JP2011505323A

JP2011505323A - 改良された強靭性および引っかき抵抗性を有するガラス

Info

Publication number: JP2011505323A
Application number: JP2010535965A
Authority: JP
Inventors: ジョンデジュネカ，マシュー; ジェイエリソン，アダム; ゴメス，シヌエ; エムモレナ，ロバート
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2011-02-24
Also published as: WO2009070237A1; CN101910079A; US9809487B2; US20220274864A1; TWI393688B; US20180029923A1; TW201020223A; EP2227444A4; KR20100091228A; CN105776849A; US20190016625A1; EP3392220A1; CN105776849B; EP2227444A1; US11370695B2; US20090142568A1; US10364178B2; US8652978B2; US20200055768A1; EP2227444B1

Abstract

強靭で引っかき抵抗性のケイ酸塩ガラス。強靭性は、ガラス中の非架橋酸素原子の数を最小にすることにより増加される。ある実施の形態において、ケイ酸塩ガラスは、アルミノホウケイ酸塩ガラスであり、−１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３≦４モル％であり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つであり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つである。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２００７年１１月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／００４６７７号に米国特許法第１１９条（ｅ）の下で優先権を主張する。

本発明は、ケイ酸塩ガラスに関する。より詳細には、本発明は、ガラス中の非架橋酸素原子の含有量が最小化されたケイ酸塩ガラスに関する。さらにより詳細には、本発明は、引っかき抵抗性であり端面欠けをより受けにくいケイ酸塩ガラスに関する。

ガラスは、脆弱であるという欠点を有する。脆弱性は通常、ガラスの硬度対破壊靭性の比として理解される。そのような脆弱性は、破損、欠陥、および端面欠けを生じ、これらは全て、携帯電子装置のためのカバープレート、タッチスクリーン、腕時計のガラス、太陽集光器(solar concentrator)、窓、スクリーン、容器等のような用途において特に問題である。より高い強靭性を有するガラス組成は、脆弱性がより少なく、亀裂生長に耐性であり、端面欠けのような他の種類の損傷がより少ない傾向がある。より柔らかい（すなわち硬度のより小さい）ガラスは、脆弱性が少ないが引っかき抵抗性が少ない。

本発明は、引っかきおよび端面欠けに対して改良された抵抗性を有するケイ酸塩ガラスを提供する。本発明のガラスは、強靭性を最大化するだけではなく、脆弱性に影響を与えずに硬度の最大化を可能とする。さらに、本発明のガラスは、イオン交換性でありダウンドロー可能である。本発明のガラスは、携帯電子装置のためのカバーガラス、タッチスクリーン、腕時計のガラス、太陽集光器、窓、スクリーン、容器、並びに強く強靭なガラスを必要とする他の用途に使用してもよい。

発明を解決するための手段

したがって、本発明の１つの態様は、ケイ酸塩ガラスを提供することである。ケイ酸塩ガラスは、アルミナおよび酸化ホウ素の少なくとも一方、およびアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１つを含み、−１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３≦４モル％であり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つであり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つである。

本発明の第２の態様は、アルミノホウケイ酸塩ガラスを提供することである。アルミノケイ酸塩ガラスは、約０．７ＭＰａｍ^０．５から約１．２ＭＰａｍ^０．５までの範囲の強靭性および約８．５μｍ^−０．５未満の脆弱性を有する。

本発明の第３の態様は、ケイ酸塩ガラスを提供することである。ケイ酸塩ガラスは、アルミナおよび酸化ホウ素の少なくとも一方、およびアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１つを含み、−１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３≦４モル％であり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つであり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つであり、ケイ酸塩ガラスは、約０．７ＭＰａｍ^０．５から約１．２ＭＰａｍ^０．５までの範囲の強靭性および約８．５μｍ^−０．５未満の脆弱性を有する。

本発明の第４の態様は、電子装置のためのカバープレートを提供することである。カバープレートは、ケイ酸塩ガラスを含む。ケイ酸塩ガラスは、アルミナおよび酸化ホウ素の少なくとも一方、およびアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１つを含み、−１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３≦４モル％であり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つであり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つである。

本発明の第５の態様は、アルミノホウケイ酸塩ガラスを提供することである。アルミノホウケイ酸塩ガラスは、複数の非架橋酸素原子（ＮＢＯ）を含み、複数の非架橋酸素原子ＮＢＯは、ＮＢＯ=Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２により与えられ、ここで、Ｒ_２Ｏ、Ｒ’Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＺｒＯ_２はモル％で示され、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つであり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つであり、−１５モル％≦ＮＢＯ−Ｂ_２Ｏ_３≦３モル％である。

本発明のこれらのおよび他の態様、利点、および特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の請求項から明らかとなるであろう。

過剰改質剤（excess modifier）Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）およびＲ’Ｏ（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、および酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の濃度および含有量における相違の関数としてのガラス組成物の硬度、強靭性および脆弱性のプロット

以下の説明では、図面中に示されるいくつかの視点を通して、同様の参照文字は同様のまたは対応するパーツを示す。他に明示されない限り、「頂」、「底」、「外側」、「内側」等の用語は、便宜のための単語であり、制限的な用語として解釈されるべきでないことも理解される。さらに、ある群が一群の要素およびその組合せの少なくとも１つを含むものとして記載される場合は常に、その群は、個々にまたは互いに組み合わせて、記載されるそれらの要素の任意の数を含んでもよいことが理解される。同様に、ある群が一群の要素またはその組合せの少なくとも１つから成ると記載される場合は常に、その群は個々にまたは互いに組み合わせて、それらの要素の任意の数から構成されてもよいことが理解される。他に明示しない限り、記載される場合は、数値の範囲はその範囲の上限および下限の両方を含む。

図１を参照して、説明は本発明の特定の実施の形態を示す目的を意図されたものであり、本発明をこれに限定することを意図しないことが理解されるであろう。

ガラスは、脆弱であるという欠点を有する。脆弱性は通常、破損、欠陥、および端面欠けを生じる。物質の脆弱性はしばしば、当該技術において、物質の硬度対破壊靭性の比として称される。より高い程度の強靭性を有するガラスは、したがって脆弱性がより小さく、亀裂生長および引っかきに対する抵抗性がより大きい。

本発明は、高い強靭性およびより低い脆弱性を有するケイ酸塩ガラスを提供する。ケイ酸塩ガラスは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の少なくとも一方を含み、ある実施の形態において、アルミナおよび酸化ホウ素の両方を含む。さらに、ケイ酸塩ガラスは、一般式Ｒ_２Ｏを有するアルカリ金属酸化物（ここで「アルカリ酸化物」とも称される）および一般式Ｒ'Ｏを有するアルカリ土類金属酸化物（ここで「アルカリ土類酸化物」とも称される）の少なくとも１つを含み、−１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３≦４モル％であり、Ｒ_２Ｏ、Ｒ’Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＺｒＯ_２は、モル％で示される各酸化物の量または濃度を示す。ある実施の形態において、−５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３≦４モル％である。他に明示されない限り、「アルカリ金属」という用語は、ＩＡ族金属リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、およびセシウム（Ｃｓ）を称し、「アルカリ土類金属」という用語は、ＩＩＡ族金属マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）を称する。他に明示されない限り、ガラスの成分の濃度は、モルパーセント（モル％）で示される。

ここに記載されるケイ酸塩ガラスは、非架橋酸素原子（ＮＢＯ）が、ガラスの強靭性を増加するよう最小化されたガラスである。ＮＢＯの数は、方程式ＮＢＯ=Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２によりおよそ示すことができ、Ｒ_２Ｏ、Ｒ’Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＺｒＯ_２の量または濃度は、モルパーセント（モル％）で示され、Ｒはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）であり、Ｒ’はアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）である。ＮＢＯがより多く存在することにより、ガラスの溶融温度が減少し、したがって、特にＡｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３のような毒性清澄剤を使用せずに、溶融が促進される。そのような改質剤の豊富な（modifier-rich）ガラス（すなわち、比較的高濃度のＲ_２ＯおよびＲ’Ｏを有するガラス）もまた、低い強靭性および高い硬度を有し、したがって非常に脆弱である。

ある実施の形態において、ケイ酸塩ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３を含まず（すなわち、Ｂ_２Ｏ_３＝０モル％）、−１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）≦４モル％である。別の実施の形態において、−５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）≦４モル％である。これらの例において、ＮＢＯの数−または濃度−は、アルカリおよびアルカリ土類酸化物をアルミナおよびジルコニアのみでバランスを取ることにより最小化される。

別の実施の形態において、これらの重合調製剤の豊富なガラスにＢ_２Ｏ_３を加えることは、ＮＢＯをＢ^３＋イオンと関連させる−または「結び付ける(tie up)」。ＮＢＯは、ＢＯ_４４面体（tetrahedra）の形成を介して架橋酸素原子に変換され、より強靭であり依然として溶融しやすいガラスを生じる。したがって、ＮＢＯレベルを最小にするために、ガラス中に存在すべきＢ_２Ｏ_３の最適量は、ガラス中の過剰改質剤の濃度とおよそ等しく成るべきである、すなわち、Ｂ_２Ｏ_３＝過剰改質剤＝Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２。

過剰改質剤の増加と共に硬度が直線的に増加する一方で、強靭性は０に近い最大を達成し、これは、過剰改質剤含有量がＢ_２Ｏ_３含有量と等しく、ＮＢＯがＢＯ_４四面体で消費される点である。強靭性は、（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３＝０の近くで最大であるので、脆弱性は好ましく最小化される。そのようなガラスは、より高い程度の脆弱性を有するガラスよりも、破損、引っかき、および端面欠けに対する耐性がずっと大きい。

付加的なＢ_２Ｏ_３を有するガラスは、４面体ＢＯ_４群よりも三角形ＢＯ_３群を生じる。図１において、硬度（図１中の線（１）、ＧＰａで示される）、強靭性（図１中の線（２）、ＭＰａｍ^０．５で示される）、および脆弱性（図１中の線（３）、μｍ^−０．５で示される）は、過剰改質剤マイナスＢ_２Ｏ_３（すなわち、（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３）の関数としてプロットされる。図１に示されるように、過剰改質剤の増加と共に硬度が直線的に増加する一方で、強靭性は０に近い最大を達成し、これは、過剰改質剤含有量がＢ_２Ｏ_３含有量と等しく、ＮＢＯがＢＯ_４四面体で消費される点である。強靭性は、（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３＝０の近くで最大であるので、脆弱性は好ましく最小化され、損傷および端面欠けに対してずっと丈夫であるガラスを生じる。過剰Ｂ_２Ｏ_３の存在（すなわち、（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３＜０モル％）−およびしたがって低いＮＢＯレベル−により、より高いレベルの強靭性を有するガラスが生じる。その一方、過剰改質剤の存在（すなわち、（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３＞０モル％）により、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物により形成されるＮＢＯがより多いために、より低いレベルの強靭性を有するガラスが生じる。さらに、より高レベルの改質剤を有するガラスはより大きい硬度を有する。高ＮＢＯガラスのより低い強靭性およびより高い硬度の組合せにより、所望でない高脆弱性値が生じる。

ある実施の形態において、ケイ酸塩ガラスは、約０．７ＭＰａｍ^０．５から約１．２ＭＰａｍ^０．５までの範囲の強靭性を有する。別の実施の形態において、強靭性は、約０．８ＭＰａｍ^０．５から約１．０ＭＰａｍ^０．５までの範囲である。

ある実施の形態において、ケイ酸塩ガラスは、約６ＧＰａから約８ＧＰａまでの範囲の硬度を有する。前述のように、脆弱性は、硬度に対する強靭性の比で定められる。ある実施の形態において、ケイ酸塩ガラスは、約８．５μｍ^−０．５未満の脆弱性を有する。別の実施の形態において、ケイ酸塩ガラスは、約７μｍ^−０．５未満の脆弱性を有する。

Ｂ_２Ｏ_３＝ＮＢＯ＝Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２であるガラスは、非常に低い液相温度で作製され（表１）、非常に高い液相粘度を有してもよい。ここで用いたように、「液相粘度」という用語は、液相温度で溶融したガラスの粘度を称し、液相温度とは、室温から温度が増加されるにつれて一番最後の結晶が融解する温度を称する。これらの特性によって、これらのケイ酸塩ガラスはダウンドロー可能になる；すなわち、例えば、だがこれに限定されない、当業者に知られるフュージョンドローおよびスロットドロー法のようなダウンドロー法を使用して、ガラスをシートに形成できる。そのようなダウンドロー処理は、イオン交換性板ガラスの大規模製造に使用される。ある実施の形態において、液相粘度は、少なくとも１００キロポアズ（kpoise）（１０ＫＰａ・ｓ）である。別の実施の形態において、液相粘度は少なくとも１６０キロポアズ（１６ＫＰａ・ｓ）であり、第３の実施の形態において、液相粘度は少なくとも２２０キロポアズ（２２ＫＰａ・ｓ）である。

フュージョンドロー工程は、溶融ガラス原材料を受け取るチャネルを有するドロータンクを使用する。チャネルは、チャネルの両側にチャネルの長さに沿って頂部で開いた堰（weir）を有する。チャネルが溶融材料で充填されると、溶融ガラスは堰から溢れる。重力により、溶融ガラスはドロータンクの外表面を流れ落ちる。これらの外表面は、下方および内側に伸長し、ドロータンクの下の先端で連結する。２つの流動ガラス表面はこの先端で連結し、融合して単一の流動シートを形成する。フュージョンドロー法は、チャネルを超えて流れる２つのガラスフィルムが融合するので、生じるガラスシートのいずれの外表面も装置の任意の部分と接触しないという利点を提供する。したがって、ガラスシートの表面特性は、そのような接触により影響を受けない。

スロットドロー法は、フュージョンドロー法と全く違う。ここでは、溶融した原材料ガラスがドロータンクに提供される。ドロータンクの底は、スロットの長さを伸ばすノズルを備えた開いたスロットを有する。溶融ガラスは、スロット／ノズルを通って流れ、それを通じて連続的なシートとして下方におよびアニーリング領域に引かれる。フュージョンドロー工程と比較して、スロットドロー工程は、フュージョンダウンドロー工程におけるように２つのシートが融合されるのではなく、単一のシートがスロットを通して引かれるので、より薄いシートを提供する。

ケイ酸塩ガラスは、６２−７０モル％ＳｉＯ_２；０−１８モル％Ａｌ_２Ｏ_３；０−１０モル％Ｂ_２Ｏ_３；０−１５モル％Ｌｉ_２Ｏ；０−２０モル％Ｎａ_２Ｏ；０−１８モル％Ｋ_２Ｏ；０−１７モル％ＭｇＯ；０−１８モル％ＣａＯ；および０−５モル％ＺｒＯ_２を含み、ここで、１４モル％≦Ｒ_２Ｏ＋Ｒ'Ｏ≦２５モル％であり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、またはＲｂであり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、またはＳｒであり；１０モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２≦３０モル％であり；および−１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３≦４モル％である。例えば、だがこれに限定されない、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等のような他の酸化物もまた、５モル％未満の量でガラスに個々に加えてもよい。ある実施の形態において、ケイ酸塩ガラスは、アルミノホウケイ酸塩ガラスである：すなわち、ガラスは、アルミナおよび酸化ホウ素を両方含む。ある実施の形態において、アルミノホウケイ酸塩ガラスは、以下を含む：６４−６６重量％ＳｉＯ_２；８−１２重量％Ａｌ_２Ｏ_３；１−１１重量％Ｂ_２Ｏ_３；０−５重量％Ｌｉ_２Ｏ；６−１２重量％Ｎａ_２Ｏ；１−４重量％Ｋ_２Ｏ；０−４重量％ＭｇＯ；０−６モル％ＣａＯ；および０−２重量％ＺｒＯ_２を含み、ここで、２０モル％≦Ｒ_２Ｏ＋Ｒ'Ｏ≦２４モル％であり；および１６モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２≦２９モル％である。表１は、本発明のケイ酸塩ガラス組成およびその特性の非制限的な例を記載する。

各ガラス成分の役割についての詳細を説明する。最小レベルまたは濃度のＮＢＯを有するケイ酸塩ガラスは、最大の強靭性を示し、Ｂ_２Ｏ_３＝ＮＢＯ＝Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２においてまたはその近くの組成で生じる。

アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの最大の単一成分はＳｉＯ_２であり、これはガラスのマトリクスを形成し、約６２モル％から約７０モル％までを含む範囲の濃度で本発明のガラス中に存在する。ＳｉＯ_２は成形性を補助する粘度エンハンサーとして作用し、ガラスに化学的耐久性を与える。上記の範囲よりも高い濃度において、ＳｉＯ_２は溶融温度を非常に上昇させるが、ガラス耐久性は上記の範囲より下の濃度で害される。さらに、より低いＳｉＯ_２濃度により、高アルカリまたはアルカリ土類酸化物濃度を有するガラスにおいて液相温度が実質的に上昇し得る。

より多くのアルカリ金属酸化物含有量により、溶融が促進され、ガラスが柔らかくなり、イオン交換が可能となり、溶融抵抗（melt resistivity）が減少し、熱膨張を増加し耐久性を減少させるガラス網状構造が破壊される。アルカリ金属酸化物の混合物は、液相温度を低下させる助けをし、その上イオン交換を増強し得る。ＬｉＯ_２は、素早いイオン交換、低密度、および高モジュラスを提供するが、同時に非常に高価である。Ｎａ_２Ｏは化学強化のためにＫ^＋イオンとのイオン交換に非常に好ましく、失透に関して安定なガラスを作製する。Ｎａ_２Ｏに比較して少量のＫ_２Ｏは、Ｋ^＋のＮａ^＋へのイオン交換の割合を増加し液相を減少する助けを実際にするが、同時にガラスの熱膨張度も増加させる。

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および、より少ない程度で、ジルコニア（ＺｒＯ_２）は、アルカリ金属酸化物の反対の効果を有する。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＮＢＯを集め、ガラスを熱的により硬くしながらＡｌＯ_４４面体を形成する。アルミナおよびジルコニアはまた、より低い膨張およびより大きい耐久性を提供するが、高濃度では、ガラスの溶融をより困難にする。Ｒ_２Ｏ＝Ａｌ_２Ｏ_３のガラスはＢ_２Ｏ_３が存在しなければ溶融が非常に困難であるので、多くのイオン交換性ガラスにおいては、Ｒ_２Ｏ＞Ａｌ_２Ｏ_３である。

アルカリ性土類酸化物は、ガラスについてより急な粘度曲線を生じる助けをする。アルカリ金属酸化物をアルカリ性土類金属酸化物と置換することにより、通常は、ガラスのアニールおよび歪み点が上昇し、高品質のガラスの作製に必要な溶融温度が低下する。ＭｇＯおよびＣａＯは、ＳｒＯおよびＢａＯよりも高価ではなく、より重い酸化物ほど密度を増加させない。ＢａＯはまた、有害性または毒性物質であると考えられ、したがってその存在は所望でない。したがって、ある実施の形態において、ガラスは実質的にバリウムを含まない。酸化物はナトリウムアルミノケイ酸塩ガラス中で低いＭｇＯ濃度で苦土橄欖石（forsterite）（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）を形成する傾向があるので、大量のＭｇＯは液相温度を増加させる傾向がある。

Ｂ_２Ｏ_３を、ガラスを柔らかくし、溶融し易くする融剤（flux）として使用してもよい。Ｂ_２Ｏ_３はまた、改質剤の量または濃度がＡｌ_２Ｏ_３のものを超える場合に生じる、非架橋酸素原子（ＮＢＯ）を集める助けをする。Ｂ_２Ｏ_３は、ＢＯ_４４面体の形成を介してＮＢＯを架橋酸素原子に変換し、これは不十分なＮＢＯの数を最小化することによりガラスの強靭性を増加させる。Ｂ_２Ｏ_３はまた、ガラスの硬度を低下させ、これは、より高い強靭性と結び付くと、脆弱性を減少し、これにより機械的に耐久性のガラスが生じる。

ある実施の形態において、ここに記載されるアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは実質的にリチウムを含まない。ここで用いたように、「実質的にリチウムを含まない」とは、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの形成までの任意の処理工程中にガラスまたはガラス原材料にリチウムを意図的に加えないことを意味する。リチウムを実質的に含まないアルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品は、混成により少量のリチウムを故意でなく含んでもよい。リチウムの不存在により、イオン交換槽の被毒が減少し、したがってガラスを化学強化するために必要な塩の供給を補充する必要が減少する。さらに、リチウムの不存在により、ガラスは、上記のダウンドロー法のような連続単位（ＣＵ）溶融技術およびそこで使用される物質であって、溶解ジルコニアおよびアルミナ耐火性物質（refractory）並びにジルコニアおよびアルミナアイソパイプ（isopipe）を含む物質に適合する。

ある実施の形態において、ケイ酸塩ガラスは、少なくとも１つのアルカリ金属酸化物を含み、イオン交換性である。ここで用いたように、「イオン交換性」という用語は、当業者に知られるイオン交換法によりガラスを強化できることを意味すると理解される。そのようなイオン交換法には、加熱したアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを、ガラス表面に存在するイオンよりも大きいイオン半径を有するイオンを含有する加熱溶液で処理し、より小さいイオンをより大きいイオンに交換することを含んでもよいが、これに限定されない。例えば、カリウムイオンが、ガラス中でナトリウムイオンを交換してもよい。あるいは、ルビジウムまたはセシウムのような、より大きい原子半径を有する他のアルカリ金属イオンが、ガラス中のより小さいアルカリ金属イオンを交換してもよい。あるいは、より小さいアルカリ金属イオンを、Ａｇ^＋イオンで交換してもよい。同様に、硫酸塩、ハロゲン化物等のような、だがこれに限定されない他のアルカリ金属塩をイオン交換処理に使用してもよい。ある実施の形態において、ダウンドローされたガラスは、ＫＮＯ_３を含む溶融塩槽に所定時間配置してイオン交換を行うことにより、化学強化される。ある実施の形態において、溶融塩槽の温度は約４３０℃であり、所定時間は約８時間である。

ダウンドロー法は、比較的初期の（pristine）表面を生じる。ガラス表面の強度は表面欠陥の量およびサイズにより支配されるので、最小の接触を受けた初期の表面はより高い初期強度を有する。この高強度ガラスが次に化学強化されると、生じる強度はラップ仕上げされ研磨された表面よりも高くなる。化学強化またはイオン交換による焼き戻し（tempering）もまた操作による欠陥形成に対するガラスの耐久性を増加させる。ダウンドローされたガラスは、約２ｍｍ未満の厚さにドローされてもよい。さらに、ダウンドローされたガラスは、非常に平らで滑らかな表面を有し、高価な研削および研磨をせずに最終用途に使用できる。ある実施の形態において、ダウンドロー可能なガラスは、少なくとも１００キロポアズ（１０ＫＰａ・ｓ）の液相粘度を有する。別の実施の形態において、液相粘度は少なくとも１６０キロポアズ（１６ＫＰａ・ｓ）であり、第３の実施の形態において、液相粘度は少なくとも２２０キロポアズ（２２ＫＰａ・ｓ）である。

表面圧縮応力とは、ガラス表面層に含有されるアルカリ金属イオンの化学強化中の、より大きいイオン半径を有する別のアルカリ金属イオンによる置換により生じる応力を称する。ある実施の形態において、ここに記載されるガラスの表面層中で、カリウムイオンはナトリウムイオンに置換される。ガラスは、少なくとも約２００ＭＰａの表面圧縮応力を有する。ある実施の形態において、表面圧縮応力は少なくとも６００ＭＰａである。アルカリアミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも約３０μｍの深さを有する圧縮応力層を有し、別の実施の形態において、圧縮応力層の深さは少なくとも約４０μｍである。

ガラス網状構造が緩み得る温度よりも低い温度で、より大きいイオンによってより小さいイオンを交換することにより、ガラスの表面に亘ってイオンの分布が和らぎ、応力特性が生じる。入ってくるイオンの量が多いと、表面上で圧縮応力（ＣＳ）が生じ、ガラスの中心（ＣＴ）で張力が生じる。圧縮応力は、以下の関係により中心張力に関係づけられる：
ＣＳ＝ＣＴ×（ｔ−２ＤＯＬ）／ＤＯＬ；
ここで、ｔはガラスの厚さであり、ＤＯＬは交換の深さであり、層の深さとも称される。

上記の要素に加えて、他の要素および化合物を加えて、ガラス内の欠陥を除去または減少してもよい。本発明のガラスは、約１５００℃から１６７５℃の間で、比較的高い２００ポアズ（２０Ｐａ・ｓ）の粘度を示す傾向がある。そのような粘度は、産業用溶融工程で標準的であり、時としてそのような温度における溶融は、低レベルの異物を有するガラスを得るために必要かもしれない。気体の異物の除去を助けるために、化学清澄剤を加えることが有用かもしれない。そのような清澄剤は、初期段階の泡を気体で充填し、したがって溶融中の上昇速度を増加する。標準的な清澄剤は、以下を含むがこれに限定されない：ヒ素、アンチモン、スズおよびセリウムの酸化物；金属ハロゲン化物（フッ化物、塩化物および臭化物）；硫酸化金属；等。酸化ヒ素は、溶融段階で非常にゆっくりと酸素を放出するので、特に有効な清澄剤である。しかしながら、ヒ素およびアンチモンは通常は有毒性物質とみなされる。したがって、ある実施の形態において、ガラスは実質的にヒ素およびアンチモンを含まず、これらの成分の酸化物をそれぞれ約０．０５重量％未満または約０．０５モル％含む。したがって、特定の用途において、ヒ素またはアンチモンの使用を完全に避け、スズの酸化物、ハロゲン化物または硫酸塩のような非毒性成分を使用して清澄効果を生じることが好都合かもしれない。酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ_２）、並びに酸化スズ（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）の酸化物およびハロゲン化物の少なくとも１つとの組合せは、本発明における清澄剤として特に有用である。

本発明のガラスは、従来技術を参照して予期できない特性を有する。脆弱性の減少したソーダ石灰シリカガラスが以前に記載されたが、そのようなガラスは、融合形成可能でも２０μｍの層の深さにイオン交換可能でもない。さらに、従来技術のガラスは、ここに記載されるガラスのように硬くない。

強靭性の最大化に加えて、ここに記載されるケイ酸塩ガラスはまた、脆弱性を増加せずに硬度を最大化することを可能とする。高レベルの硬度は、より大きい引っかき耐性を提供する。しかしながら、より高い硬度は、強靭性がそれに対応して増加されなければ脆弱性を増加させる。したがって、高レベルの硬度が増加した強靭性を伴うと、生じるガラスは増加した引っかき抵抗性と低い脆弱性を両方有する。ケイ酸塩ガラスは、欠けおよび引っかきの両方に耐性であり、これは、カバープレート、タッチスクリーン、腕時計のガラス、太陽集光器、窓、スクリーン、容器、および良好な引っかき抵抗性と共に強いおよび強靭なガラスを必要とする他の用途における使用に適する。

説明のために代表的な実施の形態が示されてきたが、上記の記載は発明の範囲を制限するものとみなされるべきではない。したがって、本発明の原理および範囲から逸脱せずに、様々の変更、適応、および代案が当業者に思い浮かぶであろう。

Claims

ケイ酸塩ガラスであって、
ａ．アルミナおよび酸化ホウ素の少なくとも一方；および
ｂ．アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１つ、
を含み、
−１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）−Ｂ_２Ｏ_３≦４モル％であり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つであり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つである、
ことを特徴とするケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスが、約０．７ＭＰａｍ^０．５から約１．２ＭＰａｍ^０．５までの範囲の強靭性、および約８．５μｍ^−０．５未満の脆弱性を有することを特徴とする請求項１記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスが、アルミナおよび酸化ホウ素をいずれも含むことを特徴とする請求項１または２記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスが、少なくとも１つのアルカリ金属酸化物を含み、イオン交換性であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスが、ナトリウムイオン、銀イオン、カリウムイオン、セシウムイオン、およびルビジウムイオンの少なくとも１つでイオン交換されて、少なくとも約２００ＭＰａの表面圧縮応力、および少なくとも約３０μｍの深さを有する表面圧縮層を有することを特徴とする請求項４記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスが、少なくとも１００キロポアズ（１０ＫＰａ・ｓ）の液相粘度を有することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスが、リチウムを実質的に含まないことを特徴とする請求項６記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスが、アンチモンとヒ素の酸化物を実質的に含まないことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスが、６２−７０モル％ＳｉＯ_２；０−１８モル％Ａｌ_２Ｏ_３；０−１０モル％Ｂ_２Ｏ_３；０−１５モル％Ｌｉ_２Ｏ；０−２０モル％Ｎａ_２Ｏ；０−１８モル％Ｋ_２Ｏ；０−１７モル％ＭｇＯ；０−１８モル％ＣａＯ；および０−５モル％ＺｒＯ_２を含むことを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスが、６４−６６重量％ＳｉＯ_２；８−１２重量％Ａｌ_２Ｏ_３；１−１１重量％Ｂ_２Ｏ_３；０−５重量％Ｌｉ_２Ｏ；６−１２重量％Ｎａ_２Ｏ；１−４重量％Ｋ_２Ｏ；０−４重量％ＭｇＯ；０−６モル％ＣａＯ；および０−２重量％ＺｒＯ_２を含み、２０モル％≦Ｒ_２Ｏ＋Ｒ'Ｏ≦２４モル％であり、１６モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２≦２９モル％であることを特徴とする請求項１３記載のケイ酸塩ガラス。