CN112010552A - 一种铝硅酸盐玻璃及其强化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种铝硅酸盐玻璃及其强化方法,玻璃的组分按质量百分比包括SiO2 54.2%~68%,Al2O3 9.5%~20.0%,Na2O 9.1%~20.0%,Li2O 3.0%~8.0%,ZrO2 0.1%~4.0%,ZnO 1.2%~3.6%,B2O3 3.2%~8.0%,La2O3 1.5%~2.5%,SnO2 0.1%~1%。制备方法时先将原料熔解、澄清后成型成平板玻璃;之后将平板玻璃在盐浴中进行两次化学强化,第一次温度为350~390℃,时间不大于120min;第二次温度为380℃~410℃,时间不大于40min。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制备技术领域,具体为一种铝硅酸盐玻璃及其强化方法。
背景技术
盖板玻璃是平板显示产业中用途广泛的关键原材料之一,通常是显示器件最外层起保护作用的一层玻璃,同时也可作为触控组的载体材料,主要应用在电子设备、移动电子设备等移动终端市场,例如手机、手表、便携式电脑、笔记本电脑和数码相机。特别是随着5G通讯和无线充电技术的发展以及3D盖板和车载玻璃盖板玻璃的大量应用,对盖板玻璃的性能提出了更高的要求,尤其是玻璃的强度、抗变形和耐冲击性能。
一般在考虑强度的同时,盖板玻璃的抗变形性也有着至关重要的作用。随着移动设备的发展与需求,盖板玻璃保护屏和触控屏要求小的变形性。当装置整机跌落在坚硬表面上时,盖板玻璃可能会产生弯曲故障,高的抗变形性会产生小的弯曲量从而保护装置内部的电子元器件不受损失,特别是对于较薄的设备,其对保护盖板屏有更高的尺寸精确度要求,因此在受到外力作用时形成的形变量必须足够小。玻璃的弹性模量(E)与抗变形性有直接关系,抗变形性高的玻璃的弹性模量(E)应该较大,但应当在一个较合适的范围内。E过大,玻璃的脆性会较大,玻璃变得过硬且韧性小,耐裂纹扩展性降低;E过小,玻璃抗变形性小,在压力作用下会导致大的变形而导致盖板保护屏内层电子元器件损坏。此外,玻璃的热膨胀系数(CTE)应较小、热稳定性和化学稳定性较高,以保证玻璃在生产过程中不变形,没有翘曲和弯曲,性质稳定。
此外,随着电子器件轻薄化的发展趋势,便携性越来越重要,盖板玻璃密度是研究的重点问题。密度小的玻璃可以减轻设备的重量,增加设备的便携性,在电子产品跌落时可以减少自身重力大带来的危害。
因此,急需一种强度和弹性模量较高、热膨胀系数较小、密度小、热稳定性和化学稳定性较高、耐冲击的抗变形性盖板玻璃来满足显示器件产业的稳步发展。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种铝硅酸盐玻璃及其强化方法,经化学强化处理后可得到强度和弹性模量较高、热膨胀系数较小、密度小、热稳定性和化学稳定性较高、耐冲击的抗变形性盖板玻璃。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种铝硅酸盐玻璃,所述玻璃的组分按质量百分比,包括SiO2 54.2%~68%,Al2O3 9.5%~20.0%,Na2O 9.1%~20.0%,Li2O 3.0%~8.0%,ZrO2 0.1%~4.0%,ZnO1.2%~3.6%,B2O3 3.2%~8.0%,La2O3 1.5%~2.5%,SnO2 0.1%~1%。
优选的,所述ZrO2和Al2O3的质量百分比满足如下关系:
0.005≤ZrO2/Al2O3≤0.3。
优选的,所述Li2O、Na2O、ZrO2、B2O3和Al2O3的质量百分比满足如下关系:
0≤(Na2O+Li2O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≤0.8。
优选的,所述La2O3、SiO2和Al2O3的质量百分比满足如下关系:
0.02≤La2O3/(SiO2+Al2O3)≤0.04。
优选的,所述ZrO2、ZnO、B2O3和Al2O3的质量百分比满足如下关系:0.14≤Al2O3+ZrO2+B2O3+ZnO≤0.35。
优选的,所述B2O3和SiO2的质量百分比满足如下关系:
0.05≤B2O3/SiO2≤0.15。
一种铝硅酸盐玻璃的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按质量百分比计,依照所述玻璃的组分配制原料,将原料熔解、澄清后成型成平板玻璃;所述玻璃的组分按质量百分比计为,SiO2 54.2%~68%,Al2O3 9.5%~20.0%,Na2O 9.1%~20.0%,Li2O 3.0%~8.0%,ZrO2 0.1%~4.0%,ZnO 1.2%~3.6%,B2O3 3.2%~8.0%,La2O3 1.5%~2.5%,SnO2 0.1%~1%;
步骤2,将平板玻璃在盐浴中依次进行两次化学强化,得到化学强化的铝硅酸盐玻璃,其中:
第一次化学强化时硝酸钾和硝酸钠的摩尔百分比为(30%~80%):(20%~70%),温度为350℃~390℃,时间不大于120min;
第二次化学强化时硝酸钾和硝酸钠的摩尔百分比为(50%~100%):(0~50%),温度为380℃~410℃,时间不大于40min。
进一步,步骤2所述的铝硅酸盐玻璃的应力层压缩深度在100μm以上,表面压应力至少为800MPa。
再进一步,步骤2所述的铝硅酸盐玻璃的热膨胀系数、弹性模量、维氏硬度和密度如下:
7.0×10-7/K≤热膨胀系数≤8.2×10-7/K;70GPa≤弹性模量≤82GPa;维氏硬度大于580kg·f/mm2;密度≤2.35g/cm3。
一种由上述任意一项所述的铝硅酸盐玻璃的制备方法得到的铝硅酸盐玻璃。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明一种铝硅酸盐玻璃,由于SiO2为形成玻璃的骨架结构,能提高玻璃的机械强度和化学稳定性,当SiO2含量低于54.2时,成形后玻璃的耐化学性会降低;但当其含量超过68%时,会增加熔化难度;9.5%~20%的Al2O3可以降低玻璃的结晶倾向,提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度和硬度能提高玻璃弹性模量;质量百分比为3%~8%的Li2O与质量百分比为9.1%~20%的Na2O结合,能使[SiO4]所形成的网络松弛以及断裂,可以解决难熔解的问题、大幅度降低玻璃熔融液的黏度,同时为化学强化时的离子交换提供交换的位置,离子半径较小的Li2O的加入可使得玻璃进行二次强化,增加应力层层数,从而增加玻璃的抗弯强度和抗冲击强度;ZrO2是玻璃中间体氧化物,,在玻璃中加入0.1%~4.0%的ZrO2的目的是进一步提高玻璃弹性模量和耐化学性,而且能促进化学强化例子交换过程,同时能够提高玻璃的粘度、硬度、弹性、折射率和化学稳定性并降低膨胀系数。ZnO的加入能适当提升玻璃的耐碱性,并且使硅氧四面体[SiO4]所形成的网络松弛、断裂,从而提高玻璃的离子交换性能;B2O3作为网络形成剂添加到玻璃中,可降低玻璃的可熔性和可成型性,降低高温粘度和密度,同时降低热膨胀性、增加耐热骤变形和耐化学性;镧对玻璃性能的作用与Al2O3有一些相似,引入少量La2O3能够适当提高玻璃的化学稳定性,降低热膨胀系数;SnO2作为澄清剂加入到本发明的玻璃组分中,其加入量通常为0.1%~1.5%,能消除玻璃熔融液中的气泡;最终可通过两次化学强化,得到具有强度和弹性模量较高、热膨胀系数较小、密度小、热稳定性和化学稳定性较高、较高抗变形性和抗冲击性能的盖板玻璃,作为移动电子设备的保护盖板上有着广泛的应用。
本发明一种铝硅酸盐玻璃的制备方法,先按摩尔百分比计,依照玻璃的组分配制原料,将原料熔解、澄清后成型成平板玻璃,之后采用二次复合强化,玻璃经离子交换强化后得到的盖板玻璃具有较高的抗变形性和抗冲击性能,强度和弹性模量较高、热膨胀系数较小、密度小、热稳定性和化学稳定性较高,作为移动电子设备的保护盖板上有着广泛的应用。玻璃抗冲击性是盖板玻璃使用的重要指标,抗冲击性体现的是样品表面经过离子交换强化后产生的应力层深度(DOL)和应力(CS)对冲击能量产生的抵抗作用,CS和DOL越大,其抵抗冲击能量和裂纹扩展能力则越强。抗冲击性能好的样品能够在大的冲击力的作用下保持玻璃的完整性,不产生碎裂的情况。本发明所述抗变形性耐冲击的铝硅酸盐玻璃在外力作用下玻璃的形变量较小,可以保护内层电子元器件不受损伤;同时,采用复合二次强化工艺,盐浴中的钾钠离子与玻璃中的锂钠离子进行交换,使玻璃中形成两个压缩应力层,进一步增强了玻璃的机械强度。玻璃离子交换强化后落球抗冲击性能满足平板显示产业对盖板玻璃的高要求。
附图说明
图1为本发明所述落球抗冲击能量测试的落球点位图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
玻璃的体系和组成是决定玻璃自身强度的主要因素,而普通的钠钙玻璃的强度、抗变形性和耐冲击性能不及铝硅酸盐玻璃,其化学强化后的应力层压缩深度、表面压应力等参数也不及铝硅酸盐玻璃,故选用铝硅酸盐玻璃体系,在此基础上进行优化,以提高性能。化学强化能够提高玻璃的强度,采用低温离子交换,即在低于玻璃应变点的温度下,把玻璃置于熔盐溶液(钾盐和钠盐,例如KNO3、NaNO3)中,使玻璃中的小离子与盐浴中的大离子置换,从而使玻璃的表面处于压缩状态,产生压应力,在玻璃中心产生张应力补偿。在铝硅酸盐玻璃基础上,可以进一步通过化学强化来提高其强度,而本发明在玻璃组成中加入锂元素,可以将传统的一次强化转变为二次复合强化,第一次强化主要是盐浴中的钠离子与玻璃中的锂离子进行交换,产生第一层压缩应力层,第二次强化主要是盐浴中的钾离子与玻璃中的钠离子进行交换,产生第二层压缩应力层,故复合二次强化可以增加玻璃的应力层层数和深度,从而提高产品性能。
玻璃经过离子交换的化学强化后,玻璃表面产生的表面压应力CS和压缩应力层深度DOL可以提升抗冲击性能,优异的抗冲击性能可以提升产品的抗跌落性能,同时增加盖板玻璃的使用寿命。
本发明一种铝硅酸盐玻璃,按质量百分比,包含如下组分:SiO2 54.2%~68%,Al2O3 9.5%~20.0%,Na2O 9.1%~20.0%,Li2O 3.0%~8.0%,ZrO2 0.1%~4.0%,ZnO1.2%~3.6%,B2O3 3.2%~8.0%,La2O3 1.5%~2.5%,SnO2 0.1%~1%。
进一步而言缩小相应的数值范围,0.14≤Al2O3+ZrO2+B2O3+ZnO≤0.35;0.005≤ZrO2/Al2O3≤0.3;0.05≤B2O3/SiO2≤0.15;0≤(Na2O+Li2O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≤0.8;0.02≤La2O3/(SiO2+Al2O3)≤0.04,相应的效果以下做具体分析。
SiO2是重要的玻璃形成氧化物,构成玻璃的骨架,能提高玻璃的机械强度和化学稳定性,但过量的SiO2会导致玻璃转变温度和熔融温度升高,故SiO2含量有其最佳值。在抗变形性高强度玻璃中,若含量低于54.2wt%,成形后玻璃的耐化学性会降低,高于68wt%则会增加熔化难度,SiO2的含量在54.2wt%~68wt%范围内时,可以有效降低玻璃的热膨胀系数,故SiO2质量百分比为54.2%~68%。
Al2O3是中间体氧化物,参与网络生成体作用,可以降低玻璃的结晶倾向,提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度和硬度能提高玻璃弹性模量。同时,玻璃中的Al3+倾向于形成[AlO4]四面体网络,这比[SiO4]四面体体积大,使玻璃体系中有较大的孔作为离子扩散的通道,可以促进化学强化时Na+→K+离子交换。但如果其含量过大,会导致玻璃软化温度上升,难以得到料性长的玻璃,是浮法玻璃成型操作困难,还会造成玻璃失透,热膨胀系数变的太小难与周围材料保持一致。因此Al2O3的质量百分比为9.5%~20.0%。
Na2O和Li2O是网络外体氧化物,主要起断网作用,引入后能使[SiO4]所形成的网络松弛以及断裂,可以解决难熔解的问题、大幅度降低玻璃熔融液的黏度,同时为化学强化时的离子交换提供交换的位置。离子半径较小的Li2O的加入可使得玻璃进行二次强化,增加应力层层数,从而增加玻璃的抗弯强度和抗冲击强度。
ZrO2是玻璃中间体氧化物,加入可以进一步提高玻璃弹性模量和耐化学性,而且能促进化学强化例子交换过程,同时能够提高玻璃的粘度、硬度、弹性、折射率和化学稳定性并降低膨胀系数。但过量的ZrO2会增加析晶趋势,同时增加熔化难度。ZrO2的质量百分比0.1%~4.0%。
此外,仅含Al2O3的玻璃脆性较大,破碎的可能性较大,通过添加ZrO2来替代部分的Al2O3能够使玻璃的微观结构发生改变。进一步控制ZrO2/Al2O3的比值,可以增加玻璃的强度和弹性模量,ZrO2/Al2O3的质量百分数比值为0.005~0.3。
ZnO的加入能适当提升玻璃的耐碱性,并且使硅氧四面体[SiO4]所形成的网络松弛、断裂,从而提高玻璃的离子交换性能。但是添加太多的ZnO可能会增加密度并导致相分离。ZnO的质量百分比为1.2%~3.6%。
经实验证明,当0.14≤Al2O3+ZrO2+B2O3+ZnO≤0.35时,可以提高玻璃的强度,且有利于化学强化离子交换。
B2O3作为网络形成剂添加到玻璃中,可降低玻璃的可熔性和可成型性,降低高温粘度和密度,同时降低热膨胀性、增加耐热骤变形和耐化学性。但加入过量B2O3会形成致密的[BO4]网络,离子在玻璃中的迁移受阻,这会严重影响化学强化的效果,故需适量。
添加B2O3来代替部分SiO2,可以改变玻璃的网络结构,CS和DOL得到改善。[SiO4]四面体和[BO3]平面三角体不需要补偿电荷,所以形成开放的网状结构,这种结构导致玻璃的致密化更容易,合适的B2O3/SiO2比值可以降低玻璃的热膨胀系数、密度和脆性,提高玻璃抗裂纹扩展能力。B2O3/SiO2的比值范围为0.05~0.15。
非桥连氧原子NBO的数量近似用等式NBO=R2O+R′O-Al2O3-ZrO2-B2O3来计算,其中R2O为碱金属氧化物,R′O为碱土金属氧化物,但在本发明中不涉及碱土金属氧化物。存在较大的NBO通常会降低玻璃的熔化温度,由此促进熔化,但较大的NBO会使得玻璃具有较大的硬度和较低的韧性,从而导致较高的脆度性,这对玻璃的使用是不利的。合理控制NBO的量可以提高玻璃的性能,当NBO的值在零附近时,玻璃的韧性达到最大,B2O3还降低了玻璃的硬度,当降低的硬度与较高的韧性相结合时,使得脆性理想地达到最小,制得了抗破坏和抗边缘碎屑的机械耐久性玻璃,因此NBO的值0≤NBO=(Na2O+Li2O-Al2O3-ZrO2))-B2O3≤0.8。
La属于稀土氧化物,玻璃中镧一般以La3+状态。由于La3+半径大,配位数高,因此氧化镧不是玻璃生成体,不能进入网络,而处于网络空隙之中,因此含La2O3的玻璃结构比较紧密。镧对玻璃性能的作用与Al2O3有一些相似,引入少量La2O3能够适当提高玻璃的化学稳定性,降低热膨胀系数。
控制La2O3/(SiO2+Al2O3)的值可以进一步提高玻璃的耐刮檫性能。
SnO2作为澄清剂加入到本发明的玻璃组分中,其加入量通常为0.1%~1.0%,能消除玻璃熔融液中的气泡,当SnO2的质量百分比为0.2%~0.5%时,在节约原料的同时也能达到完全去除气泡的效果。本发明的玻璃为锆质铝硅酸盐玻璃体系,因为成份中含有较多的氧化铝和氧化锆,导致破璃液的粘度和表面张力增大,其熔解和澄清变得困难,本发明利用高温澄清剂氧化锡,通过天然气辅助加热的电熔炉和铂金管道澄清系统来实现玻璃的澄清效果。
本发明一种高抗变形性的耐冲击铝硅酸盐玻璃的生产工艺过程如下,其中化学强化采用实验室小型连体炉进行强化:
首先,选择玻璃原料和玻璃澄清剂,进行配制,混合均匀,在玻璃熔炉中进行熔解,熔解方式可采用全电熔炉的方式,熔解温度为1650℃,采用浮法进行成型得到厚度为0.7mm的平板玻璃,裁切尺寸为146×70mm。玻璃厚度范围一般为0.3mm~3.0mm。可通过例如溢流下拉法或浮法成型。
然后,将上述玻璃制品进行复合二次化学强化,步骤为:首先,进行一次强化,将玻璃放入温度为350℃~390℃的钾盐和钠盐的混合熔融盐浴中保持时不大于120min,盐浴中钾盐和钠盐的质量百分比为(30%~80%):(20%~70%);然后进行二次强化,将玻璃放入温度为380℃~410℃的钾盐和钠盐的混合熔融盐浴中保持时间不大于40min,盐浴中钾盐和钠盐的质量百分比为(50%~100%):(0%~50%)。
经复合离子交换强化后的铝硅酸盐玻璃的热膨胀系数为7.0×10-7/K≤CTE≤8.2×10-7/K;弹性模量E为70GPa≤E≤82GPa;密度≦2.35g/cm3;玻璃具有从表面延伸至层深度DOL的压缩层,应力层压缩深度DOL达到100μm以上;表面压应力CS至少800MPa。
铝硅酸盐玻璃的表面抗冲击能量通过落球冲击测试,五点一次,如图1所示。玻璃放置在磨具中,落点位置距各边缘10mm及中心点共五点,64g钢球各一次,起始高度30cm,每次升高10cm进行极限测试,观察样品是否产生裂纹或碎裂进行极限测试,测试计算玻璃的落球抗冲击能量E=m落球gh,得到的落球抗冲击能量E=m落球gh下落高度≥0.56J。
本发明的化学强化玻璃制品可应用在电子设备、移动电子设备等移动终端市场。
以下用列表展示实施例1~实施例7的相关参数。
表1 实施例1~实施例7的相关参数
表1是在优选组成范围内的示例性实施方式,上述组分及其相应的组合范围是根据这些数据合理拓展的,也进行了相应的实验验证。其中,IOX1表示第一次离子交换,主要是玻璃中的Li+与盐浴中的Na+交换,从而增加应力层深度;IOX2表示第二次离子交换,主要是玻璃中的Na+与盐浴中的K+交换,从而增加玻璃表面压应力;A为硝酸钾,B为硝酸钠,样品尺寸为0.7×146×70mm。玻璃的表面压应力(CS)和应力层压缩深度(DOL)用FSM-6000LE和SLP联合测试。玻璃的弹性模量由美特斯工业系统有限公司CMT6503型万能试验机测试。玻璃的热膨胀系数和转变温度用耐弛膨胀仪(耐弛DIL402PC)。玻璃的硬度由HXD-1000维氏硬度仪测试。
表2 实施例1~实施例7的高抗变形性耐冲击铝硅酸盐玻璃的性能,样品尺寸为0.7×146×70mm。
表3 样品的落球抗冲击性能测试,样品尺寸为0.7×146×70mm。
性能 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 |
钢球质量/g | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 |
极限高度/m | 0.9 | 1 | 0.9 | 1.1 | 1 | 0.9 | 1.1 |
抗冲击能量/J | 0.56 | 0.62 | 0.56 | 0.69 | 0.62 | 0.56 | 0.69 |
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述玻璃的组分按质量百分比,包括SiO2 54.2%~68%,Al2O3 9.5%~20.0%,Na2O 9.1%~20.0%,Li2O 3.0%~8.0%,ZrO2 0.1%~4.0%,ZnO 1.2%~3.6%,B2O3 3.2%~8.0%,La2O31.5%~2.5%,SnO2 0.1%~1%。
2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述ZrO2和Al2O3的质量百分比满足如下关系:
0.005≤ZrO2/Al2O3≤0.3。
3.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述Li2O、Na2O、ZrO2、B2O3和Al2O3的质量百分比满足如下关系:
0≤(Na2O+Li2O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≤0.8。
4.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述La2O3、SiO2和Al2O3的质量百分比满足如下关系:
0.02≤La2O3/(SiO2+Al2O3)≤0.04。
5.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述ZrO2、ZnO、B2O3和Al2O3的质量百分比满足如下关系:0.14≤Al2O3+ZrO2+B2O3+ZnO≤0.35。
6.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述B2O3和SiO2的质量百分比满足如下关系:
0.05≤B2O3/SiO2≤0.15。
7.一种铝硅酸盐玻璃的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,按质量百分比计,依照所述玻璃的组分配制原料,将原料熔解、澄清后成型成平板玻璃;所述玻璃的组分按质量百分比计为,SiO254.2%~68%,Al2O3 9.5%~20.0%,Na2O 9.1%~20.0%,Li2O 3.0%~8.0%,ZrO2 0.1%~4.0%,ZnO 1.2%~3.6%,B2O33.2%~8.0%,La2O3 1.5%~2.5%,SnO2 0.1%~1%;
步骤2,将平板玻璃在盐浴中依次进行两次化学强化,得到化学强化的铝硅酸盐玻璃,其中:
第一次化学强化时硝酸钾和硝酸钠的摩尔百分比为(30%~80%):(20%~70%),温度为350℃~390℃,时间不大于120min;
第二次化学强化时硝酸钾和硝酸钠的摩尔百分比为(50%~100%):(0~50%),温度为380℃~410℃,时间不大于40min。
8.根据权利要求7所述的铝硅酸盐玻璃的制备方法,其特征在于,步骤2所述的铝硅酸盐玻璃的应力层压缩深度在100μm以上,表面压应力至少为800MPa。
9.根据权利要求7所述的铝硅酸盐玻璃的制备方法,其特征在于,步骤2所述的铝硅酸盐玻璃的热膨胀系数、弹性模量、维氏硬度和密度如下:
7.0×10-7/K≤热膨胀系数≤8.2×10-7/K;70GPa≤弹性模量≤82GPa;维氏硬度大于580kg·f/mm2;密度≤2.35g/cm3。
10.一种由权利要求7~9中任意一项所述的铝硅酸盐玻璃的制备方法得到的铝硅酸盐玻璃。
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