JP2005170692A

JP2005170692A - 誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法

Info

Publication number: JP2005170692A
Application number: JP2003408609A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Aoki; 延之青木; Tsutomu Nishimura; 勉西村
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-12-08
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2005-06-30

Abstract

【課題】誘電率を高くできるとともに、低温から高温領域まで優れた温度安定性を有し、信頼性に優れた誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを実現する。
【解決手段】主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．１〜２．５モル、希土類金属Ａを酸化物換算で０．５〜５モルと希土類金属Ｂを酸化物換算で０．５〜５モル含有し、かつマグネシウムと希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂの比率を０．１〜２．０（ただし、希土類金属Ａ≦希土類金属Ｂ）とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、広く電子機器に用いられているセラミック電子部品に用いる誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法に関するものである。

現在、誘電体材料である誘電体磁器組成物はセラミックコンデンサとコンデンサ素子を含むセラミック複合部品などの誘電体層に多く利用されている。特に最近のセラミックコンデンサは小型大容量を実現できる積層セラミックコンデンサが主流となってきている。この積層セラミックコンデンサは所定の誘電体磁器組成物の原料粉末からなる誘電体グリーンシート上にパラジウムなどの電極ペーストを用いて内部電極を印刷形成し、この内部電極を印刷した複数枚の誘電体グリーンシートを積層し、積層された誘電体グリーンシートを個片化し、個片化された積層体を焼成した後端面電極を形成して作製されている。

この誘電体グリーンシートと同時に焼成される内部電極の材料としては誘電体磁器組成物が焼結する温度で溶融せず、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない高価な貴金属（例えば、パラジウムや白金など）を用いる必要があり、製造される積層セラミックコンデンサの低価格化に対して大きな妨げとなっていた。

これに対して、安価な卑金属（例えば、ニッケルや銅など）を内部電極の材料として用い、中性雰囲気あるいは還元雰囲気中にて焼成することにより卑金属を内部電極とする大容量の積層セラミックコンデンサが実用化されている。この卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器組成物としては耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率と優れた温度特性とを有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。

また、前記積層セラミックコンデンサは汎用の電子部品として幅広く利用されており、近年の電子機器類の小型化及び高性能化に伴い、更なる小型化、大容量化、高信頼性化への要求が高まっている。

特に、自動車業界においてはカーナビゲーションシステムやＡＶシステムのみならずエンジンルーム内に塔載するＥＣＵやＡＢＳなどの各種電子機器類にも積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子機器はエンジン制御、駆動制御、ブレーキ制御などを安定して行うため、その回路における信頼性、特に温度に対する安定性が要求されている。

この要求に対して、従来のチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物は誘電体の物性であるキュリー点が１２５℃付近にあるため、それよりも高温領域になると誘電率が大幅に低下することから温度特性の規格であるＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５℃〜１５０℃において、静電容量変化率が±１５％以内）を満足することが困難であった。その対策として、主成分のチタン酸バリウムと種々の添加物とをあらかじめ仮焼する方法などが提案されたり、主成分であるチタン酸バリウムのキュリー点をより高温側にシフトさせるための添加物を加えたりする方法が行われている。

なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１、特許文献２が知られている。
特許第３３４０７２２号公報特許第３３４０７２３号公報

しかしながら、上記従来の構成では何れも焼成後の誘電率が高いものの静電容量の温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しなかったり、温度特性が良好であっても信頼性あるいは誘電率が低いという課題を有しており、それぞれの特性を高位に平準化するには至っていなかった。

また、主成分のチタン酸バリウムと種々の添加物とをあらかじめ仮焼する方法が提案されているが、チタン酸バリウムと添加する各種添加物との反応が起こりにくく、反対に主成分粒子が粒成長することから誘電特性を損なうようになり、粒成長を抑制する技術では十分な性能を有する誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサは得られていない。

一方、チタン酸バリウムのキュリー点を高温側にシフトさせる添加物としてジルコン酸カルシウム等が検討されているが、実際には誘電率の向上は起こるもののキュリー点はより低温側に移動してしまいその制御は非常に困難であるのが現状である。

本発明の目的は焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた静電容量の温度特性を有し、しかも誘電率を高くできる誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。

本発明の請求項１に記載の発明は、主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．１〜２．５モル、希土類金属Ａを酸化物換算で０．５〜５モルと希土類金属Ｂを酸化物換算で０．５〜５モル含有し、かつマグネシウムと希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂの比率を０．１〜２．０（ただし、希土類金属Ａ≦希土類金属Ｂ）とした誘電体磁器組成物であり、マグネシウムと希土類金属Ａと希土類金属Ｂの量比関係を規制することによりキュリー点近傍における誘電率変化を抑制することが可能となるため、高い誘電率とＸ８Ｒ特性などの静電容量の温度特性を満足する誘電体磁器組成物を実現することができる。

本発明の請求項２に記載の発明は、希土類金属ＡをＤｙ，Ｈｏ，Ｙから選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の誘電体磁器組成物であり、高い誘電率を維持する作用を奏する。

本発明の請求項３に記載の発明は、希土類金属ＢをＹｂ，Ｅｒ，Ｔｍから選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の誘電体磁器組成物であり、温度特性を改善する作用を奏する。

本発明の請求項４に記載の発明は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層しているコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、誘電体層をチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．１〜２．５モル、希土類金属Ａを酸化物換算で０．５〜５モルと希土類金属Ｂを酸化物換算で０．５〜５モル含有し、かつ前記マグネシウムと希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂの比率が０．１〜２．０（ただし、希土類金属Ａ≦希土類金属Ｂ）である誘電体組成とした積層セラミックコンデンサであり、大容量で、かつ温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを実現することができる。

本発明の請求項５に記載の発明は、希土類金属ＡをＤｙ，Ｈｏ，Ｙから選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の積層セラミックコンデンサであり、積層セラミックコンデンサの高い誘電率を維持することができる。

本発明の請求項６に記載の発明は、希土類金属ＢをＹｂ，Ｅｒ，Ｔｍから選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の積層セラミックコンデンサであり、積層セラミックコンデンサの温度特性を改善することができる。

本発明の請求項７に記載の発明は、主成分であるチタン酸バリウムを熱処理する工程と、この熱処理されたチタン酸バリウムにマグネシウム原料と希土類金属Ａと希土類金属Ｂを所定量添加して溶媒中に配合する工程と、この配合された誘電体原料に対して所定量の樹脂、可塑剤を添加して誘電体スラリー化する工程と、この誘電体スラリーを誘電体グリーンシートに成型した後この誘電体グリーンシート上に内部電極層を印刷形成する工程と、印刷形成された誘電体グリーンシートを所定の枚数に積層した後個片に切断する工程と、個片化された積層チップを所定の焼成条件で焼成する工程からなる積層セラミックコンデンサの製造方法であり、温度特性に優れた大容量の高信頼性の積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。

本発明の請求項８に記載の発明は、チタン酸バリウムを熱処理する温度を８５０〜１０５０℃とした請求項７に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、温度特性に優れた大容量の積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。

本発明の誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法は、主成分のチタン酸バリウムに対するマグネシウムと希土類金属ＡおよびＢの量比関係を規制することにより、焼成時の耐還元性に優れるとともに、焼成後には高温領域まで優れた静電容量の温度特性と高い誘電率を実現できるという効果を奏するものである。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて本発明の請求項１〜６に記載の発明について説明する。

本実施の形態１では誘電体磁器組成物の代表的な応用例である積層セラミックコンデンサを事例として本発明の誘電体磁器組成物と積層セラミックコンデンサおよびその製造方法について説明する。

図１は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図であり、図２は図１に示した積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器組成物の結晶構造の概念図であり、図３は積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を示す特性図である。

図１に示されるように、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層１と内部電極層２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体３を有し、この内部電極層２は各端面がコンデンサ素子本体３の対向する２つの端部に交互に表出するように配置して積層している。そして、このコンデンサ素子本体３の両端部にはコンデンサ素子本体３の内部で交互に配置された内部電極層２と各々接続する一対の外部電極４を形成している。このコンデンサ素子本体３の形状は特に制限はないが、実装性の観点から通常直方体とされている。

また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、Ｌ（０．６〜５．６ｍｍ）×Ｗ（０．３〜５．０ｍｍ）×ｔ（０．３〜１．９ｍｍ）の形状のものが広く実用化されている。

なお、図１に示される誘電体層１の積層数や厚み等の諸条件は目的や用途に応じ適宜決定すればよい。

この積層セラミックコンデンサの誘電体層１には本発明の誘電体磁器組成物を形成しており、本実施の形態１においては誘電体磁器組成物の特性を積層セラミックコンデンサを作製して評価した。また本発明の誘電体磁器組成物はセラミックコンデンサ全般に使用できることは言うまでもない。

また、本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層１は結晶（グレイン）と粒界相とで構成され、誘電体層１の結晶（グレイン）の平均粒子径は、０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。

次に、内部電極層２に含有される電極材料は特に限定されないが、最近では低コスト化の観点から卑金属を用いることが望ましい。この電極材料として用いる卑金属としては、誘電体層１の焼結温度から考慮してＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。このＮｉ合金としてはＭｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、さらに合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

また、内部電極層２の厚さは用途等に応じて適宜決定すれば良く、通常は０．５〜５μｍであり、より好ましくは０．７〜２．０μｍ程度である。

次に、外部電極４に用いられる電極材料は特に限定されないが、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いることが好ましい。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も使用可能である。なお、本実施の形態１では安価なＮｉ，Ｃｕまたはこれらの合金を用いた。さらに外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されれば良いが０．６〜５０μｍ程度であることが好ましい。

また、本発明の誘電体磁器組成物は化学式ＢａＴｉＯ₃で示されるチタン酸バリウムを主成分としている。このＢａＴｉＯ₃のＢａとＴｉの組成比はいずれも任意の範囲であるが、例えば０．９９０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０５０であることが好ましい。この主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対してＭｇをＭｇＯ換算で０．１〜２．５モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙから選択される少なくとも１種）を酸化物換算で０．５〜５モルと希土類金属Ｂ（Ｙｂ，Ｅｒ，Ｔｍから選択される少なくとも１種）を酸化物換算で０．５〜５モル含有し、かつ該マグネシウムと希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂの比率が０．１〜２．０（ただし、希土類金属Ａ≦希土類金属Ｂである）を満足するように混合したものを誘電体磁器組成物として用いた。

この中で、Ｍｇは絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを低減させるとともに、耐還元性を向上させ、しかも誘電率を向上させる物質として作用する。また、希土類金属Ａと希土類金属Ｂは主に焼成時に発生する異常粒成長を抑制するとともに、コアシェル構造を形成する際にＭｇがＢａＴｉＯ₃内部に適度に拡散するように制御する。この希土類金属Ａと希土類金属Ｂの比率を制御することにより高い誘電率を維持しながら所定の温度特性を満足することができる誘電体磁器組成物を実現することができる。

次に、図２に示したように誘電体層１を構成する誘電体磁器組成物の結晶粒子の微細構造は結晶粒子を構成するチタン酸バリウムからなるコア層５とその周辺を取り囲むように存在するシェル層６と粒界層７とからなり、Ｍｇ、希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂはこのシェル層６の部分に偏析している。特に、希土類金属Ａはイオン半径が大きくコア層５に拡散しにくいことから高い誘電率を維持する作用を有しており、希土類金属Ｂはイオン半径が小さくコア層５を構成するＢａ，Ｔｉの格子中に拡散しやすいことから温度特性を制御する作用を有している。

一方、粒界層７は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する物質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常、ガラスないしガラス質で構成される。

このようにＢａＴｉＯ₃に対するＭｇと希土類金属種の組合せ、化学量論比を制御することにより、図２に示した微細構造モデルを形成することが可能となり、微粒子のＢａＴｉＯ₃を焼成させる際に発生する異常粒成長を抑制し、かつ誘電体磁器組成物中の隣接する複数のコア層６の間に存在する粒界層７に偏析するマグネシウムまたはマグネシウムの酸化物の量が少なくなり、その結果としてコンデンサの誘電率が高くなる。

本発明では、前記ＢａＴｉＯ₃粒子１００モルに対して、最適なＭｇ量はＭｇＯ換算で０．１〜２．５モルである。Ｍｇをこのような組成範囲とすることにより、誘電体磁器組成物の誘電率を適度に高くしても、誘電率の温度特性を安定にすることができる。なお、このＭｇの固溶量が過度に少ないと、誘電損失（ｔａｎδ）が悪化する傾向があるので、固溶量の下限は０．１モルである。

さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物にはＭｇ、希土類金属の他に、例えばＶ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ａｌ等の酸化物から選ばれる少なくとも１種の副成分が添加してあってもよい。このような副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層１を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。

なお、誘電体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。この焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。さらに、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。

また、スラリー化する前の誘電体磁器組成物の粒径は平均粒子径で０．０１〜２μｍ程度が好ましい。

また、スラリーは誘電体磁器組成物の原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

また、有機ビヒクルに用いられるバインダはエチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよく、水溶系バインダはポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じて酢酸ブチル、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、内部電極用ペーストは上述した各種導電性金属や合金からなる電極材料あるいは焼成後に上述した電極材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また外部電極用ペーストもこの内部電極用ペーストと同様にして調製される。

上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、例えば樹脂成分は１〜５重量％程度、溶剤は０．６〜６０重量％程度とすればよい。また各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。

次に、前記スラリーを用いて所定の厚みの誘電体グリーンシートを作製する。

この誘電体グリーンシートの上に前記内部電極用ペーストを用いて内部電極層２の電極パターンを印刷形成する。

その後、所定の枚数を図１に示すような積層セラミックコンデンサの内部構造となるように高精度に位置合わせをしながら積層圧着し、所定の寸法形状になるように切断機を用いて個片化してグリーンチップを作製する。

次に、この個片化されたグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。

グリーンチップの脱バインダ処理は内部電極層２の電極材料としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には空気雰囲気において、昇温温度を５〜３００℃／時間、保持温度を１８０〜４００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間とする。

また、グリーンチップの焼成雰囲気は内部電極用ペースト中の電極材料の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材料としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０^-10〜１０^-3Ｐａとする。この焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。

また、焼成の保持温度は１０００〜１４００℃が好ましく、この保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により静電容量温度特性が悪化するからである。その他の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とし、雰囲気ガスとしては窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。

さらに還元性雰囲気で焼成した場合、コンデンサチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。このアニールは誘電体層１を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。このアニールの雰囲気の酸素分圧は１０^-4Ｐａ以上が好ましい。この酸素分圧が低すぎると誘電体層１の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層２が酸化されるおそれがある。またアニールの保持温度は１１５０℃以下が好ましい。保持温度が低すぎると誘電体層１の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化する。また保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて静電容量が低下するだけでなく、誘電体材料と反応して静電容量温度特性、絶縁抵抗が悪化する。

以上のようにして得られたコンデンサ素子本体３に外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。この外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。次に、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等によりはんだ濡れ性、耐はんだ喰われ性を改善するためにニッケル層、はんだあるいはスズ層などを表面電極として形成するとよい。なお、外部電極用ペーストは前記した内部電極用ペーストと同様にして調製すればよい。

このようにして製造された本実施の形態１の積層セラミックコンデンサは優れた静電容量温度特性を有し、誘電率が高く、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを改善することができる。その結果、コンデンサの品質レベルが向上する。

また、このようにして作製された積層セラミックコンデンサははんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。

（実施例）
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサを作製した。

出発原料として、蓚酸塩法により合成されたＢａＴｉＯ₃粒子を用い、このＢａＴｉＯ₃を８５０〜１０５０℃の温度で仮焼をすることにより結晶性を高めるとともに結晶粒径を揃え、その平均粒子径を０．３〜０．４μｍとした。

次に、温度特性、誘電損失特性などを制御するために（表１）に示すような誘電体材料の副成分を配合する。本実施例では温度特性がＸ８Ｒ特性（−２５℃〜＋１５０℃の温度範囲にて±１５％以内の静電容量値変化を示すコンデンサ）を満足するような誘電体組成として実施例１〜１１として準備した。

ここで、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属であるＢａ，Ｃａなどを加えても差し支えないが、焼成条件に影響を及ぼすためにその使用には注意が必要である。

また、ガラス成分としてはＢａＳｉＯ₃，ＣａＳｉＯ₃などをＢａＴｉＯ₃１００モルに対して５．０モル以下の配合割合で用いることが好ましい。過剰にＢａ成分が存在するとコアのＢａＴｉＯ₃の焼成条件に影響を与えるのでより好ましくは、１．０〜３．０モルの添加である。また比較例として（表１）に示す組成を有する材料を比較例１〜９とした。

次に、前記誘電体磁器組成物の原料１００重量部に対して分散媒として酢酸ブチル３０重量部を配合するとともに、直径１０ｍｍのジルコニア製玉石５００重量部を加える。上記のように配合された誘電体磁器組成物、分散媒および玉石をボールミル内に入れた後１２時間混合する。

その後、ボールミルで混合された分散媒を含む誘電体磁器組成物の粉体１００重量部に対し、樹脂バインダとしてブチラール樹脂系のバインダ（例えば、積水化学社製ＢＭ−Ｓ）９重量部、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４．５重量部を添加した後、この配合物を解砕処理ミルや媒体攪拌ミル等で充分に分散処理を行ってスラリー化し、誘電体スラリーとした。

次に、この誘電体スラリーをドクターブレード法などにより厚さ２．５μｍの誘電体グリーンシートに成形した。このようにして得られた誘電体グリーンシートにニッケル電極ペーストを用いて内部電極パターンを印刷形成し、各内部電極の一端を交互に対向する端面から引き出し、それぞれの対向する端面で並列接続できるように内部電極層２を印刷形成した誘電体グリーンシートと誘電体グリーンシートをそれぞれ２５枚積層して２５層のグリーンシート積層体を得た。

次に、そのグリーンシート積層体を切断機を用いて所定のチップサイズになるように個片化してグリーンチップを作製した。

その後、個片化されたグリーンチップをＮ₂雰囲気中、４５０℃で脱バインダ処理した後、内部電極層２のニッケルが酸化しないような還元雰囲気中にて焼成温度１３００℃、保持時間２時間の焼成条件で焼成した。

次に、端子電極として外部電極４をニッケル電極ペーストにて形成した後、銅およびはんだ電極をニッケル電極の上にはんだ濡れ性を高めるためにめっき法にて形成することによってチップ状の積層セラミックコンデンサを得た。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの電気特性である誘電率、誘電損失はＬＣＲメーター（アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製４２８４Ａ）を用い、１．０ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓの測定条件にて測定した。この誘電率は高いほどよく、概ね２０００前後を必要とするが誘電体層１の積層数や誘電体層１の厚みによって静電容量を調整できる範囲であれば構わない。

また、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は直流電源電圧（菊水（Ｋｉｋｕｓｕｉ）社製ＰＡＤＩＫ−０．２Ｌ）を積層セラミックコンデンサの両極に印加し、絶縁破壊したときの電圧をオシロスコープ（テクトロニクス（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ）社製ＴＤ２１０）によって測定した。この時、測定する積層セラミックコンデンサのサンプルは絶縁破壊の様子が明確にわかるように誘電体厚みを３μｍに調整した積層体を作製して実装した。

さらに、積層セラミックコンデンサのサンプルに対して、１５０℃においてＤＣ２００Ｖの電圧を２５０時間連続印加した後の絶縁抵抗を測定し、その値が１×１０⁷Ω以下になるまでの時間を寿命時間とした。この寿命が長いほど耐久性に優れた高信頼性であると言える。作製したそれぞれの積層セラミックコンデンササンプルの電気特性を（表１）に示すとともに、−５５℃から１６０℃までの温度範囲でそれぞれ静電容量を測定し、２５℃の静電容量値を基準に静電容量温度変化率を求めた結果の特性図を図３に示す。

ここで、（表１）における静電容量の温度特性ΔＣｔは次式に従って求めた。（表１）
中におけるＸ７ＲはΔＣ１２５を示し、Ｘ８Ｒは、ΔＣ１５０を示すものである。

ΔＣｔ＝｛（Ｃｔ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００（％）
ただし、Ｃ２５は２５℃の静電容量、Ｃｔは各測定温度における静電容量を示す。

（表１）および図３の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜１１は低い誘電損失を維持し、かつＸ８Ｒ特性として実用できる適度な誘電率を実現するとともに、高い絶縁破壊電圧が得られた。しかしながら、比較例１〜９では、Ｘ７Ｒ特性などの静電容量温度特性は良好なもののＸ８Ｒ特性を満足することが不可能であった。

また、本発明の積層セラミックコンデンサは主成分のＢａＴｉＯ₃１００モルに対し、ＭｇがＭｇＯ換算で０．１モルより少量の場合は異常粒成長に対する抑制効果が薄くなるために誘電損失の確保が困難となってしまい、ＭｇがＭｇＯ換算で２．５より多量の場合は焼結性が極端に悪化するため誘電率が低くなり、十分に焼結させた場合にはコアシェル構造が破壊されてしまうため静電容量の温度特性の平坦性が維持できなくなってしまうので好ましくない。

次に、本発明の誘電体磁器組成物の微細構造を観察するために積層セラミックコンデンサの切断面を研磨した後フッ酸と硝酸の混合液によりエッチングして内部誘電体層１の結晶粒子構造を走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−５９１０Ｖ）によって観察した。その結果、本発明による誘電体磁器組成物の結晶粒径は０．１８〜０．４１μｍであり、特に異常粒成長が見られなかったのに対して、比較例１〜９には異常粒成長が顕著に現れ、誘電体層１の結晶粒子の粒径は１．３〜１．８μｍであった。

以上のように、主成分であるＢａＴｉＯ₃に対するＭｇ、希土類金属種の量比関係を規制することにより、過度な誘電率と低い誘電損失とを両立し、かつ静電容量の温度特性の安定した、高い絶縁破壊電圧特性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。

ここで、主成分であるＢａＴｉＯ₃は、その製造方法に特に制限はなく結晶性に優れ結晶粒径の良く揃っていることが好ましいが、その大きさは特に限定するものではなくなり、より好ましくはＢａＴｉＯ₃粉末のＤＳＣ測定（示差熱量分析）において、２５℃から１５０℃の温度範囲において明確なピークが見られないものを用いることである。

このようにして製造された本実施例の積層セラミックコンデンサは優れた静電容量温度特性を有し、誘電率が高く、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを改善することができる。

以上、本発明の実施例について説明してきたが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは容易である。

本発明にかかる誘電体磁器組成物とそれを用いた積層型セラミックコンデンサおよびその製造方法は、焼成時の耐還元性に優れ、かつ焼成後には高温領域まで優れた静電容量温度特性を有するとともに、誘電率を高くできるという効果を有し、例えば回路の温度安定性が厳しく要求される自動車の電子制御回路等に有用である。

本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図同誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の結晶構造の概念図同積層セラミックコンデンサの温度特性の特性図

符号の説明

１誘電体層
２内部電極層
３コンデンサ素子本体
４外部電極
５コア層
６シェル層
７粒界層

Claims

主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．１〜２．５モル、希土類金属Ａを酸化物換算で０．５〜５モルと希土類金属Ｂを酸化物換算で０．５〜５モル含有し、かつマグネシウムと希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂの比率を０．１〜２．０（ただし、希土類金属Ａ≦希土類金属Ｂ）とした誘電体磁器組成物。
希土類金属ＡをＤｙ，Ｈｏ，Ｙから選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
希土類金属ＢをＹｂ，Ｅｒ，Ｔｍから選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
誘電体層と内部電極層とが交互に積層しているコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、誘電体層をチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．１〜２．５モル、希土類金属Ａを酸化物換算で０．５〜５モルと希土類金属Ｂを酸化物換算で０．５〜５モル含有し、かつ前記マグネシウムと希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂの比率が０．１〜２．０（ただし、希土類金属Ａ≦希土類金属Ｂ）である誘電体組成とした積層セラミックコンデンサ。
希土類金属ＡをＤｙ，Ｈｏ，Ｙから選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
希土類金属ＢをＹｂ，Ｅｒ，Ｔｍから選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
主成分であるチタン酸バリウムを熱処理する工程と、この熱処理されたチタン酸バリウムにマグネシウム原料と希土類金属Ａと希土類金属Ｂを所定量添加して溶媒中に配合する工程と、この配合された誘電体原料に対して所定量の樹脂、可塑剤を添加して誘電体スラリー化する工程と、この誘電体スラリーを誘電体グリーンシートに成型した後この誘電体グリーンシート上に内部電極層を印刷形成する工程と、印刷形成された誘電体グリーンシートを所定の枚数に積層した後個片に切断する工程と、個片化された積層チップを所定の焼成条件で焼成する工程からなる積層セラミックコンデンサの製造方法。
チタン酸バリウムを熱処理する温度を８５０〜１０５０℃とした請求項７に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。