JP3031933B2 - アルキルグリコシドの直接製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、糖とアルコールを水の除去を伴って直接酸
触媒反応させることにより、界面活性アルキルグリコシ
ド、すなわち糖と脂肪族アルコールのアセタールを直接
製造する方法の更なる改良に関する。

アルキルグリコシドという名称は、以下において糖と
脂肪族アルコールとの反応生成物を表すために使用さ
れ、その糖成分は、以下においてグリコースと呼ぶ最も
広い意味での任意のアルドースまたはケトースから選択
され、例えば、グルコース、フルクトース、マンノー
ス、ガラクトース、タロース、グロース、アロース、ア
ルトロース、イドース、アラビノース、キシロース、リ
キソースおよびリボースを含む。アルドースがその優れ
た反応性故に好ましく使用される。アルドースのうち、
グルコースが、容易に得ることができ工業的規模で入手
できるので特に好適である。従って、本発明の方法によ
り特に好ましく製造されるアルキルグリコシドはアルキ
ルグルコシドである。アルキルグリコシドのアルキルと
いう用語は、最も広い意味において、任意の鎖長の脂肪
族アルコール、好ましくは第１脂肪族アルコール、より
好ましくは天然脂肪から得られる脂肪アルコールの残基
を含み、よって、この用語は、飽和および不飽和残基お
よび異なる鎖長を混合して含むそれらの混合物を含む。

アルキルオリゴグリコシド、アルキルポリグリコシ
ド、アルキルオリゴサッカライドおよびアルキルポリサ
ッカライドという名称は、アセチルとしてのアルキル基
が一以上のグリコース残基、すなわちポリまたはオリゴ
サッカライド残基に結合しているアルキル化グリコース
に適用される。これらの名称は互いに同義語であるとみ
なされる。従って、アルキルモノグリコシドはモノサッ
カライドのアセタールである。混合物は、通常、糖と脂
肪アルコールの酸触媒反応により得られるので、アルキ
ルグリコシドという名称は以下においてアルキルモノグ
リコシドおよびアルキルポリ（オリゴ）グリコシドの両
方、および特に、構造の相異が重大な影響を及ぼさない
ならば任意の第２成分を含むそれらの混合物のために用
いられる。

界面活性アルキルグリコシドは50年以上前から洗剤成
分として知られている。すなわち、オーストリア特許13
5 333は、塩基の存在下にアセトブロモグルコースおよ
び特定の脂肪アルコールからラウリルグルコシドおよび
アセチルグルコシドを製造する方法を記載している。酸
触媒として塩化水素を用いたグルコースおよびラウリル
アルコールからの直接合成方法もそこに記載されてい
る。西ドイツ特許611 055の教示によれば、無水塩化亜
鉛の存在下にペンタアセチルグルコースと脂肪アルコー
ルからアルキルグルコシドが製造される。８個以上の炭
素原子を有する脂肪族アルコールのマルトシドおよびラ
クトシドおよびその界面活性剤としての用途が、西ドイ
ツ特許593 422に記載されている。例えば、セチルマル
トシドによりその当時最も重要な界面活性剤であった石
鹸の洗浄効果が改良されることが記載されており、その
ことはマルトシドのライム石鹸分散剤としての効果によ
り説明されている。グリコース、通常、グルコースと過
剰のアルコールおよび触媒としての酸との反応により、
または主反応生成物のための反応体および溶媒として低
級アルコールまたはグリコールを用いることにより、比
較的長鎖アルコールとのトランスアセタール化により界
面活性アルキルグリコシドが得られるアルキルグリコシ
ドの改良された製造法が1960年代および1970年代に提案
された。米国特許第3,450,690号は、C_1-8アルカノール
を用いた場合でも、例えば水酸化ナトリウム、ナトリウ
ムメチレート、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、バ
リウムメチレートまたは強塩基性アミンのような有機ま
たは無機塩基を用いて加熱下に水溶液中の粗生成物を処
理することにより、アルカリ性媒体中で不必要な変色を
生じさせる不純物および２次合成生成物が粗生成物から
除去されるようなアルキルグリコシドの直接合成方法を
記載している。酸性触媒（例えば硫酸）が中和されるの
みならず、pHは実際少なくとも８の塩基性に調節され
る。50〜200℃の温度に加熱した後、不純物が沈殿す
る。次にそれらを濾去し、過剰のアルコールを留去す
る。この特許文献に記載されている水溶液は過剰のアル
コール反応体と反応中に形成された水との混合物である
と解される。ある場合には、過剰のアルコール（エタノ
ール）が除去され、水により部分的に置換される。不溶
性沈殿物が濾去された後、活性炭で処理して濾液の色を
薄くする。過酸化水素による漂白も、活性炭による処理
と同等の手段として記載されている。塩基として水酸化
カルシウムが好ましく使用される。米国特許第3,839,31
8号は、形成された反応水が共沸蒸留により反応混合物
から迅速に除去されるように触媒濃度および反応温度を
調節することにより反応速度が制御される、長鎖アルコ
ールの直接グルコシド化方法を記載している。炭化水
素、例えばヘキサンまたはヘプタンが、水の迅速な共沸
蒸留を容易にするための溶媒として好ましく添加され
る。次に、反応混合物を水酸化ナトリウムの水溶液で中
和する（この中和工程においてpHをアルカリ性に調節し
てもよい。）次に過剰アルコールを通常の方法で蒸留に
より除去する。反応生成物を水性ペーストに転化し、こ
のペーストを過ホウ酸ナトリウムで漂白することも記載
されている。

ヨーロッパ特許出願132 046によれば、直接合成方法
における酸性触媒が有機塩基により中和され、pHが中和
点に近い狭い範囲（pH6.6〜７、好ましくは6.7〜6.8）
に調節される。使用する有機塩基は、低分子量弱酸のア
ルカリ（Na、Ｋ、Li）、アルカリ土類（Ba、Ca）または
アルミニウム塩、例えば酢酸ナトリウム、または相当す
るアルコレート、たとえばナトリウムエチレートであ
る。

ヨーロッパ特許出願96 917は、モノサッカリド、好ま
しくはグルコースを、脂肪アルコールと触媒の混合物
に、反応混合物中に10％を越える未反応モノサッカライ
ドが存在しないように、80〜150℃の温度で連続的にま
たは少しずつ添加する酸触媒直接合成の改良方法を記載
している。

ヨーロッパ特許出願77 167によれば、界面活性アルキ
ルグリコシドの色質を、アルキルグリコシドの製造にお
いて、典型的酸触媒と共に、亜燐酸、次亜燐酸、亜硫
酸、次亜硫酸、亜硝酸及び／又は次亜硝酸あるいは相当
する塩からなる群より選択される酸性還元剤を用いるこ
とにより、向上させることができる。

ヨーロッパ特許出願102 558の教示によれば、酸性触
媒および少なくとも当量のホウ酸のアルカリ金属塩、好
ましくは過ホウ酸ナトリウムの存在下における製造によ
り淡色C_3-5アルキルグルコシドが得られる。

最後に、ヨーロッパ特許出願165 721において、界面
活性アルキルポリグルコシドの水溶液をまず、酸化剤、
好ましくは過酸化水素溶液で処理し、次に、二酸化硫黄
源、例えば、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液で処理する
ことが提案されている。このように得られた生成物は長
期の貯蔵後においてさえ色安定性を有するようである。

界面活性剤原料の製造において、実質的に無色の生成
物を得るために常に努力が払われてきた。着色不純物ま
たは貯蔵中に変色する最初は無色の生成物は、それを用
いて審美的に満足できる混合物が得られなければ、低級
なものまたは使用できないものと分類されることが多
い。アルカリ性媒体中における色安定性は、界面活性剤
原料の更なる処理において特に因子である。工業用界面
活性剤原料を、例えば過酸化水素水溶液で漂白すること
により、貯蔵中およびアルカリ性媒体中においても淡い
色を維持する淡色生成物に転化し得ることが多いが、明
らかに淡い色の生成物であっても、漂白後に高温で水性
アルカリにより処理すると暗褐色を呈するので、この漂
白処理を現在まで既知の界面活性アルキルグリコシドに
首尾よく適用することはできていない。色質および貯蔵
安定性の改良も目的とする既知のアルキルグリコシドの
製造方法は、製造プロセス中に更なる化学薬剤を添加し
なければならない、または反応生成物そのものをそのよ
うな化学薬剤により後処理しなければならないという不
利益を伴う。

本発明の目的は、プロセスパラメーターの適当な選択
および構成により、プロセスの最終段階において漂白さ
れた生成物が貯蔵および更なる加工中に確実にその淡い
色を保持するようになるいわゆる直接合成により界面活
性アルキルグリコシドを製造する新規方法を提供するこ
とにある。

本発明のもう一つの目的は、最小の化学反応体および
最小のプロセス手段で充分であるようにプロセス工程を
配列することにある。

本発明の最後の目的は、プロセスをスケールアップの
問題なく工業的規模で実施でき、最終生成物を洗剤産業
において界面活性剤原料として加工し得るような量で界
面活性アルキルグリコシドを製造するのにプロセスが適
しているように、プロセス工程を選択することにある。

これらのおよび他の目的は、既知のおよび新規プロセ
スの特徴を新規方法で新規直接合成プロセスに組み込む
ことにより達成し得ることが分かった。

すなわち、本発明は、酸性触媒の存在下に高級脂肪族
第１アルコールをグリコース、特にグルコースでアセタ
ール化し、反応水を迅速に除去し、触媒を塩基で中和
し、過剰のアルコールを蒸留により除去し、反応生成物
を水性ペーストに転化し、このペーストを漂白し、脂肪
族アルコールはグリコースに対してモル過剰で使用さ
れ、反応水の形成および除去が減圧下に行われ、80℃を
越える反応温度が適用される、アルキルグリコシドの直
接製造方法に関する。本発明の方法は、 （ａ）（ｉ）最初にアルコールの一部を触媒と共に導入
し、混合物を加熱し、加熱された残部量アルコール中グ
リコース懸濁液をアルコール／触媒混合物に少しずつま
たは連続的に添加し、形成された反応水を減圧留去する
ことにより、または （ii）最初に全部のアルコールとグリコースの混合物を
導入し、加熱し、酸性触媒を加熱混合物に添加し、続い
て減圧を適用し、混合物を反応開始まで更に加熱し、形
成された反応水を留去することにより、 脂肪族第１アルコール、グリコースおよび酸性触媒の
混合物を調製し、高温で反応させ、 （ｂ）グリコース対脂肪族アルコールのモル比が1:2〜
1:10、好ましくは1:3〜1:6となるように混合比を選択
し、 （ｃ）反応混合物を、好ましくは撹拌しながら、反応水
が完全に除去されるまで上記温度および上記減圧下に維
持し、 （ｄ）次に反応混合物を90℃に冷却し、その後、有機ま
たは無機塩基性アルカリ、アルカリ土類もしくはアルミ
ニウムまたはアルカリ／アルミニウム化合物を、酸性触
媒の中和を越えて、pHが少なくとも８、好ましくは８〜
10となるような量で添加し、その後になって初めて好ま
しく常圧を適用し、 （ｅ）反応生成物に悪影響を与えない任意の既知の方法
により、好ましくは予備濾過することなく、過剰のアル
コールをアルカリ性混合物から反応生成物の５重量％よ
り少なくなるまで減圧留去し、 （ｆ）続いて混合物を約105〜130℃に冷却し、水の添加
により30〜70％ペーストを製造し、それを、活性酸素化
合物、好ましくは過酸化水素を好ましくは少しずつ添加
して約80℃で約0.1〜５時間攪拌し、要すれば、この漂
白プロセス中にpHを８〜10に維持するためにアルカリ、
好ましくは水酸化ナトリウムを添加する手段を採用する
ことを特徴とする。

反応生成物は無色ないし黄色を帯びた水性ペーストと
して得られる。驚くべきことに、このペーストは、貯蔵
中、特にアルカリ性媒体中での更なる加工中においてさ
えも、その最初の色質を実質的な変化無く保持すること
がわかった。生成物の色安定性は簡単な試験により決め
られる。この目的のために、生成物のサンプルを水と混
合して約50％のペーストを形成し、その後pHが約12〜13
に調節されるように濃水酸化ナトリウムを常温で添加す
る。次にペーストを100℃で30分間加熱する。プロセス
生成物を含む混合物中、この処理後、色変化がほとんど
または全く起こらない。生成物の色値はクレット（KLET
T）法〔水／イソプロピルアルコール（1:1）混合液中５
％溶液、1cmセル、ブルーフィルター〕により決めた。
この試験方法により、典型的条件下におけるペースト状
生成物の長期貯蔵試験、貯蔵生成物の特に洗剤および洗
浄製剤への更なる加工、および含まれるアルカリ性条件
を高い信頼性で再現することができる。このプロセスの
最終生成物は好ましくはクレット値（Klett value）が3
5以下である。

本発明の方法で好ましく使用されるグリコースはグル
コースである。市販のグルコースは１モルの結晶水を含
むことが多い。この結晶水含有グルコースは容易に用い
ることができるが、好ましくは触媒との接触前に熱的手
段により反応媒体から存在する結晶水を除去することも
好ましい。しかしながら、無水グルコースも大量に市販
されているので、無水グルコースを微粉砕粉末として用
いることが好ましい。

適当な触媒は、通常、脂肪アルコールと糖分子とのア
セタール化反応を触媒するいわゆるルイス酸を含む任意
の酸性化合物である。これらの触媒のうち、硫酸、燐
酸、脂肪族及び／又は芳香族スルホン酸、好ましくはｐ
−トルエンスルホン酸およびスルホ酸性イオン交換樹脂
が特に好適である。本発明の方法のために好ましい触媒
は、硫酸および特にスチール製の装置およびパイプに与
える腐食効果がより少ないｐ−トルエンスルホン酸であ
る。グリコースのアセタール化後に触媒を分離するな
ら、酸性イオン交換体も本発明において適当である。そ
のような場合、混合物のpHを８〜10に調節するために、
好ましくは適当な塩基性化合物を酸性イオン交換樹脂の
分離後に添加する。

脂肪アルコール、グリコースおよび触媒の三成分を混
合する条件を広い限度内において変化させることができ
る。すなわち、本発明の方法の一つの態様において、最
初に三つの全ての成分全量の混合物を導入し、加熱によ
り反応を開始することができる。もう一つの態様におい
て、最初にアルコールの一部を触媒と一緒に導入し、加
熱した残部量アルコール中グリコース懸濁液を少しずつ
添加する。実験室的規模の場合は少しずつ添加すること
が好ましく、工業的規模の場合は連続的添加が好まし
い。個々の画分を添加する時間間隔は、好ましくは、実
質的に透明な相が常に存在する、すなわち、反応混合物
中の未反応グリコースの量が非常に少量、すなわち10％
以下に維持されるように選択される。グリコースと脂肪
アルコールの混合比も広い限度内において変化させてよ
い。このようにして、反応生成物中のアルキルモノグリ
コシドとアルキルオリゴグリコシドの分布度を制御する
ことができる。

実験室規模バッチの場合、および特に工業的規模のバ
ッチの場合、アルコール、特に長鎖アルコール中におけ
るグリコースの微分散は反応生成物の質にかなりの好ま
しい効果を与える。微分散は、微粉末グリコース、特に
グルコースを、要すれば微粉砕後にアルコールと入念に
混合することにより達成される。実験室バッチの場合、
標準的実験室用高速撹拌機または超音波をこの目的のた
めに用いることが好適である。工業的バッチの場合、イ
ンライン混合機、例えばステーター／ローター混合機が
微分散のために有利に用いられる。この微分散手段は懸
濁液加熱にも更に所望の効果を有する。反応水の形成お
よび除去中に約10〜50mbarの真空が適用される。実験室
規模のバッチの場合は、混合物を加熱し、好ましくは反
応中単純撹拌により連続的に混合し、工業的規模のバッ
チの場合は、熱交換機が組み込まれた外部液体サーキッ
トをポンプ循環させることにより混合物を加熱および混
合する。反応温度の維持に必要な熱の適用中、過熱を避
けるために、反応器の壁と反応混合物の間に僅かな温度
差を設けることが必要である。この僅かな温度差を設け
るために、実験室的規模のバッチの場合には、温度計を
備えた標準的オイルバスを使用し、同時に反応混合物を
激しく攪拌すれば充分である。工業的規模のバッチの場
合には、好ましくはポンプおよび熱交換機を有する外部
サーキットを介して熱を適用することが特に有利であ
る。この目的のために、反応混合物の一部をパイプを通
して連続的に除去し、熱交換器において加熱し、反応器
に戻す。このようにして、反応器壁が高温、すなわち12
5℃を越える温度になることを避け、最終生成物の色質
が温度により悪影響を受けることを防止することができ
る。

本発明により反応させる脂肪族第１アルコールは、基
本的に、任意の鎖長、すなわち１〜約30個の炭素原子の
鎖長を有してよい。洗剤および清浄製剤中の界面活性剤
原料として用いることのできる界面活性反応生成物を得
るために、８〜20個の炭素原子、特に12〜18個の炭素原
子を有する脂肪族第１アルコールを用いることが好まし
い。これらの高級脂肪族アルコールは工業用脂肪化合物
から好ましく製造される。しかしながら、合成第１アル
コール、例えばいわゆるオキソアルコールも、もちろん
本発明の方法で用いることができる。

少しずつ添加する態様のプロセスを用いた場合、好ま
しくはアルコールの30〜70重量％を触媒と共に最初に導
入し、混合物を100〜120℃に加熱し、次に、グリコース
を加熱された残部量アルコール中懸濁液として、好まし
くは連続的に減圧下に添加する。形成された反応水は連
続的に留去する。反応は、反応水がそれ以上除去されな
くなると終了したとみなす。反応水の量を決めるため、
および反応の終了を確認するために、水を例えばコール
ドトラップ内で凍結することにより収集することができ
る。すなわち、所定量の混合物および反応条件を用い
て、各時間毎に反応水を収集し測定する必要無く、反応
時間を高い信頼性で測定することができる。

混合物の全量を導入する同等に好ましい態様いおい
て、アルコールとグリコースの混合物を好ましくは最初
に導入し、次に撹拌下に約80℃のサンプ温度に加熱し、
その後、酸性触媒を加熱混合物に添加する。次に減圧を
適用し、混合物を更に約100〜120℃に加熱し、形成され
た反応水を留去する。

既述したように、本発明の方法において広い鎖長範囲
のアルコールを使用することができるので、アルコール
の沸点が少なくとも30℃低下するように減圧の程度を調
節することもできる。長鎖Ｃ_12〜18脂肪アルコールの反
応の場合、減圧は好ましくは10〜50mbarに調節される。

アルコール成分として特に重要な高級脂肪族第1C
_12〜18アルコールは、好ましくは飽和の、特に、天然脂
肪酸の水素化により工業的規模で得ることのできるよう
な直鎖状アルコールである。本発明の方法で使用するこ
とのできる高級脂肪アルコールの代表例は、例えば、ｎ
−ドデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、
ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコー
ル、ウンデシルアルコールおよびトリデシルアルコール
である。脂肪アルコールは好ましくは天然脂肪から誘導
されるので、工業用脂肪アルコールの混合物も通常反応
体として好適である。実際の脂肪アルコール以外に、分
岐鎖状第１アルコール、例えばいわゆるオキソアルコー
ルも反応に好適である。典型的オキソアルコールは、例
えば、主に２−メチル分岐を約25％有するＣ_12〜13アル
カノール〔ドバノール（Dobanol）23〕および相当する
Ｃ_９〜11アルカノール〔ドバノール91〕である。しかし
ながら、本発明の主な利点は、もっぱら再生産可能な原
料から得られる界面活性剤の製造に使用し得ることであ
る。

有機物または無機物であってよい適当な塩基性アルカ
リ、アルカリ土類、アルミニウムまたはアルカリ／アル
ミニウム化合物は、例えば、水酸化カルシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、好
ましくは水酸化カルシウムと組み合わせたゼオライトNa
AまたはNaX、無水炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメチレー
ト、ナトリウムエチレート、マグネシウムメチレート、
マグネシウムエチレート、ナトリウムまたはマグネシウ
ムプロピレートまたはブチレート、すなわち、低沸点ア
ルコール、好ましくはＣ_１〜４アルコールのアルコレー
トである。特に好ましい無機塩基性化合物は酸化マグネ
シウムであり、特に好ましい有機塩基はマグネシウムア
ルコレート、特にマグネシウムのエタノレートである。
酸化マグネシウムとマグネシウムアルコレートの両方を
部分的に、すなわち分子量の半分まで、当量の粉末水酸
化ナトリウムで置換することができる。

本発明の一つの特徴は、塩基性化合物の添加が、酸性
触媒の中和を越えて、過剰の塩基性化合物が存在して、
反応混合物が明らかな塩基性反応を示し、好ましくは８
〜10の範囲のpHを有するように制御されることである。
pHは標準的pHメーターによりサンプルの10％水／アルコ
ールエマルジョン中で測定される。

過剰のアルコールは適当な減圧蒸留法により反応生成
物を損傷することなく留去される。蒸留プロセスは0.01
〜1mbarの減圧下に行われる。基本的には、生成物保存
性蒸留は沸騰混合物の温度を意味するサンプ温度を低く
することも含む。しかしながら、本発明の場合、驚くべ
きことに、反応混合物を160〜180℃、特に160〜170℃の
範囲のサンプ温度に加熱することが有利であり、このよ
うな高い値が過剰のアルコールの留去のために適用され
る減圧に必要であるか否かに拘わらないことがわかっ
た。このように高いサンプ温度は最初は色質の劣る粗生
成物を直接に誘導するが、高いサンプ温度で処理された
これらの生成物は、より低いサンプ温度で処理され漂白
前に明らかに優れた色質を有する生成物より、漂白後に
上記試験においてより淡い色および優れたアルカリ安定
性を有することが予想外にもわかった。従って、本発明
のプロセスのもう１つの重要な特徴は、過剰のアルコー
ルが除去されるプロセス工程において、短鎖脂肪アルコ
ールの場合のように蒸留による過剰アルコールの除去の
ために高温が必要でなくとも、反応混合物が高減圧下に
約160〜180℃の高いサンプ温度に加熱されることであ
る。

実験室バッチの蒸留の場合、過剰のアルコールの除去
のために典型的減圧蒸留装置が使用される。工業規模バ
ッチの場合、脂肪アルコールが12〜20個の炭素原子を有
するなら、アルコールは、好ましくは、二段プロセスに
より留去される。第１段において、脂肪アルコール成分
は、薄層蒸発器または流下液膜式蒸発器内において約40
〜20％の値に減少される。この第１段は、反応混合物の
脱気にも使用される。第２段において、脂肪アルコール
は短路蒸発器または薄層蒸発器内において更に所望の最
終値に減少される。この最終値は、生成物を実質的に脂
肪アルコールを含まないようにすべき場合、最終生成物
基準で0.5重量％より少なくし得る。最終生成物が特に
脂肪アルコールを含むことが要求される場合、脂肪アル
コール含量を３〜５重量％に調節することができる。脂
肪アルコールを２重量％以上、好ましくは３〜５重量％
含む本発明の最終生成物は、使用上の利点を有する。

温度感受性混合物の穏やかな分離に関しては、必要な
比較的高温においてかなり短い滞留時間を達成すること
ができるので、通常、流下液膜式蒸発器、とりわけ、薄
層蒸発器が減圧下の穏やかな蒸発に特に好適であると言
える。本発明の場合、薄層蒸発器が、特に良好な界面活
性特性を有するアルキルグリコシドからの過剰のC
_10〜18脂肪アルコールの除去に好適である。薄層蒸発器
は、高粘度低沸点混合物が、加熱壁に適用され、回転し
ている塗り付け要素により壁に機械的に分配される蒸発
器である。このようにして薄い液体層または液体フィル
ムが形成され、フィルム表面が連続的に再生される。形
成された蒸気は生成物フィルムに向流として流れ、蒸発
器から出て外側に配された凝縮器に入る。薄層蒸発器
は、通常、僅か数mbarの圧力で操作され、生成物の滞留
時間は僅か数秒である。本発明の方法で好ましく使用さ
れる二段プラントにおいて、第１蒸発器は、第２段で使
用される蒸発器のための予備脱気工程としても作用す
る。すなわち、粘性液体中に溶解した気体が、第１薄層
蒸発器内における反応生成物からの過剰の脂肪アルコー
ルの除去中に液体から除去される。第２蒸発器としても
好ましく使用される短路蒸発器は、原理的には、蒸発器
に組み込まれた凝縮器を有する塗布フィルム蒸発器であ
る。これらの蒸発器は高沸点温度感受性生成物の10^-1〜
10^-4mbarにおける蒸留に好適である。短路蒸発器におい
て、薄層蒸発器と同様に、液体がワイパーにより加熱表
面に機械的に分配される。

本発明によれば、過剰のアルコールが、第２段として
の短路蒸発器または薄層蒸発器において、１％以下であ
り得る任意の残留含量にまで除去される。蒸発器の二段
配置は、最終生成物中における脂肪アルコールの所望の
残量を特別に達成すると共に高い収率を提供する。工業
用目的には、薄層蒸発器および短路蒸発器の大きさを30
0kg/m²／時間までの収率が容易に得られるようにするこ
とができる。原理的には、二段脂肪アルコール削減プラ
ントを用いた本発明の方法の好ましい態様を、実験室規
模の混合物の処理のための好適な大きさで用いることも
できる。

本発明により製造されたアルキルグリコシドは、本質
的にジーおよびトリグリコシドに限定され、少量のテト
ラおよびペンタグリコシドも含むアルキルオリゴグリコ
シド、およびアルキルモノグリコシドから本質的にな
る。最終生成物中におけるモノグリコシドとオリゴグリ
コシドの分布は、１〜５の理論的オリゴマー化度を提供
する。本発明の方法は、好ましくは、オリゴマー化度が
１〜1.5となり、アルキルモノグリコシドとアルキルオ
リゴグリコシドの合計量に対するアルキルモノグリコシ
ドの量が明らかに70重量％を越えるように実施される
〔オリゴマー化度の定義については、ポール・ジェイ・
フローリー（Paul J.Flory）、プリンシプルズ・オブ・
ポリマー・ケミストリー（Principles of Ploymer Chem
istry）、コーネル・ユニバーシティー・プレス（Corne
ll University Press）、イタカー（I thaca）、ニュー
・ヨーク、1953年、35〜37頁を参照されたい。〕。他の
２次成分の合計量は通常20重量％より少ない。これらの
２次成分のうち、脂肪アルコール成分は、脂肪アルコー
ル蒸留プロセスの程度に依存するので種々のものであり
得る。最終生成物中の残留アルコールの量は、好ましく
は0.2〜５重量％、より好ましくは0.5〜2.5重量％に調
節される。未反応グリコース残量は１％以下である。最
終生成物中のポリマーグルコース含量は２〜20重量％、
好ましくは５〜20重量％である。最終生成物中の、酸性
触媒と塩基性化合物の中和生成物および過剰塩基性化合
物の量は0.5〜1.5重量％である。

これらの量は過剰脂肪アルコールの留去直後に存在す
る反応生成物が基準である。この方法の実際の最終生成
物は、温水で処理し活性酸素化合物、特に過酸化水素で
漂白することにより、反応生成物から得られた30〜60重
量％の水を含む水性ペーストである。活性酸素化合物の
量は、通常、アルコール除去後の生成物の量を基準にし
たH₂O₂の量で0.2〜1.5重量％である。漂白工程中にpHが
低下するので、pHを８〜10に維持するために、塩基、例
えば水酸化ナトリウムを過化合物と共に添加する。得ら
れた溶液またはペーストは、好ましくは、触媒の中和お
よび漂白プロセスから生じた分離されなかった塩を含
む。水性アルキルグリコシドペースト中のこれら残留塩
の種類も質も問題とならない多くの用途がある。これに
対して、この化合物はいずれにせよ典型的な洗剤および
清浄製剤の典型的な成分である。pHに関しては、この方
法のペースト状最終生成物は、通常、漂白工程の後に蓄
積物として残る、すなわちペーストは８〜10のpHを有す
る。特別の用途のために、その存在が好ましい、少なく
とも目的の用途に有害でない酸性化合物の添加により、
pHをほぼ中性に低下させることができる。適当な酸性添
加剤は、例えば、硫酸水素ナトリウムまたはカリウムの
ような酸性塩、硫酸のような無機酸またはクエン酸のよ
うな有機酸あるいは酸型のスルホネートまたはスルフェ
ート界面活性剤である。

ペースト状反応生成物の長期貯蔵または長い輸送のた
めに、微生物分解プロセスを効果的に防止することが重
要となり得る。すなわち、本発明により調製されたペー
スト状反応生成物は、貯蔵安定性を向上させる典型的抗
微生物剤を典型量で含むことが最もよい。抗微生物添加
剤は、例えば、0.1〜0.2重量％のグルタルジアルデヒド
を含んでなる。

直接合成法により色安定性淡色アルキルグリコシドを
製造するための一つの特に好ましい態様は、以下の累積
的工程を適用することを特徴とする： 1.グリコース、特にグルコースを高速攪拌機または他の
高性能工業用ミキサーによりアルコール中に微分散し； 2.酸性触媒、好ましくはスルホン酸の中和に使用される
塩基が全てまたは主に酸化マグネシウムからなり； 3.塩基の量を、実際の中和を越えて、好ましくはpH8〜1
0の塩基性反応混合物が得られるように計算し； 4.反応混合物を中和工程後に濾過せず； 5.最後に、過剰アルコールの減圧蒸留による除去中に、
反応混合物をサンプ温度160〜180℃に加熱するまたは第
２段の蒸発器内の加熱温度を170〜180℃とする。

漂白後の最終生成物の高品質は、これらのプロセス工
程を他のプロセス工程と累積的に適用することに起因す
る。このプロセスパラメーターの組み合わせは、アルキ
ルグリコシドの製造のための他のプロセス、例えば、ブ
タノールまたはプロピレングリコールとのアセタール交
換プロセス、またはポリグリコース、特に澱粉または澱
粉分解生成物が出発物質として使用されるプロセスにお
いて同様の方法で適用することもできる。

［実施例］ 本発明の方法を以下の実施例により説明する。

実施例１ この実施例は、グルコース／脂肪アルコール懸濁液を
少しずつ添加する方法（スラリー式）によりC₁₂アルキ
ルグリコシドを実験室的規模で直接合成するための本発
明の方法を示す。

ｎ−ドデカノール559g（３モル）およびｐ−トルエン
スルホン酸2.2g（11.2ミリモル）を、撹拌機、滴下漏斗
および水分離塔を備えた2l三ツ口フラスコに導入し、11
0〜114℃に加熱した。次に、無水グルコース〔プリデッ
クス（Puridex）、セレスター・ドイチュラント・ゲゼ
ルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
（Cerestar Deutschland GmbH）製〕180g（１モル）の
別のｎ−ドデカノール559g（３モル）中懸濁液を、少し
ずつ、特に10回に分けて、５分間隔で添加した。１回目
の添加前に10〜15mbarの減圧を適用した。グルコース／
脂肪アルコール懸濁液も添加前に約110℃に加熱した。
反応水を蒸留ヘッドを介して反応媒体から除去し、液体
窒素で冷却されたコールドトラップに収集し、凍結させ
た。合計19gの水が得られた。

その後、反応混合物を110〜115℃で更に120分間撹拌
した。次に、反応混合物を90℃に冷却し、その後マグネ
シウムエチレート2.0g（17.5ミリモル）を常圧で添加し
た。混合物を30分間撹拌した。反応混合物はpH9〜10で
あった。過剰のアルコールを0.1〜0.01mbarの減圧およ
び120〜170℃のサンプ温度で反応フラスコから留去し
た。留出液の量は976gで、留出残渣、すなわち実際の生
成物は299.1g蓄積した。水および35％H₂O₂溶液4.5gを90
℃の温度で残渣に添加した。残渣を撹拌下に加工して12
0分で60％ペーストにした。pHを、漂白プロセス中にモ
ニターし、50％NaOHの添加によりpH9に維持した。

生成物特性：水酸価656、脂肪アルコール残量0.7％、ド
デシルモノグルコシド67重量％、ドデシルジグルコシド
16重量％、ドデシルトリグリコシド５％、ドデシルテト
ラグリコシド２重量％、ドデシルペンタグルコシド１重
量％、ポリグルコース７重量％、グルコース１重量％以
下。クレット値：漂白後20、色安定性試験後25。

実施例２ この実施例は、パイロットプラント規模のいわゆるバ
ッチ式（混合物が反応成分全量を含む）による無水グル
コールおよび工業用脂肪アルコール（約75重量％のドデ
カノールおよび約25重量％のテトラデカノールを含む混
合物）からのＣ_12〜14アルキルグルコシドの製造を示
す。

ドデカノール／テトラデカノール混合物〔ロロール
（Lorol）Ｓ、ヘンケル社（Henkel KGaA）製〕25.0kg
（129モル）および無水グルコース（プリデックス製）
7.7kg（43モル）を150lステンレス鋼容器に導入し、撹
拌下に約80℃で加熱した。次にｐ−トルエンスルホン酸
53g（0.28モル）を添加した。反応混合物を約115℃で加
熱し、同時に約20mbarの減圧を適用した。反応混合物を
これらの条件下に約４時間撹拌し、反応水を減圧留去し
た。得られた黄色を帯びた不透明反応溶液を90℃に冷却
し、その後酸化マグネシウム35g（0.87モル）を常圧下
に添加し、続いて30分間撹拌した。反応混合物において
約10のpHが測定された。過剰のアルコールを0.5〜1mbar
の減圧下に留去したところ、３時間でサンプ温度は170
℃に上昇した。反応容器内において合計３時間続けた蒸
留プロセス中に約20kgの脂肪アルコールが留去された。
蒸留残渣は橙色の透明な溶融物であり、それを約105℃
に冷却し、70℃で脱イオン水と混合して約50％のペース
トを得た。50％水酸化ナトリウム100mlを１回でおよび3
5％過酸化水素200mlを５回に分けて2.5時間で添加し
た。反応混合物を80℃で更に５時間撹拌した。淡黄色透
明ペースト（水49.1％、pH9〜10）18.9kgが反応生成物
として得られた。

生成物特性：水酸価694、脂肪アルコール残量1.8％、モ
ノグルコシド51重量％、ジグルコシド16重量％、トリグ
リコシド６重量％、テトラグルコシド４重量％、ペンタ
グルコシド２重量％、ヘキサグルコシド１重量％以下、
ポリグルコース約17重量％、塩２重量％以下。クレット
値:20/20。

生成物は、６カ月貯蔵後、色質および組成（ガスクロ
マトグラフィーで決定）が変化しなかった。

比較のため、従来技術により製造した生成物の色安定
性を決めた。この生成物は、ドデカノールとテトラデカ
ノールの混合物を用いて米国特許第3,839,318号の実施
例６に従って製造した。しかしながら、実施例６の水酸
化ナトリウム水溶液は酸性触媒（硫酸）の中和に用い
ず、その代わりにヨーロッパ特許132 046 B1によりナト
リウムメチレートを塩基として使用し、pHを7.0に調節
した。このようにして得られた生成物はクレット値が45
で、色安定性試験でアルカリにより処理した後は125で
あった。60％ペーストに転化しH₂O₂で漂白した後、測定
されたクレット値は25（漂白直後、pH7以下）および110
（色安定性試験後）であった。実験の繰り返し中、蒸留
残渣は130℃にしか冷却しなかった。得られた最終生成
物は同じ特性を有していた。

実施例３ この実施例は工業的規模でのＣ_12〜14アルキルグルコ
シドの製造を示す。

全部で1860kgのＣ_12〜14脂肪アルコール（分布：ドデ
カノール約75重量％、テトラデカノール約25重量％）の
うち、半分を2.5m³反応器内で300kgの無水グルコース
（プリデックス製）により処理して懸濁液を得た。プロ
セスにおいて温度を75℃に昇温させつつ、この懸濁液を
ステーター／ローターミキサーで微分散した。ポンプお
よび熱交換器を有する外部液体サーキットおよび蒸留塔
を備えた第２反応器（3.2m³）において、残留脂肪アル
コールおよび3.9kgのｐ−トルエンスルホン酸を115℃に
加熱した。次に反応器を20〜30mbarに減圧した。グルコ
ース／脂肪アルコール懸濁液を１時間で連続的に添加し
た。この期間中および２時間の後反応時間中に合計30kg
の水を留去した。水の除去および反応温度の維持に必要
な熱を外部液体サーキットを介して反応混合物に加え
た。反応水を冷却されたレシーバーに収集し、量を測定
した。反応終了時に、混合物を90℃に冷却した。固体状
のマグネシウムメチレート2.9kgを外側液体サーキット
を介して取り入れ、酸性触媒を中和した。次に常圧とし
た。

次に反応混合物をサムベイ（Sambay）型の薄層蒸発器
（蒸発器表面積0.75m²、8mbar、約170℃）に導入し、過
剰の脂肪アルコールを減少率約32％まで除去した。135
℃に維持された生成物は粘度が低く、レイボウルド（Le
ybold）KD 75型のローラーワイパーを用いて容易に短路
蒸発器に輸送することができた。短路蒸発器は以下の条
件下に操作した：蒸発器表面積0.75m²、操作圧力0.075m
bar（蒸発器内で測定）、加熱温度170℃、サンプ温度16
2℃。また、第２バッチにおける第２削減段において薄
層蒸発器も使用した。圧力容器において、室温水約88kg
を、150℃で溶融状態の生成物バッチ（90kg）に添加し
て約50％のペーストを調製した。35％H₂O₂溶液1.3kgお
よび50％NaOH溶液0.9kgを別々に添加した。90℃で３時
間撹拌した後、生成物を50℃に冷却した。

生成物特性:pH9.5、クレット値23（漂白後）および26
（色安定性試験において加熱しつつアルカリで処理した
後）。生成物（無水）組成：水酸価650、脂肪アルコー
ル残量３重量％、アルキルモノグルコシド62.8重量％、
アルキルジグルコシド15.4重量％、アルキルトリグリコ
シド5.8重量％、アルキルテトラグリコシド2.5重量％、
アルキルペンタグルコシド1.1重量％、アルキルヘキサ
グルコシド0.2重量％、ポリグルコース６重量％、グル
コース１重量％以下、塩２重量％以下。

上記実施例において本発明の具体的態様を示したが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

本発明の対象およびその範囲は請求の範囲に記載した
通りであるが、これら対象には以下の好ましい態様が含
まれる。

（ａ）使用する高級脂肪族第１アルコールが、８〜20
個、好ましくは12〜18個の炭素原子を有するアルコール
である請求項１記載の方法。

（ｂ）アルコールの一部、すなわち約30〜70重量％を触
媒と共に導入し、混合物を約100〜120℃に加熱し、次
に、グリコースを加熱された残部アルコール中懸濁液と
して、好ましくは減圧下に連続的に添加し、形成された
反応水を留去する請求項１または上記（ａ）記載の方
法。

（ｃ）全部のアルコールとグリコースの混合物を導入お
よび加熱し、加熱混合物に酸性触媒を添加し、僅かに減
圧とし、混合物を更に約100〜120℃で加熱し、反応水を
留去する請求項１または上記（ａ）記載の方法。

（ｄ）グリコース／アルコール懸濁液を微分散する請求
項１または上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の方
法。

（ｅ）アルコールの沸点が少なくとも30℃低下するよう
に減圧を調節する、好ましくは10〜50mbarの減圧を適用
する請求項１または上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記
載の方法。

（ｆ）高級脂肪族第１アルコールとして、好ましくは直
鎖状の飽和Ｃ_12〜18アルコールを用いる請求項１または
上記（ａ）〜（ｅ）のいずれかに記載の方法。

（ｇ）酸触媒のような化合物を、得られるアルカリ、ア
ルカリ土類またはアルミニウム塩が生成物中に残り得る
ような量で使用する、好ましくは、硫酸、燐酸または脂
肪族及び／又は芳香族スルホン酸からなる群より選択さ
れる酸、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸を好ましく
は使用するグリコース１モル当たり0.005〜0.02モルの
量で使用する請求項１または上記（ａ）〜（ｆ）のいず
れかに記載の方法。

（ｈ）水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、好ましくは水酸化カルシ
ウムと組み合わせたゼオライトNaAまたはNaXからなる群
より選択される無機微粉末化合物を、酸触媒を中和し更
に塩基性pHを達成するための塩基として使用し、低沸点
アルコール、好ましくはＣ_１〜４アルコールのアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属化合物としてのアルコ
レートを有機化合物として使用する請求項１または上記
（ａ）〜（ｇ）のいずれかに記載の方法。

（ｉ）無機塩基性化合物として酸化マグネシウムを使用
し、有機塩基性化合物としてマグネシウムアルコレー
ト、特にマグネシウムエチレートを使用する請求項１ま
たは上記（ａ）〜（ｈ）のいずれかに記載の方法。

（ｊ）中和工程後、塩基性反応混合物を過剰アルコール
の留去に必要な減圧下にサンプ温度160〜180℃、特に16
0〜170℃に加熱し、比較的短鎖でそれに相当して沸点の
低いアルコールを含む混合物の場合にもサンプ温度をこ
の高温に調節する請求項１または上記（ａ）〜（ｉ）の
いずれかに記載の方法。

（ｋ）以下の累積的プロセスを適用する請求項１記載の
の方法： 1.グリコース、特にグルコースを高速撹拌機または他の
高性能工業用ミキサーによりアルコール中に微分散し； 2.酸性触媒、好ましくはスルホン酸の中和に使用される
塩基が全てまたは主に酸化マグネシウムからなり； 3.塩基の量を、実際の中和を越えて、好ましくはpH8〜1
0の塩基性反応混合物が得られるように計算し； 4.反応混合物を中和工程後に濾過せず； 5.最後に、過剰アルコールの減圧蒸留による除去中に、
反応混合物をサンプ温度160〜180℃に加熱するまたは第
２段の蒸発器内に加熱温度を170〜180℃とする。

（ｌ）残留アルコールの量が、無水生成物基準で0.2〜
５重量％、特に0.5〜2.5重量％に調整される請求項２記
載のアルキルグリコシド。

（ｍ）触媒の中和および漂白プロセスから誘導された塩
を含み30〜60重量％の水を含む水性ペーストとして存在
する請求項２または上記（ｌ）記載のアルキルグリコシ
ド。

（ｎ）貯蔵安定性を向上させる抗微生物添加剤を0.1〜
0.2重量％含む水性ペーストとしての請求項２または上
記（ｌ）もしくは（ｍ）のいずれかに記載のアルキルグ
リコシド。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロスマイヤー、ヘンリー ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ 12、タンネホーフヴェーク 43番 (72)発明者 エスクーヘン、ライナー ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ、ベンラーテル・シュロース アレー 36番 (72)発明者 ヴュースト、ヴィリ ドイツ連邦共和国 ディ―4030 ラーテ ィンゲン、ファザーネンリング 32番 (72)発明者 ヴォルマン、ヨーゼフ ドイツ連邦共和国 ディ―5120 ヘルツ ォーゲンラート ３、クロースター・シ ュトラアセ 112番 (72)発明者 ブルーンス、アンドレーアス ドイツ連邦共和国 ディ―4018 ランゲ ンフェルト、ヴァイセンシュタイン 65 番 (72)発明者 ヘルマン、ギュンター ドイツ連邦共和国 ディ―4010 ヒルデ ン、アム・ブルッフハウザー・カンプ 15番 (72)発明者 オット、カール―ハインツ ドイツ連邦共和国 ディ―4006 エルク ラート、トリルザー・グラーベン ６番 (72)発明者 ヴィンクレ、ヴァルター ドイツ連邦共和国 ディ―4019 モーン ハイム、クリッシャーシュトラアセ 81 番 (72)発明者 ヴォルマン、クラウス ドイツ連邦共和国 ディ―5657 ハー ン、レントゲンシュトラアセ 29番 (56)参考文献 特開 昭60−1196（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−128793（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−501451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07H 15/04 B01J 31/10 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸性触媒の存在下に高級脂肪族第１アルコ
   ールをグリコースでアセタール化し、反応水を迅速に除
   去し、触媒を塩基で中和し、過剰のアルコールを蒸留に
   より除去し、反応生成物を水性ペーストに転化し、この
   ペーストを漂白し、脂肪族アルコールはグリコースに対
   してモル過剰で使用され、反応水の形成および除去が減
   圧下に行われ、80℃を越える反応温度が適用される、ア
   ルキルグリコシドの直接製造方法であって、 （ａ）（ｉ）最初にアルコールの一部を触媒と共に導入
   し、混合物を加熱し、加熱された残部量アルコール中グ
   リコース懸濁液をアルコール／触媒混合物に少しずつま
   たは連続的に添加し、形成された反応水を減圧留去する
   ことにより、または （ii）最初に全部のアルコールとグリコースの混合物を
   導入し、加熱し、酸性触媒を加熱混合物に添加し、続い
   て減圧を適用し、混合物を反応開始まで更に加熱し、形
   成された反応水を留去することにより、 脂肪族第１アルコール、グリコースおよび酸性触媒の混
   合物を調製し100〜120℃の温度で反応させ、 （ｂ）グリコース対脂肪族アルコールのモル比が1:2〜
   1:10となるように混合比を選択し、 （ｃ）反応混合物を、反応水が完全に除去されるまで上
   記温度および上記減圧下に維持し、 （ｄ）次に反応混合物を90℃またはそれ以下の温度に冷
   却し、その後、有機または無機塩基性アルカリ、アルカ
   リ土類もしくはアルミニウムまたはアルカリ／アルミニ
   ウム化合物を、酸性触媒の中和を越えて、pHが少なくと
   も８となるような量で添加し、 （ｅ）過剰のアルコールをアルカリ性混合物から反応生
   成物の５重量％より少なくなるまで160〜180℃の温度で
   減圧留去し、 （ｆ）続いて混合物を105〜130℃に冷却し、水の添加に
   より30〜70％ペーストを製造し、それを、活性酸素化合
   物を添加して80〜90℃で0.1〜５時間撹拌する、 ことを特徴とする方法。