KR20100091228A

KR20100091228A - 개선된 인성 및 내스크래치성을 갖는 유리

Info

Publication number: KR20100091228A
Application number: KR1020107013906A
Authority: KR
Inventors: 매튜 존 데네카; 아담 제이. 엘리손; 시뉴 고메즈; 로버트 엠. 모레나
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2010-08-18
Also published as: US20220274864A1; EP2227444A1; US8969226B2; US20090142568A1; TW201020223A; CN105776849B; US20120308803A1; US20200055768A1; US10364178B2; US20180029923A1; CN101910079A; US8652978B2; EP2227444A4; JP2011505323A; US20150203396A1; EP2227444B1; TWI393688B; EP3392220A1; US10464839B2; US9809487B2

Abstract

규산염 유리는 단단하고 스크래치에 내성이 있다. 인성은 유리에서의 비-가교 산소 원자의 수를 최소화하므로써 증가된다. 일 구체예에서, 상기 규산염 유리는 알루미노보로실리케이트 유리이고, 여기서, -15 몰% ≤ (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤ 4 몰%이고, 여기서, R은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나이며, R'은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나이다.

Description

개선된 인성 및 내스크래치성을 갖는 유리{GLASSES HAVING IMPROVED TOUGHNESS AND SCRATCH RESISTANCE}

본 출원은 2007년 11월 29일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/004677호에 대해서 35 U.S.C. 119(e)에 따른 우선권을 주장한다.

본 발명은 규산염 유리(silicate glass)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 유리 내에 비-가교 산소 원자의 함량을 최소화하는 규산염 유리에 관한 것이다. 더욱 더 상세하게는, 본 발명은 에지 치핑(edge chipping)에 덜 민감한 스크래치에 내성을 가지는 규산염 유리에 관한 것이다.

유리는 잘 깨지는 결점이 있다. 일반적으로 취성은 유리의 파괴 인성에 대한 유리의 분할 경도의 비로 이해된다. 이러한 취성은 파손(breakage), 결점, 및 에지 치핑(edge chipping)을 유발시키고, 특히, 휴대용 전자기기, 터치 스크린, 시계 결정, 태양열 집속기, 윈도우, 스크린, 컨테이너, 등을 위한 커버 플레이트(cover plate)와 같은 이용예에서 이들 모두는 해결하기 어렵다. 더 높은 인성을 가진 유리 조성물은 덜 깨지고, 균열 전파 저항이 덜하며, 에지 치핑과 같은 그 외 다른 유형의 손상이 더 적은 경향이 있다. 더욱 약한(즉, 덜 단단한) 유리는 덜 깨지나, 스크래치에 대한 내성이 더 작다.

본 발명은 스크래칭(scratching) 및 에지 치핑에 대한 개선된 내성을 가지는 규산염 유리를 제공한다. 이러한 유리는 인성을 최대화할 뿐만 아니라, 깨짐에 영향이 없이 경도를 최대화하도록 한다. 또한, 이러한 유리는 이온 교환 가능하며, 다운-드로우(down-drawable) 가능하다. 이러한 유리는 휴대용 전자기기, 터치 스크린, 시계 결정, 태양열 집속기, 윈도우, 스크린, 및 컨테이너용 커버 유리(cover glass) 뿐만 아니라 강하고 단단한 유리를 필요로 하는 그 외 다른 이용예에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 실시예는 규산염 유리를 제공하는 것이다. 이러한 규산염 유리는 알루미나 및 산화 붕소 중 적어도 하나, 및 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서, -15 몰% ≤(R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤4 몰%, 여기서, R은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나이며, R'은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나이다.

본 발명의 두 번째 실시예는 알루미노보로실리케이트 유리 (aluminoborosilicate glass)를 제공하는 것이다. 이러한 알루미노실리케이트 유리는 인성이 약 0.7 ㎫ m^0.5로부터 최대 약 1.2 ㎫ m^0.5까지의 범위이고, 취성은 약 8.5㎛^-0.5 미만이다.

본 발명의 세 번째 실시예는 규산염 유리를 제공하는 것이다. 이러한 규산염 유리는 알루미나 및 산화 붕소 중 적어도 하나, 및 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서, -15 몰% ≤(R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤ 4 몰%, 여기서, R은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나이며, R'은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나이며, 여기서, 이러한 규산염 유리는 인성이 약 0.7 ㎫ m^0.5로부터 최대 약 1.2 ㎫ m^0.5까지의 범위이고, 취성은 약 8.5㎛^-0.5 미만이다.

본 발명의 네 번째 실시예는 전자기기용 커버 플레이트를 제공하는 것다. 이러한 커버 플레이트는 규산염 유리를 포함한다. 이러한 규산염 유리는 알루미나 및 산화 붕소 중 적어도 하나, 및 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서, -15 몰% ≤(R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤ 4 몰%, 여기서, R은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나이며, R'은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나이다.

본 발명의 다섯 번째 실시예는 알루미노보로실리케이트 유리를 제공하는 것이다. 이러한 알루미노보로실리케이트 유리는 복수의 비-가교 산소 원자 NBO을 포함하며, 여기서, 복수의 비-가교 산소 원자 NBO는 NBO = R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂로 표현되며, R₂O, R'O, Al₂O₃, 및 ZrO₂는 몰%로 표현되고, R은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나이며, R'은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나이며, 여기서, -15 몰% ≤NBO - B₂O₃ ≤ 3 몰%이다.

본 발명의 이들 및 그 외 다른 실시예, 이점, 및 가장 중요한 특징은 후술할 상세한 설명, 첨부한 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 명확해 질 것이다.

도 1은 과량의 개질제 R₂O (R = Li, Na, K, Rb, Cs) 및 R'O (R'= Mg, Ca, Sr, Ba), 및 산화 붕소 (B₂O₃)의 농도 또는 함량의 차이에 따른 함수로서 유리의 조성물의 경도, 인성 및 취성에 대한 그래프이다.

후술할 설명에서, 도에서 도시된 몇 가지 보기를 통한 일부분과 같거나 상응한 참조와 같은 특성이 나타난다. 또한, 이는 달리 명시되지 않아도, 상부(top), 바닥부(bottom), 외측부(outward), 내측부(inward)와 같은 용어 및 유사어는 편의를 위한 용어이고, 이를 제한된 용어로 해석하지 않는다는 것을 이해한다. 또한, 군(group)이 적어도 하나의 원소(element)의 군 및 이의 조합을 포함하는 것으로 설명되는 경우, 이를 이러한 군이 다수의 인용된 이들 원소, 개별적으로 또는 서로의 조합을 포함할 수 있다고 이해한다. 유사하게, 군이 적어도 하나의 원소의 군 및 이의 조합을 포함하는 것으로 설명하는 경우, 이를 이러한 군이 다수의 인용된 이들 원소, 개별적으로 또는 서로의 조합으로 구성될 수 있다고 이해한다. 달리 명시되지 않아도, 인용되는 경우 값의 범위는 범위의 상한과 하한 모두를 포함한다.

도 1을 참조하여, 예시는 본 발명의 특정한 구체예를 설명의 목적을 위한 의도이며, 거기에 본 발명을 제한할 의도는 아님을 이해한다.

유리는 잘 깨지는 결점이 있다. 취성은 파손, 결점, 및 에지 치핑의 문제를 유발시킨다. 물질의 취성은 당해 기술 분야에서 물질의 경도 대 이의 균열 인성의 비로서 종종 언급된다. 더욱 높은 정도의 인성을 갖는 유리는 덜 깨어지고 균열 전파(crack propagation) 및 스크래치에 대한 더 큰 내성을 갖는다.

본 발명은 높은 인성 및 더욱 낮은 취성을 갖는 규산염 유리를 제공한다. 이러한 규산염 유리는 알루미나(Al₂O₃) 및 산화 붕소(B₂O₃) 중 적어도 하나를 포함하며, 일 구체예에서, 알루미나 및 산화 붕소 둘 모두를 포함한다. 또한, 이러한 규산염 유리는 적어도 하나의 일반식 R₂O를 갖는 알칼리 금속 산화물 (또한, 본 명세서에서 "알칼리 산화물"이라고 언급됨) 및 일반식 R'O를 갖는 알칼리 토금속 산화물(또한, 본 명세서에서 "알칼리 토 산화물"이라고 언급됨)을 포함하고, 여기서, -15 몰% ≤(R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤ 4 몰% 이고, 여기서, R₂O, R'O, Al₂O_3, 및 ZrO₂은 몰%로 표현되는 개별 산화물의 양 또는 농도를 나타낸다. 하나의 구체예에서, -5 몰% ≤(R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤ 4 몰%이다. 달리 언급되지 않아도, 용어 "알칼리 금속"은 군 IA 금속(리튬(Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 및 세슘 (Cs))을 나타내고, 용어 "알칼리 토금속"은 군 IIA 금속(마그네슘(Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 및 바륨 (Ba))을 나타낸다. 달리 언급되지 않아도, 유리의 성분의 농도는 몰 퍼센트(몰%)로 표현된다.

본 명세서에서 기술된 규산염 유리는 유리의 인성을 증가시키는 것이 최소화되는 비-가교 산소 원자 (NBO)에서의 유리이다. NBO의 수는 NBO = R₂O + R'O - Al₂O₃ - B₂O₃ - ZrO₂ 식으로 대략 기술될 수 있으며, 여기서, R₂O, R'O, Al₂O₃ _, 및 ZrO₂의 양 또는 농도는 몰 퍼센트(몰%)로 나타내고, 여기서, R은 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs)이며, R'은 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)이다. 특히 As₂O₃ 및 Sb₂O₃와 같은 독성 청징제의 사용이 없어도, 통상적으로 더 많은 NBO의 존재는 유리의 용융점을 감소시켜서, 용융을 용이하게 한다. 또한, 이러한 개질제-풍부한 유리(즉, 상대적으로 고농도의 R₂O 및 R'O를 갖는 유리)는 낮은 인성 및 높은 경도를 가지고, 따라서 매우 잘 깨진다.

일 구체예에서, 이러한 규산염 유리는 B₂O₃을 포함하지 않고(즉, B₂O₃= 0 몰%), -15 몰% ≤ (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) ≤ 4 몰%이다. 또 다른 구체예에서, -5 몰% ≤(R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) ≤ 4 몰%이다. 이들 예에서, 상기 NBO의 수 또는 NBO의 농도는 상기 알칼리 및 알칼리 토 산화물과 단독의 알루미나 및 지르코니아와 균형을 유지시켜 최소화된다.

또 다른 구체예에서, 이러한 개질제-풍부한 유리에 B₂O₃의 첨가는 B³⁺이온을 가진 NBO와 -으로 연관되거나 관련되어 있다. NBO는 BO₄ 사면체의 형성을 통하여 가교된 산소 원자로 변형되어서, 더욱 단단하고 여전히 쉽게 용해되는 유리가 된다. 그러므로, NBO의 수준을 최소화하기 위하여, 유리에서 존재하여야 하는 B₂O₃의 적정량은 유리에서 과량의 개질제의 농도, 즉, B₂O₃= 과량의 개질제 = R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂와 대략 동일해야 한다.

경도는 과량의 개질제의 증가와 함께 선형적으로 증가하면서, 인성은 최대 거의 0이 되는데, 이는 과량의 개질제 함량이 B₂O₃ 함량과 동일하게 되며 NBO는 BO₄ 사면체로 소비되는 지점이다. 인성이 최대 부근에서 (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ = 0이기 때문에, 이러한 취성은 바람직하게는 최소화된다. 이러한 유리는 더욱 높은 정도의 취성을 갖는 유리보다 손상, 스크래치, 및 에지 치핑에 대해서 더욱 더 큰 내성이 있다.

추가의 B₂O₃을 갖는 유리는 삼각형 BO₃기 보다는 사면체 BO₄기를 형성한다. 도 1에서, 경도(도 1에서 선 (1), GPa로 표현됨), 인성(도 1에서 선 (2), ㎫ m^0.5로 표현됨) 및 취성(도 1에서 선 (3), ㎛^-0.5로 표현됨)은 과량의 개질제 빼기 B₂O₃ (즉, (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂)- B₂O₃)의 함수로 플롯된다. 도 1에서 보여지는 바와 같이, 경도는 과량의 개질제의 증가와 함께 선형적으로 증가하나, 인성은 최대 거의 0이 되는데, 이는 과량의 개질제 함량이 B₂O₃ 함량과 동일하게 되고, NBO는 BO₄ 사면체로 소비되는 지점이다. 인성이 최대 부근에서 (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂)- B₂O₃= 0이기 때문에, 이러한 취성은 바람직하게는 최소화되어, 손상 및 에지 치핑에 대하여 더욱 더 강해진 유리를 제공한다. 과량의 B₂O₃ (즉, (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃< 0 몰%)의 존재-및 결과적으로 낮은 NBO 수준-은 더욱 높은 수준의 인성을 갖는 유리를 제공한다. 대조적으로, 다수의 NBO가 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물에 의해 형성되기 때문에, 과량의 개질제(즉, (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃> 0 몰%)의 존재는 더욱 낮은 수준의 인성을 갖는 유리를 제공한다. 또한, 높은 수준의 개질제를 갖는 유리는 더욱 높은 경도를 가진다. 높은 NBO 유리의 더욱 낮은 인성 및 더욱 높은 경도의 조합은 바람직하지 않은 높은 취성값을 야기한다.

일 구체예에서, 규산염 유리는 인성이 약 0.7 ㎫ m^0.5로부터 최대 약 1.2 ㎫ m^0.5까지의 범위이다. 또 다른 구체예에서, 인성은 약 0.8 ㎫ m^0.5로부터 최대 약 1.0 ㎫ m^0.5까지의 범위이다.

일 구체예에서, 규산염 유리는 경도가 약 6 GPa에서부터 최대 약 8 GPa까지의 범위이다. 전술한 바와 같이, 취성은 인성 대 경도의 비로 정의된다. 일 구체예에서, 규산염 유리는 취성이 약 8.5㎛^-0.5 미만이다. 또 다른 구체예에서, 규산염 유리는 취성이 약 7㎛^-0.5 미만이다.

또한, B₂O₃= NBO = R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂인 유리는 매우 낮은 액상 온도(표 1)로 생산되고 매우 높은 액상 점도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "액상 점도(liquidus viscosity)"는 액상 온도에서 용융된 유리의 점도를 나타내고, 여기서, 액상 온도는 실온으로부터 증가된 온도에 따라 가장 마지막 결정이 용융된 온도를 나타낸다. 이러한 특성은 이러한 규산염 유리가 다운-드로우가능하도록 하는데; 즉, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 퓨전 드로우(fusion draw) 방법 및 슬롯 드로우(slot draw) 방법과 같은 다운-드로우 방법(down-draw method)을 사용하여 이러한 유리가 시트로 형성될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 다운-드로우 공정은 이온-교환가능한 평평한 유리의 대-규모 제조에서 사용된다. 일 구체예에서, 이러한 액상 점도는 최소한 100 킬로포이즈(kpoise)이다. 또 다른 구체예에서, 이러한 액상 점도는 최소한 160 kpoise이며, 세 번째 구체예에서, 이러한 액상 점도는 최소한 220kpoise이다.

이러한 퓨전 드로우 공정은 용융된 유리의 원재료를 수용하기 위한 채널을 가진 드로잉 탱크(drawing tank)를 사용한다. 이러한 채널은 채널의 양 측면 모두에 채널의 길이에 따라 상부가 개방된 웨어(weir)를 가진다. 채널이 용융된 물질로 가득차는 경우, 이러한 용융된 유리는 위어를 넘쳐흐른다. 중력 때문에, 이러한 용융된 유리는 드로잉 탱크의 외부 표면을 흘러내린다. 이러한 외부 표면이 드로잉 탱크의 아래 에지(edge)에서 합류하도록 이러한 외부 표면은 아래로 및 안쪽으로 연장된다. 두 개의 흐르는 유리 표면은 이러한 에지에서 합류되어 용융되고 단일의 흐르는 시트를 형성한다. 이러한 퓨전 드로잉 방법은 두 개의 유리막이 채널 퓨즈(channel fuse)와 함께 흘러넘치기 때문에, 최종 유리 시트의 외부 표면이 기기의 어느 부분과도 접촉하지 않게 되는 이점을 제공한다. 그러므로, 이러한 유리 시트의 표면 특성은 이러한 접촉에 의해 영향을 받지 않는다.

슬롯 드로우 방법은 퓨전 드로우 방법과 구별된다. 여기서 용융된 원재료 유리는 드로잉 탱크에 제공된다. 드로잉 탱크의 바닥부는 슬롯의 길이를 연장시키는 노즐을 갖는 개방된 슬롯을 가진다. 이러한 용융된 유리는 슬롯/노즐을 통하여 흐르고, 그 결과 연속된 시트로서 그리고 어닐링 영역내로 아래로 드로잉된다. 퓨전 드로잉 공정과 비교하면, 상기 슬롯 드로잉 공정은 퓨전 다운-드로잉공정에서와 같이, 두 개의 시트가 함께 융합되는 경우보다는 슬롯을 통하여 단일 시트만를 드로잉하는 경우 더 얇은 시트를 제공한다.

규산염 유리는 62-70 몰% SiO₂; 0-18 몰% Al₂O₃; 0-10 몰% B₂O₃; 0-15 몰% Li₂O; 0-20 몰% Na₂O; 0-18 몰% K₂O; 0-17 몰% MgO; 0-18 몰% CaO; 및 0-5 몰% ZrO₂을 포함하며, 여기서, 14 몰% ≤ R₂O + R'O ≤ 25 몰%이고, 여기서, R은 Li, Na, K, Cs, 또는 Rb이며, R'은 Mg, Ca, Ba, 또는 Sr이고; 10 몰% ≤ Al₂O₃ + B₂O₃+ ZrO₂ ≤ 30 몰%이고; 및 -15 몰% ≤ (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤ 4 몰%이다. 또한, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, As₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, Fe₂O₃등과 같은 이에 제한되지 않는 그 외 다른 산화물은 5% 미만의 양으로 유리에 개별적으로 첨가될 수 있다. 일 구체예에서, 이러한 규산염 유리는 알루미노보로실리케이트 유리 유리이며: 즉, 이러한 유리는 알루미나 및 산화 붕소 모두를 포함하고; 64-66 중량% SiO₂; 8-12 중량% Al₂O₃; 1-11 중량% B₂O₃; 0-5 중량% Li₂O; 6-12 중량% Na₂O; 1-4 중량% K₂O; 0-4 중량% MgO; 0-6 몰% CaO; 및 0-2 중량% ZrO₂를 포함하며, 여기서, 20 몰% ≤ R₂O + R'O ≤ 24 몰%이고; 및 16 몰% ≤ Al₂O₃ + B₂O₃+ ZrO₂ ≤ 29 몰%이다. 표 1은 본 발명의 규산염 유리의 조성물 및 이의 특성의 비-제한된 실시예를 열거한다.

각 유리 조성물의 역할에 대한 상세한 설명이 지금 기술될 것이다. 최소한의 수준 또는 최소한의 농도의 NBO를 가지는 규산염 유리가 가장 높은 인성을 나타내고, 이는 B₂O₃= NBO = R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂ 또는 그 근처의 조성물에서 발생할 것이다.

상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 가장 큰 단일 구성 성분은 SiO₂인데, 이는 유리의 매트릭스(matrix) 형태이고, 이는 약 62 몰%에서부터 최대 약 70 몰%까지의 범위인 농도로 본 발명의 유리에서 존재한다. SiO₂는 증점제(viscosity enhancer)로서 제공되고, 성형성(formability)을 더하고 유리에 화학적 내구성을 준다. 위에서 말한 범위보다 더욱 고농도에서, SiO₂는 용융 온도를 엄청나게 증가시키는 반면, 이러한 범위 아래의 농도에서는 유리의 내구성이 악화된다. 또한, 더욱 낮은 SiO₂농도는 고농도의 알칼리 산화물 또는 고농도의 알칼리 토산화물을 갖는 유리에서 실질적으로 액상 온도의 증가를 유발할 수 있다.

이러한 더욱 높은 알칼리 금속 산화물의 함량은 용융을 용이하게 하고, 유리를 연성시키며, 이온 교환이 가능하도록 하며, 멜트 비저항(melt resistivity)을 감소시키고, 열 팽창도를 증가시키고 내구성을 감소시키는 유리망(glass network)을 깨뜨린다. 알칼리 금속 산화물의 혼합물은 액상 온도를 감소하도록 도우면서 이온 교환도 향상시킬 수 있다. Li₂O가 빠른 이온 교환, 저밀도 및 우수한 모듈러스(modulus)를 제공하지만, 이는 또한 매우 고가이다. Na₂O는 화학 강화를 위해서 K⁺이온과 이온 교환하기에 매우 바람직하고, 실투에 대해서 안정한 유리를 만든다. Na₂O에 대해 상대적으로 적은 양의 K₂O는 사실상 Na⁺이온 교환을 위한 K⁺의 비율을 증가시키는 것을 돕고, 액상성(liquidus)을 감소시키며, 또한 유리의 열 팽창도(thermal expansivity)를 증가시킨다.

알루미나(Al₂O₃) 및, 더 낮은 정도로, 지르코니아 (ZrO₂)는 알칼리 금속 산화물의 반대 효과(opposite effect)를 가진다. 또한, Al₂O₃는 NBO를 제거하여 AlO₄ 사면체를 형성하면서 유리를 열적으로 강화시킨다. 또한, 알루미나 및 지르코니아는 더욱 낮은 팽창 및 더욱 높은 내구성을 제공하나, 고농도에서, 유리를 더욱 용융시키기 어렵게 만든다. 대부분의 이온 교환 가능한 유리에서 B₂O₃가 존재하지 않는다면, R₂O = Al₂O₃인 유리는 용융하기가 매우 어렵기 때문에 R₂O > Al₂O₃이다.

알칼리 토산화물은 유리에 대한 더욱 가파른 점도 곡선이 되도록 돕는다. 알칼리 금속 산화물을 알칼리 토금속 산화물으로 대체하는 것은 일반적으로 높은 품질의 유리를 제조하기 위해서 필요한 용융 온도를 낮추면서 유리의 어닐(anneal)점 및 변형점을 상승시킨다. MgO 및 CaO는 SrO 및 BaO보다 비싸지는 않으며, 더욱 무거운 산화물(heavier oxide)만큼 밀도를 증가시키지도 않는다. 또한, BaO는 위험물 또는 독성 물질로 여겨지므로, 이의 존재는 바람직하지 않다. 따라서, 일 구체예에서, 유리는 실질적으로 바륨이 없다. 많은 양의 MgO는 액상 온도를 증가시키기 쉬운데, 이는 이러한 산화물이 소디윰 알루미노실리케이트 유리에서의 낮은 MgO 농도에서 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 형성하는 경향이 있기 때문이다.

B₂O₃는 용매제(flux)로서 유리를 연화시키고, 유리를 더욱 용융하기 쉽도록 하는데 사용될 수 있다. 또한, B₂O₃는 개질제의 양 또는 농도가 Al₂O₃의 양 또는 농도를 초과하는 경우 생성되는 비-가교 산소 원자 (NBO)를 제거하는 것을 돕는다. B₂O₃는 BO₄ 사면체를 형성하여 가교 산소 원자를 NBO로 변환시키는데, 이는 약한 NBO의 수를 최소화시켜 유리의 인성을 증가시킨다. 또한, B₂O₃는 더욱 높은 인성에서 가교되는 경우 유리의 경도를 낮추고, 그 결과 기계적으로 내구성있는 유리를 만든다.

일 구체예에서, 본 명세서에서 기술된 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 실질적으로 리튬이 없다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "실질적으로 리튬이 없는"은 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 형성을 유발하는 임의의 공정 단계 동안 유리 또는 유리 원재료에 리튬이 의도적으로 첨가되지 않는다는 의미이다. 이는 실질적으로 리튬이 없는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 또는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 오염 때문에 소량의 리튬이 의도하지 않게 포함될 수 있다. 리튬의 부재는 이온 교환 욕의 피독을 감소시켜서, 유리를 화학적으로 더 강하게 하기 위해서 필요한 염 공급을 보충할 필요가 감소된다. 부가적으로, 리튬의 부재 때문에, 유리는 전술한 다운-드로우 공정과 같은 연속 단위((CU))용융 기술 및 용융된 지르코니아 및 알루미나 내화물질 및 지르코니아 및 알루미나 아이소파이프 모두를 포함하는 거기에 사용된 물질과 화합될 수 있다.

일 구체예에서, 이러한 규산염 유리는 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물을 포함하고, 이는 이온 교환 가능하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "이온-교환가능한"은 당업자에게 공지된 이온 교환 공정에 의해서 유리가 강화될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 이온 교환 공정은 가열된 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 유리 표면에 존재하는 이온보다 더 큰 이온 반경을 가진 이온을 함유하는 가열된 용액으로 처리하여, 그 결과 더 작은 이온을 더 큰 이온으로 교환시키나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들면, 유리내에서, 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 교환할 수 있다. 택일적으로, 루비듐 또는 세슘과 같은 더 큰 이온 반경을 가진 그 외 다른 알칼리 금속이 유리내에서 더 작은 알칼리 금속 이온으로 교환할 수 있다. 택일적으로 더 작은 알칼리 금속 이온은 Ag⁺이온에 의해 교환될 수 있다. 유사하게, 황산염, 할로겐화물등과 같은 그 외 다른 알칼리 금속염이 이온 교환 공정에서 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 이러한 다운-드로우된 유리는 이온 교환을 달성하기 위해서 예정된 시간 기간 동안 KNO₃을 포함하는 용융된 염 욕에 이를 배치시켜 화학적으로 강화된다. 일 구체예에서, 용융된 염 욕의 온도는 약 430℃이며, 예정된 시간 기간은 약 8시간이다.

다운-드로우 공정은 상대적으로 오염되지 않은 표면을 생성한다. 유리 표면의 강도는 표면 흠집(surface flaw)의 양 및 크기에 의해 조절되기 때문에, 최소한의 접촉을 갖는 오염되지 않은 표면은 더욱 높은 초기 강도를 가진다. 이러한 고강도의 유리가 그 후 화학적으로 강화되는 경우, 그 최종 강도는 랩핑 (lapped) 및 광택된 표면의 강도보다 더 크다. 이온 교환에 의한 화학 강화(chemical strengthening) 또는 템퍼링(tempering)은 처리하는 동안 흠집 형성에 대한 유리의 내성을 또한 증가시킨다. 다운-드로우된 유리는 약 2mm미만의 두께로 인발될 수 있다. 또한, 다운 드로우된 유리는 매우 평평하고 부드러운 표면을 가지며, 이는 비싼 연마 및 광택 없이 이의 최종 이용예(final application)에서 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 이러한 다운-드로우가능한 유리는 적어도 100 kpoise의 액상 점도를 가진다. 또 다른 구체예에서, 액상 점도는 적어도 160 kpoise이고, 세 번째 구체예에서, 액상 점도는 적어도 220 kpoise이다.

표면 압축 응력은 더 큰 이온 반경을 가진 또 다른 알칼리 금속 이온에 의해 유리 표면층에 함유된 알칼리 금속 이온의 화학 강화 동안 치환 반응에 유발된 응력과 관련된다. 일 구체예에서, 본 명세서에서 기술된 유리의 표면 층에서 칼륨 이온은 나트륨 이온으로 치환된다. 이러한 유리는 적어도 약 200 MPa의 표면 압축 응력을 가진다. 일 구체예에서, 표면 압축 응력은 적어도 약 600 MPa이다. 이러한 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 깊이가 적어도 약 30 ㎛인 압축 응력층을 가진다. 또 다른 구체예에서, 압축 응력층의 깊이는 적어도 약 40 ㎛이다.

상기 유리망이 완화될 수 있는 온도 이하의 온도에서, 더 작은 이온을 더 큰 이온으로 교환하는 것은 응력 프로필을 초래하는 유리의 표면을 가로지르는 이온의 분포를 생성한다. 상기 도입되는 이온의 더 큰 부피는 표면상의 압축 응력(CS) 및 유리의 중심에서의 인장(tension)(CT)을 생성한다. 이러한 압축 응력은 다음의 수학식에 의한 중심 인장과 관련된다:

CS= CT × (t-2DOL)/DOL ;

여기서, t는 유리의 두께이고, DOL은 소위 층의 깊이로 언급되는 교환 깊이이다.

전술한 원소에 더하여, 그 외 다른 원소 및 화합물은 유리내에서 결함을 제거하거나 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 본 발명의 유리는 약 1500℃ 내지 1675℃ 사이에서, 상대적으로 높은 200 Poise 점도를 나타내는 경향이 있다. 이러한 점도는 산업적 용융 공정에서 일반적이고, 몇몇의 경우 이러한 온도에서 낮은 수준의 함유물(inclusion)을 갖는 유리를 얻기 위해서 요구될 수 있다. 기상 함유물(gaseous inclusion)의 제거하기 위해서, 이는 화학적 청징제 첨가가 유용할 수 있다. 이러한 청징제는 초기-단계 기포(early-stage bubble)에 가스가 채워져서, 그 결과 용융을 통하여 이의 상승 속도(rise velocity)를 증가시킨다. 전형적인 청징제는 비소, 안티몬, 주석 및 세륨의 산화물; 금속 할로겐화물 (플루오라이드, 클로라이드 및 브로모마이드); 금속 황산염 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 비소 산화물은 특히, 청징제로 효과적인데, 이는 용융 단계에서 산소를 매우 천천히 방출(release)하기 때문이다. 그러나, 비소 및 안티몬은 일반적으로 위험물로 간주된다. 따라서, 일 구체예에서, 이러한 유리는 안티몬 및 비소가 실질적으로 없으며, 이는 약 0.05 중량% 미만 또는 이들 각각의 원소 산화물의 약 0.05 몰%를 포함한다. 그러므로, 이는 특정한 이용예에서, 비소 또는 안티몬을 사용하는 것을 완전히 피하기 위해 유리할 수 있으며, 그 대신에 주석 산화물, 주석 할로겐화물, 또는 주석 황산염과 같은 비독성 성분을 사용하여 청징 효과를 생성한다. 주석 (IV) 산화물 (SnO₂) 및 주석 (IV) 산화물과 세륨 (IV) 산화물 및 세륨 할로겐화물 중 적어도 하나와의 조합은 본 발명에서 청징제로서 특히 유용하다.

본 발명의 유리는 종래 기술의 관점에서 예상하지 못하는 특성을 갖는다. 감소된 취성을 갖는 소다 석회 규산염 유리가 이전에 기술되어 온 반면, 이러한 유리는 20㎛의 층 깊이에서 융합(fusion)을 형성하지도 이온 가능하지도 않다. 더욱이, 종래 기술의 유리는 본 명세서에서 기술된 유리만큼의 경도도 아니다.

인성을 최소화하는 것에 더하여, 본 명세서에서 기술된 규산염 유리는 또한 취성을 증가시키지 않고 경도를 최대화하도록 한다. 높은 수준의 경도는 더욱 높은 내스크래치성을 제공한다. 그러나, 인성이 상응하게 증가되지 않는한, 더욱 높은 경도는 취성을 증가시킨다. 그러므로, 높은 수준의 경도가 증가된 인성을 수반할 수 있는 경우, 최종 유리는 증가된 내스크래치성 및 낮은 취성 모두를 가지게 될 것이다. 규산염 유리는 치핑 및 스크래치 모두에 대하여 내성이 있으며, 이는 커버 플레이트, 터치 스크린, 시계 결정, 태양열 집속기, 윈도우, 스크린, 컨테이너, 및 우수한 내스크래치성을 가진 강하고 단단한 유리를 필요로 하는 그 외 다른 이용예에 사용하기에 매우 적합하다.

예시의 목적으로 통상적인 구체예를 설명하는 동안, 전술한 설명이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 다양한 변형, 개조, 및 대안책은 본 발명의 범위 및 의도를 벗어남이 없이 당업자가 생각해 낼 수 있다.

Claims

다음을 포함하는 규산염 유리:
a. 알루미나 및 산화 붕소 중 적어도 하나; 및
b. 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 하나, 여기서, -15 몰% ≤ (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤ 4 몰%, 여기서, R은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나이고, R'은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나이다.
청구항 1에 있어서,
상기 규산염 유리의 인성이 약 0.7 ㎫ m^0.5로부터 최대 약 1.2 ㎫ m^0.5까지의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
청구항 2에 있어서,
상기 규산염 유리의 취성은 약 8.5㎛^-0.5 미만인 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규산염 유리는 알루미나 및 산화 붕소 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규산염 유리는 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물을 포함하며, 여기서, 상기 규산염 유리는 이온 교환이 가능한 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
청구항 5에 있어서,
상기 규산염 유리는, 이온 교환시, 적어도 약 200 ㎫의 표면 압축 응력(surface compressive stress) 및 표면 압축 층을 가지며, 상기 표면 압축 층은 적어도 약 30㎛의 깊이를 갖는 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
청구항 5에 있어서,
상기 규산염 유리에서 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물은 나트륨 이온, 은 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 및 루비듐 이온 중 적어도 하나로 이온 교환가능한 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규산염 유리는 적어도 100 kpoise의 액상 점도(liquidus viscosity)를 가지는 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
청구항 8에 있어서,
상기 규산염 유리는 실질적으로 리튬이 없는 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
청구항 9에 있어서,
상기 규산염 유리는 다운-드로우 가능한(down-drawable) 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규산염 유리는 실질적으로 산화 안티몬 및 산화 비소가 없는 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규산염 유리는 62-70 몰% SiO₂ ; 0-18 몰% Al₂O₃; 0-10 몰% B₂O₃; 0-15 몰% Li₂O; 0-20 몰% Na₂O; 0-18 몰% K₂O; 0-17 몰% MgO; 0-18 몰% CaO; 및 0-5 몰% ZrO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
청구항 13에 있어서, 상기 규산염 유리는 64-66 중량% SiO₂; 8-12 중량% Al₂O₃; 1-11 중량% B₂O₃; 0-5 중량% Li₂O; 6-12 중량% Na₂O; 1-4 중량% K₂O; 0-4 중량% MgO; 0-6 몰% CaO; 및 0-2 중량% ZrO₂를 포함하며, 여기서, 20 몰% ≤R₂O + R'O≤24 몰%, 및 여기서, 16 몰% ≤Al₂O₃ + B₂O₃ + ZrO₂ ≤ 29 몰% 인 것을 특징으로 하는 규산염 유리.
약 0.7 ㎫ m^0.5에서부터 최대 약 1.2 ㎫ m^0.5까지의 인성 및 약 8.5㎛^-0.5 미만의 취성을 갖는 알루미노보로실리케이트 유리.
청구항 15에 있어서,
상기 알루미노보로실리케이트 유리는 알루미나 및 산화 붕소 중 적어도 하나; 및 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서, -15 몰% ≤ (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤ 3 몰%, 여기서, R은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나이고, R'은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나인 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리.
청구항 15에 있어서,
상기 알루미노보로실리케이트 유리는 64-66 중량% SiO₂; 8-12 중량% Al₂O₃; 1-11 중량% B₂O₃; 0-5 중량% Li₂O; 6-12 중량% Na₂O; 1-4 중량% K₂O; 0-4 중량% MgO; 0-6 몰% CaO; 및 0-2 중량% ZrO₂를 포함하며, 여기서, 20 몰% ≤R₂O + R'O≤24 몰%, 및 여기서, 16 몰% ≤Al₂O₃ + B₂O₃ + ZrO₂ ≤ 29 몰%인 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리.
복수의 비-가교 산소 원자 NBO을 포함하며, 여기서, 상기 복수의 비-가교 산소 원자 NBO는 NBO = R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂로 표현되며, 여기서 R₂O, R'O, Al₂O₃, 및 ZrO₂의 단위는 몰%이고, 여기서 R은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나이며, R'는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나이고, 여기서 -15 몰% ≤ NBO - B₂O₃ ≤ 3 몰% 인 알루미노보로실리케이트 유리.
청구항 17에 있어서,
상기 알루미노보로실리케이트 유리는 64-66 중량% SiO₂; 8-12 중량% Al₂O₃; 1-11 중량% B₂O₃; 0-5 중량% Li₂O; 6-12 중량% Na₂O; 1-4 중량% K₂O; 0-4 중량% MgO; 0-6 몰% CaO; 및 0-2 중량% ZrO₂를 포함하며, 여기서, -5 몰% ≤ (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃≤ 4 몰% 인 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규산염 유리는 휴대용 전자 기기용 커버 플레이트(cover plate)를 형성하며, 여기서, 상기 커버 플레이트의 두께는 약 0.3㎜에서부터 최대 약 1.5㎜까지의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 유리.