KR100318504B1 - 색도및투명도가우수한알킬글리코시드의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 APG제조시 중화단계에서 비표면적이 매우 발달된 산화 마그네슘을 중화제로 단독으로 사용함으로서, 알칼리 하이드록사이드를 단독으로 사용하거나 또는 알칼리 하이드록사이드와 산화마그네슘을 함께 사용하는 경우에 발생하는 갈변화 즉, 색품질 저하 현상 및 회수 알코올의 다량의 색소체 혼입 현상을 극소화 시킨다. 특히, 사용되는 산화 마그네슘은 비표면적이 50㎡/g 이상으로 잘 발달된 미세 분말의 형태로 필요한 만큼 소량만을 사용함으로서 단순한 표백 공정에 의해서도 세정력이 우수한 조건에서 색품질 및 투명도가 우수한 제품을 제조할 수 있으며 또한, 증류된 알코올의 색도가 APHA 30 이하로서 아무런 후처리 없이 바로 재 사용이 가능하게 한다.

Description

색도 및 투명도가 우수한 알킬글리코시드의 제조 방법{Method for Producing Pale-Colored and Transparent Alkyl Glycosides}

본 발명은 색품질 및 투명도가 우수한 알킬 폴리 글리코시드계의 비이온성 수성 계면 활성제 및 그에 대한 제조 방법에 관한 것이다.

알킬 폴리 글리코시드(APG)계의 비이온성 계면 활성제는 천연 원료를 사용함으로써 생분해성이 우수하고 피부 자극도가 낮아 세제로 다량 사용될 경우에도 수질 오염 문제를 크게 감소시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이와 같은 환경 친화적인 장점으로 인하여 WO 90-19,426호 유럽 특허 공개 제0,301,298호 및 제 0,357,969호 등 여러 가지 제법이 보고 되어 왔으며, 현재 산업계에서는 고온·고진공·산촉매 하에서 글루코스와 같은 탄수화물계 원료를 과잉의 고급 지방 알코올과 직접 반응시켜 제조하는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나 알킬 폴리 글리코시드의 반응시 또는 과잉의 미반응 지방 알코올 제거시에 갈변 등에 의한 발색 현상이 일어나 최종 제품에 대한 색품질에 크게 영향을 주게된다. 따라서 이와 같은 현상을 피하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔으며 특히 담황색 및 색 안정성 APG의 제조 방법이 유럽 특허 공개 제0,362,671호에 개시되어 있다.

APG가 담황색인 이유는 APG 제조시 중화 단계에서 과잉의 알칼리가 사용될 때 mono-saccharide 등의 열화에서 기인되는 것으로, 중화시 정확한 중화에 의해 발색 정도를 감소시킬 수는 있지만 완전히 억제시키기는 불가능하기 때문이다. 따라서, 이미 발색된 경우에는 최종 단계에서 표백 공정을 거치지 않고는 가정용 세제로서의 적용에 한정을 받을 수 밖에 없다. 이러한 점을 고려하여 각 제조 업체에서는 APG 제조시 후처리로서 H₂O₂와 같은 표백제를 이용하는 표백 공정을 거친다.

또한 표백 효과를 높이기 위하여 마그네슘 화합물을 사용하는 데 이는 일찍이 1963년부터 공지된 일반적인 기술로서, 예를 들면 석유 화학 산업에서도 산화 마그네슘의 형태로 사용하는 등 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 마그네슘 화합 물을 이용하여 최종 제품의 pH가 11. 0 이상이 되도록 산화성 표백 및 환원제 후처 리를 후행함으로서 미생물 안정성과 함께 보다 나은 색품질을 갖는 APG의 제조 방 법이 WO 92-08,781에 기재되어 있으며 그 외에도 마그네슘 화합물을 이용하여 APG를 제조하는 방법이 WO 94-02,494호, 제94-24,139호, 제95-23,169호에 개시되어 있 다.

그러나 상기 방법에 의해서도 색도 측면에서 만족스러운 APG를 제조하기는 어려우며, 특히 저장기간 중에 황색화현상(color reversion)이 발생하므로 세제 업 계에서는 소비자의 욕구를 만족시키기 위하여 재탈색 공정을 거치지 않으면 안되는 실정이다. 정상적인 1회의 표백 공정에 의해 상품화가 불가능한 원인은 표백 전단 계에서 발색 현상이 너무 진행되었기 때문이므로 간단한 표백 공정에 의해서도 색품질이 우수한 APG를 얻으려면 가능한 한 표백 전 단계에서 APG 수용액의 색도를 보존하는 것이 중요함을 알 수 있다.

또한 발색 현상이 너무 진행된 경우에는 APG 제조시 사용된 잉여량의 지방족 알코올을 회수하는 과정에서 색소체가 회수 알코올에 혼입되어, 회수 알코올 재사 용함에 있어 증류와 같이 비용이 많이드는 정제 공정을 거쳐야 하는 불편함이 따르고 회수 알코올의 재활용 비율도 감소하게 마련이다.

본 발명은 APG 제조시 중화 단계에서 특별한 방법에 의해 마그네슘 화합물을 적용함으로서 단순한 표백 공정만으로도 색품질이 우수한 APG를 얻는 것은 물론, 회수 알코올의 색도를 유지하여 추가적인 정제 공정 없이 바로 재사용이 가능하도 록 하는데 그 목적이 있다.

본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 먼저 APG 제조에 있어서 색도와 세정력에 대하여 서술하면 다음과 같다.

첫째로, APG를 제조할 때 사용되는 지방족 알코올의 탄소 사슬 길이에따라 APG의 색도 및 계면 활성제로서의 특징이 달라진다. 크게 분류하면 일반적으로 탄소수가 10 이하인 지방족 알코올(C_∼10)에 의해 제조된 APG는 색품질이 상대적으로 우수한 반면, 탄소수 12 이상인 지방족 알코올(C_l2∼)에 의해 제조된 APG의 경우에는 색 품질이 열세하다. 그러나 전자의 경우에는 친수성이 강하여 매우 양호한 용해 특성을 갖으며, 후자는 친유성이 강하여 습윤제나 유화제로서 적합한 특징을 갖기때문에 세제로서 세정력이 우수한 품질을 갖는 제품을 얻기 위해서는 두가지 서로 다른 원료를 적절히 혼합하여 사용하여야 한다.

둘째는 지방족 알코올과 탄수화물의 몰비이다. 예를 들어 지방족 알코올:글루코스의 몰비가 5:1 또는 지방족 알코올의 함량이 그 이상인 경우에는 색품질이 매우 우수하며 반응 단계의 종말점을 정하기에도 용이하나 비교적 분자량이 낮은 알코올이 많이 반응하며 올리고머화 도(degree of oligormerization)가 낮아 세정력이 떨어진다. 반면, 지방족 알코올:글루코스의 몰비가 3.O∼4.5:1 또는 이 이하인 경우에는 색품질은 열세하지만 올리고머화도의 상승 등에 의해 세척력이 증가하므로 세제로서 사용될 경우에는 후자가 바람직하다.

세번째로는 위에서 처럼 과잉으로 사용된 지방족 알코올을 APG를 함유한 알 코올 용액으로부터 제거할 때에는 180∼200℃ 이상의 고온 및 고진공 조건에서 증류하여아 되는데 이때 약 130℃ 이상에서 APG는 산소와 같은 산화성 기체로부터 절대 차단되어야 한다. 그렇지 않은 경우 산화 반응이 일어나 생성된 APG는 물론 증류 알코올의 색도에도 악영향을 미치게 된다.

네번째로는 pH 조절 등 중화 조건이다. APG는 반응, 중화, 증류, 희석, 표백 의 단계를 거쳐 얻어지는데, 중화 과정에서 pH 조절이 매우 어렵다. 중화가 부족한경우에는 과잉 알코올 제거(예를 들면, 증류)시 이미 생성된 APG가 탄수화물과 알코올로 분해되는 가역 반응이 진행됨과 동시에 분리된 탄수화물 간의 고분자화에 의한 Caramel 생성 현상이 일어날 수 있고 중화가 지나친 경우에는 알칼리가 높아짐으로서 갈변화 가속화에 의한 색품질 저하 현상이 나타나게 되므로 PH 7.O∼8.0과 같은 정확한 중화가 요구된다. 또한 중화시 반응물이 갖는 열량 즉, 온도와 소요 시간도 희석 단계에서의 pH 및 색품질에 영향을 미친다.

이와 같은 APG제조에서의 색도와 세정력 등의 관계를 감안하여, 회수 알코올 색도가 양호하여 즉시 재사용 가능한 동시에 세정력 및 색도 측면에서 고품질인 APG를 얻기 위해서 본 발명자들은 다음과 같은 방법을 채택하였다.

먼저 탄소 사슬의 조성이 C₈40% 이하, C_IO30% 이하, C_l230% 이상, C_l45% 이상, 바람직하게는 C₈30% 이하, C₁₀20% 이하, C₁₂40% 이상, C_l410% 이상의 비율을 갖는 지방족 알코올 혼합물을 글루코스와 같은 탄수화물에 대하여 몰비로 3.O∼ 4.5배 바람직하게는 3.5∼4배가 되도록 혼합한 후 p-TSA(Para-Toluene Sulfonic Acid)와 같은 산촉매를 0.O02∼0.007 mol/saccharide mol로 투입하여 교반하면서 11O∼120℃에서 절대압 16∼20 torr로 약 80∼200분간 탄수화물계 미반응물이 전체 반응물에 대하여 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하가 되도록 반응시킨다.

그리고 미리 측정하여 micropore(직경 200Å 이하)에 의한 비표면적이 50㎡/g 이상 바람직하게는 80㎡/g 이상을 갖고 흡습하지 아니하여 수분이 5% 이하 바람직하게는 3% 이하인 산화 마그네슘을 미세 분말의 형태로 0.5∼1.0 mol/p-TSA mol, 바람직하게는 0.65∼0.75 mol/p-TSA mol 만큼 투입하여 85∼105 ℃ 바람직하게는 약 95 ℃의 조건에서 20∼40분간 교반하면서 반응액의 pH가 7.O∼8.0이 되도록 중화한다.

이어서 고온 및 고진공 하에서 미반응 지방 알로올이 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하가 되도록 증류하여 얻어진 증류 잔류물을 수분이 40∼60%, 바람직하게는 50%가 되도록 이온 정제수와 혼합시킨 후 과산화수소 등을 이응하는 탈색 공정을 거치므로서 색도 및 투명도가 우수한 APG수용액의 제조가 가능하다.

본 발명에서는 APG제조시 중화단계에서 비표면적이 매우 발달된 산화 마그네슘을 중화제로 단독으로 사용함으로서, 알칼리 하이드록사이드를 단독으로 사용하거나 또는 알칼리 하이드록사이드와 산화마그네슘을 함께 사용하는 경우에 발생하는 갈변화 즉. 색품질 저하 현상 및 회수 알코올의 다량의 색소체 혼입 현상을 극소화 시킨다. 특히, 사용되는 산화 마그네슘은 비표면적이 50㎡/g 이상으로 잘 발달된 미세 분말의 형태로 필요한 만큼 소량만을 사용함으로서 단순한 표백 공정에 의해서도 세정력이 우수한 조건에서 색품질 및 투명도가 우수한 제품을 제조할 수 있으며 또한, 증류된 알코올의 색도가 APHA 30 이하로서 아무런 후처리 없이 바로 재사용이 가능하게 한다.

[실시예 1]

탄소 사슬의 조실이 C₈22%, C₁₀17%, C_l247%, C₁₄14%인 지방족 알코올과 글루코스의 무게비가 3.5:1인 혼합물 100kg에 대하여 p-TSA 155g을 사용하여 l16∼120 ℃에서 절대압 20 torr로 약 100분간 반응시키고, 흡습하지 아니하여 micropore에 의한 비표면적이 100㎡/g이고 수분이 1%인 미세분할 형태의 산화마그네슘 22g을 투입하여 95℃의 일정한 온도에서 30분간 교반한 후 leak가 전혀 없으며 절대압 0.5 terr 이하, ∼200 ℃ 조건으로 증류하여 잔류알코올 함량이 2%인 증류 잔류물을 증류 잔류물과 같은 양인 34 kg의 이온 정제수와 충분히 혼합한다, 이어서 50 ℃에서 30% 수산화나트륨 수용액 0.9 kg을 투입, 10분간 용해하고 28% 과산화수소수를 1.7 kg을 투입, 교반하면서 85 ℃에서 2시간 동안 탈색을 행한 후 색도 및 투명도를 측정한 결과, 육안으로는 무색 투명하며 기기 분석에 의해 APHA 30, Transmittance 95%T인 수분 49.6% 함유 APG를 얻었으며 회수 알코올의 색도는 APHA 0 이었다.

분석 기기 : Lovibond사 Tintometer PFX 190 (color)

Mi1ton Roy사 Spectronic 20D (transmittance)

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법에 의해 제조된 반응 생성물에 대하여 비표면적이 80㎡/g인 산화마그네슘 미세분말 25g을 투입하고 나머지 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 APG를 제조하여 색도 및 투명도를 측정하였다. 육안으로는 무색 투명하며 기기 분석에 의해 APHA 48, Transmittance 93%T인 수분 49.5% 함유 APG를 얻었다. 회수 알코올의 색도는 APHA 10이었다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 방법에 의해 제조된 반응 생성물에 대하여 비표면적이 30㎡/g인 산화마그네슘 미세분말 35g을 투입하고 나머지 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 APG의 색도 및 투명도를 측정한 결과 APHA 80, Transmittance60%T인 수분 48.6% 함유 APG를 얻었다. 회수 알코올의 색도는 APHA 20이었다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 방법에 의해 제조된 반응 생성물에 대하여 비표면적이 10㎡/g인 산화마그네슘 미세분말 62g을 투입하고 나머지 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 APG를 제조하여 색도 및 투명도를 측정한 결과 APHA 190, Transmittance 45%T(반투명)인 수분 49.5% 함유 APG를 얻었다. 회수 알코올의 색도는 APHA 30이었다.

[비교예 3]

제조 방법은 모두 비교예 1과 동일하며 중화시 중화제로서 30% 수산화나트륨 수용액 104g과 비표면적이 65㎡/g인 산화마그네슘 11g을 투입하여 APG를 제조하여 색도 및 투명도를 측정한 결과 APHA 320, Transmittance 25%T(불투명)이었으며 회수 알코올의 색도는 APHA 80이었다.

[표 1]

Claims (6)

1. 산촉매 하에 고급 지방 알코올과 글루코스를 반응시켜서 제조하는 알킬폴리 글리코시드 비이온성 계면활성제의 제조방법에 있어서,

   a) p-TSA(p-Toluene Sulfonic Acid) 산촉매 존재 하에 탄소수 8 내지 22의 고급 지방 알코올과 글루코스를 혼합하고 미반응 글루코스의 함량이 3 중량%가 될 때까지 반응시켜서 알킬폴리글리코시드 반응물을 제조하는

   반응단계 ;

   b) 상기 반응물에 중화제로서 비표면적이 적어도 50^㎡/g이고, 흡습하지 아니한 산화마그네슘 미세분말을 반응에 사용된 산촉매 대하여 0.5 내지 1,0 mol/p-TSA(p-Toluene Sulfonic Acid)의 양으로 첨가하여 중화하는

   중화단계 ; 및

   c) 상기 중화된 반응물을 증류하여 농축 반응물을 제조하고, 잉여의 알코올 을 회수하는 단계, 및

   d) 회수된 알코올을 별도의 정제처리를 하지 않고 상기 a)단계의 고급 지방 알코올의 원료로 투입하는 단계

   를 포함하는 색도 및 투명도가 우수한 알킬폴리글리코시드 비이온성 계면활제의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서 ,

   상기 b)단계의 산화마그네슘 미세분말의 비표면적이 적어도 100㎡/g인 색도 및 투명도가 우수한 알킬폴리글리코시드 비이온성 계면활성제의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)단계의 중화는 85 내지 105 ℃의 온도에서 20 내지 40 분 동안 실시 되는 색도 및 투명도가 우수한 알킬폴리글리코시드 비이온성 계면활성제의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 c)단계의 증류는 증류후의 농축되는 반응물 중의 알코올 함량이 2 중량%가 될 때까지 실시되는 색도 및 투명도가 우수한 알킬폴리글리코시드 비이온성 계면활성제의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 c)단계의 증류는 회분식 증류 장치 또는 연속식 증류 장치에서 실시되는 색도 및 투명도가 우수한 알킬폴리글리코시드 비이온성 계면활성제의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   a) p-TSA(p-Toluene Sulfonic Acid) 산촉매 존재 하에 탄소수 8 내지 22의고급 지방 알코올과 글루코스를 혼합하고 미반응 글루코스의 함량이 3중량%가 될 때까지 반응시켜서 알킬폴리글리코시드 반응물을 제조하는 반응단계 ;

   b) 상기 반응물에 중화제로서 비표면적이 적어도 50 ㎡/g 이고, 흡습하지 아니한 산화마그네슘 미세분말을 반응에 사용된 산촉매 대하여 0.5 내지 1.0 mol/p-TSA(p-Toluene Sulfonic Acid)의 양으로 첨가하고 85 내지 105 ℃의 온도에서 20 내지 40 분 동안 중화하는 중화단계; 및

   c) 상기 중화된 반응물을 증류하여 농축 반응물을 제조하고, 잉여의 알코올을 회수하는 단계;

   d) 회수된 알코올을 별도의 정제처리를 하지 않고 상기 a)단계의 고급 지방 알코올의 원료로 투입하는 단계;

   e) 상기 c)단계의 농축 반응물을 이온 정제수로 희석하는 희석단계;

   f) 상기 e)단계의 희석 반응물을 과산화수소로 탈색시키는 탈색단계

   를 포함하는 색도 및 투명도가 우수한 알킬폴리글리코시드 비이온성 계면활성제의 제조방법.