位置的稀土类元素及锰的浓度差，特性(相对介电常数、介质损耗、相对介电常数(能够从静电容量的温度特性求出)的温度特性、在高温负荷试验中的寿命)的结果表示于表7～12中。 
【表1】 
【表2】 
【表3】 
【表4】 
【表5】 
【表6】 
【表7】 
【表8】 
【表9】 
【表10】 
【表11】 
【表12】 
从表1～12的结果可以清楚地看到，本发明的试料No.2～5、8～13、16～19、22～25、28～31、33～55、37～39、41～80、82、83、86～88、91～94、97、100、101、103～105及107～109中，在室温(25℃)下的相对介电常数为3500以上、介质损耗为12.5％以下，相对介电常数的温度特性满足X6S，另外，将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的2倍以下，进而，在高温负荷试验中没有不合格。 
另外，在将包括钙的浓度为0.2原子％以下的晶粒的第一晶粒及包括钙的浓度为0.4原子％以上的晶粒的第二晶粒的面积比C2/(C1+C2)设为0.4～0.6的试料No.38、39、42、43、45、46、48、49、51、52、54、55、57～67、69、70、72、73、75、76、78～80、108及109中，在室温下在室温(25℃)下的相对介电常数为4000以上。 
另外，作为构成电介质层的电介质瓷器的组成，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.3～0.6摩尔的镁，以MnO换算的情况下含有0.2～0.4摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.4～0.6摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的铽的试料No.50～80中，将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的1.5倍以下。 
进而，将构成电介质层的晶粒的平均粒径设为0.14～0.28μm的范围的试料No.2～5、8～12、16～19、22～25、28～31、33～35、37～39、 41～47、79、80、82、83、86～88、91～94、97、100、101、103～105及107～109中，相对介电常数为3500以上，介质损耗为12.5％以下，相对介电常数的温度特性满足X6S，另外，将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的1.9倍以下。 
进而，作为构成电介质层的电介质瓷器的组成，在以Tb4O7换算的情况下将铽设为0.05～0.08摩尔的试料No.2、53～67、71～80及82中，相对介电常数的变异系数为0.9以下，不均小。 
需要说明的是，如图5(a)可知，试料No.3的构成本发明的层叠陶瓷电容器的电介质瓷器第一晶粒及第二晶粒的从表层部的锰的浓度减去深度10nm的位置的锰的浓度的浓度差为0.3原子％以下，并且，第一晶粒及第二晶粒的从表层部的稀土类元素的浓度减去深度10nm的位置的稀土类元素的浓度的浓度差为0.7原子％以上。另外，关于本发明的其他试料(试料No.2、4、5、8～13、16～19、22～25、28～31、33～35、37～39、41～80、82、83、86～88、91～94、97、100、101、103～105及107～109)，与试料No.3相同，为具有从表层部的锰的浓度减去深度10nm的位置的锰的浓度的浓度差为0.3原子％以下，并且，从表层部的稀土类元素的浓度减去深度10nm的位置的稀土类元素的浓度的浓度差为0.7原子％以上的晶粒。 
另外，作为构成电介质层的电介质瓷器的组成，在相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.05～0.1摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.2～0.8摩尔的镁，以MnO换算的情况下含有0.2～0.3摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.4～0.6摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.05～0.1摩尔的铽，并且，将第一晶粒及第二晶粒的平均粒径设为0.14～0.19μm的试料No.82、83、86～88、91～94、97、100、101、103～105及107～109中，在将高温负荷试验的温度设为125℃，将电压设为6V的条件下，均在1000小时以上没有不合格。 
对此，在本发明的范围外的试料No.1、6、7、14、15、20、21、26、27、32、36、40、81、84、85、89、90、95、96、98、99、102、106及110中，为不满足在室温(25℃)下的相对介电常数为3500以上、介质损耗 为12.5％以下，相对介电常数的温度特性满足X6S，将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的2倍以下，及在高温负荷试验的寿命的任一个特性。 
观察将结晶结构为芯·壳结构，居里温度显示125℃的电介质瓷器设为试料No.1的锰及稀土类元素(Y)的浓度，从图5(b)可知，从表层部的锰的浓度减去深度10nm的位置的锰的浓度的浓度差为0.5原子％以下，另外，从表层部的稀土类元素(Y)的浓度减去深度10nm的位置的稀土类元素(Y)的浓度的浓度差为0.8原子％以上。 
另外，观察立方晶峰值强度比正方晶峰值强度小，且居里温度为91℃的试料No.6的锰及稀土类元素(Y)的浓度，从图5(c)可知，从表层部的锰的浓度减去深度10nm的位置的锰的浓度的浓度差及从表层部的稀土类元素(Y)的浓度减去深度10nm的位置的稀土类元素(Y)的浓度的浓度差均为小于0.2原子％的晶粒。 
需要说明的是，制作的层叠陶瓷电容器的构成电介质层的晶粒中，第二晶粒的钙的浓度在分析的范围中，均为0.5～1.5原子％。 
Figure BPA00001230922400221
Figure BPA00001230922400222
*标记表示本发明的范围外的试料。 
Figure BPA00001230922400231
Figure BPA00001230922400232
*标记表示本发明的范围外的试料。 
Figure BPA00001230922400241
Figure BPA00001230922400242
*标记表示本发明的范围外的试料。 
Figure BPA00001230922400251
Figure BPA00001230922400252
*标记表示本发明的范围外的试料。 
Figure BPA00001230922400261
Figure BPA00001230922400262
*标记表示本发明的范围外的试料。 
Figure BPA00001230922400271
Figure BPA00001230922400272
*标记表示本发明的范围外的试料。 
Figure BPA00001230922400281
Figure BPA00001230922400282
*：表示本发明的范围外的试料。 
#：C1是Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒的面积 
C2是Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒的面积 
#2：XRD是指由X射线衍射的评价。 
立方晶峰值强度(Ic)比正方晶峰值强度大的情况：○、小的情况：× 
#3：在AC电压1Vrms的相对介电常数/在AC0.01Vrms的相对介电常数 
#4：满足X6S的情况：○、不满足的情况：× 
#5：满足105℃，6V，1000时间的情况：○，不满足的情况：× 
#6：从晶粒的表层部的锰的浓度减去从表层部的深度10nm的位置的锰的浓度的浓度差 
#7：从晶粒的表层部的稀土类元素(RE)的浓度减去从表层部的深度10nm的位置的稀土类元素(RE)的浓度的浓度差 
Figure BPA00001230922400291
*：表示本发明的范围外的试料。 
#：C1是Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒的面积 
C2是Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒的面积 
#2：XRD是指由X射线衍射的评价。 
立方晶峰值强度(Ic)比正方晶峰值强度大的情况：○、小的情况：× 
#3：在AC电压1Vrms的相对介电常数/在AC0.01Vrms的相对介电常数 
#4：满足X6S的情况：○、不满足的情况：× 
#5：满足105℃，6V，1000时间的情况：○，不满足的情况：× 
#6：从晶粒的表层部的锰的浓度减去从表层部的深度10nm的位置的锰的浓度的浓度差 
#7：从晶粒的表层部的稀土类元素(RE)的浓度减去从表层部的深度10nm的位置的稀土类元素(RE)的浓度的浓度差 
Figure BPA00001230922400301
Figure BPA00001230922400302
*：表示本发明的范围外的试料。 
#：C1是Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒的面积 
C2是Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒的面积 
#2：XRD是指由X射线衍射的评价。 
立方晶峰值强度(Ic)比正方晶峰值强度大的情况：○、小的情况：× 
#3：在AC电压1Vrms的相对介电常数/在AC0.01Vrms的相对介电常数 
#4：满足X6S的情况：○、不满足的情况：× 
#5：满足105℃，6V，1000时间的情况：○，不满足的情况：× 
#6：从晶粒的表层部的锰的浓度减去从表层部的深度10nm的位置的锰的浓度的浓度差 
#7：从晶粒的表层部的稀土类元素(RE)的浓度减去从表层部的深度10nm的位置的稀土类元素(RE)的浓度的浓度差 
Figure BPA00001230922400311
Figure BPA00001230922400321
Figure BPA00001230922400331

Claims (6)

1.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，将由电介质瓷器构成的电介质层与内部电极层交替地层叠而构成，其中，所述电介质瓷器以钛酸钡为主成分，且含有钙、镁、钒、锰、铽、和选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素，
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，所述电介质瓷器以V2O5换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的所述钒，以MgO换算的情况下含有0.2～0.8摩尔的所述镁，以MnO换算的情况下含有0.1～0.5摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.3～0.8摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种所述稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的所述铽，
构成所述电介质瓷器的结晶具有第一晶体组和第二晶体组，所述第一晶体组包括以钛酸钡为主成分，所述钙的浓度为0.2原子％以下的第一晶粒，所述第二晶体组包括以钛酸钡为主成分，所述钙的浓度为0.4原子％以上的第二晶粒，
将在所述电介质瓷器的研磨面观察到的所述第一晶粒的面积设为C1、所述第二晶粒的面积设为C2时，C2/(C1+C2)为0.3～0.7，
在所述电介质瓷器的X射线衍射图中，表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度，
并且所述电介质瓷器的居里温度为95～105℃。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述第一晶粒及所述第二晶粒的平均粒径为0.14～0.28μm。
3.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述C2/(C1+C2)为0.4～0.6。
4.根据权利要求1或3所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，所述电介质瓷器以V2O5换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的所述钒，以MgO换算的情况下含有0.3～0.6摩尔的所述镁，以MnO换算的情况下含有0.2～0.4摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.4～0.6摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种所述稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的所述铽。
5.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，所述电介质瓷器以Tb4O7换算的情况下含有0.05～0.08摩尔的所述铽。
6.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，所述电介质瓷器以V2O5换算的情况下含有0.05～0.1摩尔的所述钒，以MgO换算的情况下含有0.2～0.8摩尔的所述镁，以MnO换算的情况下含有0.2～0.3摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.4～0.6摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种所述稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.05～0.1摩尔的所述铽，并且，所述第一晶粒及所述第二晶粒的平均粒径为0.14～0.19μm。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5109872B2 (ja) * 2008-08-27 2012-12-26 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP2011256091A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP5321848B2 (ja) * 2010-09-30 2013-10-23 株式会社村田製作所 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
JP6034145B2 (ja) * 2012-07-30 2016-11-30 京セラ株式会社 コンデンサ
JP6034111B2 (ja) * 2012-09-27 2016-11-30 京セラ株式会社 コンデンサ
TWI471884B (zh) 2012-10-09 2015-02-01 Murata Manufacturing Co Laminated ceramic electronic parts and manufacturing method thereof
JP6034136B2 (ja) * 2012-10-31 2016-11-30 京セラ株式会社 コンデンサ
WO2017073621A1 (ja) * 2015-10-28 2017-05-04 京セラ株式会社 コンデンサ
TWI755594B (zh) * 2018-04-20 2022-02-21 日商宇部興產股份有限公司 聚醯亞胺、積層體、含其之電子裝置及其製備方法
JP7429516B2 (ja) * 2018-12-20 2024-02-08 株式会社日本触媒 セラミックシート及びその製造方法
TWI748483B (zh) * 2019-04-25 2021-12-01 禾伸堂企業股份有限公司 電容器應用的介電陶瓷材料組成
KR20220059823A (ko) * 2020-11-03 2022-05-10 삼성전기주식회사 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층형 커패시터

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1154562A (zh) * 1995-12-20 1997-07-16 株式会社村田制作所 叠层陶瓷电容器

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3091192B2 (ja) * 1998-07-29 2000-09-25 ティーディーケイ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP3760364B2 (ja) * 1999-07-21 2006-03-29 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2001135544A (ja) * 1999-11-01 2001-05-18 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP3934352B2 (ja) * 2000-03-31 2007-06-20 Ｔｄｋ株式会社 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法
JP4502740B2 (ja) * 2004-07-29 2010-07-14 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製法
JP4511323B2 (ja) * 2004-11-25 2010-07-28 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製法
JP4809152B2 (ja) * 2005-09-28 2011-11-09 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1154562A (zh) * 1995-12-20 1997-07-16 株式会社村田制作所 叠层陶瓷电容器

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