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KR20140032379A - 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리 - Google Patents

고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리 Download PDF

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KR20140032379A
KR20140032379A KR1020137022603A KR20137022603A KR20140032379A KR 20140032379 A KR20140032379 A KR 20140032379A KR 1020137022603 A KR1020137022603 A KR 1020137022603A KR 20137022603 A KR20137022603 A KR 20137022603A KR 20140032379 A KR20140032379 A KR 20140032379A
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South Korea
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glass
alkali aluminosilicate
high strength
aluminosilicate glass
Prior art date
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KR1020137022603A
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벤트 퀴네만
미쉘 뵈트거
시코 라트케
Original Assignee
코너스톤 머티리얼스 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
이글래스 아시아 리미티드
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Filing date
Publication date
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Abstract

탁월한 용융가능성, 청징가능성 및 가공성을 특징으로 하는 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 다음의 조성을 보인다:
SiO2 60.5 내지 69.0 중량 백분율
Al2O3 7.0 내지 11.8 중량 백분율
B2O3 0 내지 4.0 중량 백분율
MgO 2.0 내지 8.5 중량 백분율
CaO 0 내지 4.0 중량 백분율
ZnO 0 내지 5.0 중량 백분율
ZrO2 0 내지 3.0 중량 백분율
Na2O 15.0 내지 17.5 중량 백분율
K2O 0 내지 2.7 중량 백분율
Li2O 0 내지 2.0 중량 백분율 및
As2O3, Sb2O3, CeO2, SnO2, Cl-, F-, (SO4)2- 및 이들의 조합과 같은 청징제 0 내지 1.5 중량 백분율.
이 유리는 짧은 시간 (4 내지 8 시간) 내 알칼리 이온 교환 처리를 위한 적당한 조건을 허용하며 또한 오버플로우 다운 드로우법 또는 융합법, 다이 슬롯 또는 슬롯 다운 드로우법 또는 이들의 조합과 같은 확립된, 연속상의, 수직 아래 방향으로 향하는 드로잉 공정에 따라 생산될 수 있다. 이러한 유리의 점도 온도 프로파일은 가능한 최소의 양으로 조합하여 종래의 청징제를 사용하게 하며 추가적으로 산화안티몬과 산화비소 중 하나 또는 모두가 없거나 오직 소량만을 함유하는 유리의 생산을 가능하게 한다.

Description

고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리{HIGH-STRENGTH ALKALI-ALUMINOSILICATE GLASS}
본 발명은 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제조 방법 및 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 적용 분야 및 용도에 관한 것이다.
이동식 컴퓨팅(computing) 및 커뮤니케이션 장치의 인기 및 사용에 있어서의 최근의 성장은 터치 패널(panel)용 커버 유리 (보호 유리), 디스플레이 보호 및 이러한 장치의 외관 개선에 대한 수요를 발생시켰다. 소형이며 경량인 그러한 장치를 원하기 때문에 그러한 장치에서 사용되는 커버 유리는 가능한 한 얇고 경량이어야 한다. 결과적으로, 이러한 요건을 만족하면서도 사용자가 장치를 떨어트렸을 때 쉽게 갈라지거나 부서지지 않은 충분한 내구성을 보유하며 매우 스크래치에 강한 커버 유리를 제조할 필요가 생겼다. 이러한 상충하는 요구사항 때문에 이러한 커버 유리의 강도를 증가시키는 것이 매우 바람직하다.
유리를 강화하는 그런 한 가지 방법은 유리 표면의 압축 응력층의 발생에 근거한다. 압축 응력층의 발생은 물리적 또는 화학적 방법에 의해 달성할 수 있다. 압축 응력층을 발생시키는 물리적 공정은 변형 온도를 넘는 온도로 유리를 가열한 이후 신속한 냉각을 수반한다. 이러한 물리적 공정에 따라, 큰 압축 응력층이 발생하므로 커버 유리와 같은 얇은 유리 (3 mm 미만)에 대해서는 압축 응력층을 발생시키는 물리적 공정을 적용할 수 없다.
유리를 강화하는 화학 공정 중에서 유리의 변형점(strain point) 미만의 온도에서 일어나는 이온 교환 공정이 특히 실용적인 것으로 입증되었다. 그러한 공정에 따르면 유리로부터의 작은 알칼리 이온이 이온 공급원, 바람직하게 용융염 또는 표면 코팅과 같은 다른 이온 공급원으로부터의 더 큰 이온으로 교환된다. 전형적으로, 유리의 나트륨 이온은 질산칼륨 용융물로부터의 칼륨 이온으로 대체된다. 생성된 압축 응력층은 높은 압축 응력값을 가지며 유리 표면 근처의 얇은 층에 걸쳐 확대된다. 필요한 압축 응력 강도 및 필요한 압축 응력층의 깊이는 제조 기술 또는 그것의 공정 관련 특성 뿐만 아니라 유리의 의도된 용도에 관련된 요건에 의존한다.
이온 교환 강화 공정의 효율은 유리 조성에 매우 의존적이다. 이것은 알칼리 이온의 이동성이 그 유리 망상구조로의 구조적 통합에 매우 의존적이기 때문이다. 다른 유리 시스템에 비하여, 알칼리 알루미노실리케이트 유리가 알칼리 토류 및 다른 산화물 첨가제를 함유할 때 이온 교환 강화 공정에 특히 적절하다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리 내 우수한 나트륨 확산은, 다른 유리 시스템의 SiO4 사면체로의 결합에 비해 산소 원자까지의 더 긴 거리로 인한 더 낮은 예측 결합 에너지값 때문에 나트륨 이온이 사면체 AlO4기로 결합하기 쉽다는 사실로 설명된다.
알칼리 알루미노실리케이트 유리는 또한 짧은 처리 시간에 대한 필수조건으로서 이온의 높은 확산 속도를 허용하며 높은 압축 응력이 이러한 유리 표면 근처에 축적될 수 있다. 짧은 처리 시간이 경제적인 이유에서 바람직하다.
종래의 용융 공정 장치 및 기술을 이용하여 이러한 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제조하기 위해 추가적인 산화물이 첨가되어 원하는 고강도, 스크래치 저항성 및 파손 저항성의 특성을 갖는 유리를 생산하도록 해야 한다.
커버 유리와 같은 디스플레이 유리의 표면 품질에 대한 높은 요구사항 때문에 유리 용융물로부터 유리를 드로잉(drawing)함으로써 유리를 형성하는 특별한 방법을 이용하는 것이 매우 바람직하며, 이 방법은 충분히 우수한 표면 품질을 갖는 유리를 생산하여 연삭 또는 연마와 같은 표면 처리의 필요성이 최소화되도록 한다.
이러한 특수한 드로잉법은 오버플로우 다운 드로우법(overflow down-draw method) 또는 융합법, 다이 슬롯(die slot) 또는 슬롯 다운 드로우법 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 방법은 본원에서 총합하여 "다운 드로우법"으로 언급하며 독일 특허 제DE 1 596 484호, 독일 특허 제DE 1 201 956호, 미국 특허 제3,338,696호 및 미국 특허 출원 공개 제US 2001/0038929 A1호에 개시되어 있다.
다운 드로우법은 유리 조성물이 또한 다음의 요건을 만족시킬 것을 요구한다:
1. 유리 조성물은 다운 드로우법에 따른 공정에 적절해야 한다. 다운 드로우법에 따른 공정에 적절하기 위해서는 유리 조성물이 공정 온도 범위 내에서 결정화하지 않는 것이 필수적이다. 이것은 오직 액상선 온도 (유리가 결정화하는 온도)에서의 유리 점도가 최대 드로잉 점도보다 더 높은 경우에만 보장될 수 있다.
2. 유리의 특정 요건은 용융 및 청징 (fining) 공정에서 발생한다. 이러한 요건은 에너지 요건 및 성분의 내구성과 같은 경제적 고려사항 및 작업 장소 및 특히 독성 또는 유해한 원료 물질이 용융 및 청징 공정을 강화하기 위해 사용될 때 환경적인 안전 및 유해 문제를 수반한다. 목표는 주로 환경적으로 중성인 청징제 시스템을 이용하는 것이다.
미국 특허 제7,666,511 B2호는 이온 교환에 의한 화학적 강화에 적절하다고 주장되며 융합 및 슬롯 다운 드로우법과 같은 다양한 다운 드로우 공정에 의해 시트로 다운 드로우될 수 있는 유리 조성물을 개시한다.
미국 특허 출원 공개 제2010/0087307 A1호는 유리 조성물을 개시하며, 이는 주로 미국 특허 제7,666,511 B2호에 개시된 유리 조성 범위와 중첩된다. 기술된 유리 조성은 다운 드로우법과 같은 다양한 평면 유리 공정 기술 및 적층 유리 (성형 평면 유리 롤링으로 수평), 푸르콜(fourcault)법 (수직으로 드로우된 평면 유리로, 유리를 위쪽 방향으로 중력에 반하여 드로잉함), 및 부분적 가열 및 수직으로 아래 방향으로 향하는 드로잉 힘을 이용하여 더 두꺼운 모유리를 원하는 (얇은) 벽 두께로 만드는 소위 리드로우(redraw)법에 적절하다고 한다.
그러나, 미국 특허 제7,666,511 B2호 및 미국 특허 출원 공개 제2010/0087307 A1호에 개시된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성에 단점 및 결점이 있다. 특히, 이온 교환 강화 공정을 위해 조성이 최대화될 수 있는 반면, 이러한 유리의 높은 점도는 그것이 용융되기 비교적 어렵게 한다. 더욱이, 이러한 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 높은 점도는 이러한 유리의 청징 (기체 기포의 제거) 온도가 보통 이러한 전통적인 청징제의 분해 온도보다 높기 때문에 전통적인 청징제의 적용 가능성을 상당히 감소시킨다. 따라서 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 청징에 대해 산화비소 (As2O3) 및 산화안티몬 (Sb2O3)과 같은 레독스 청징제를 사용하는 것이, 이것이 1200 ℃ 내지 약 1530 ℃의 온도 범위에서 청징 공정에 필요한 산소를 최적으로 전달하기 때문에 관습화되어 왔다. 만일 이러한 독성 레독스 청징제가 매우 더 높은 온도에서 청징 공정에 사용되면 원료 물질 혼합물에 상당히 더 높은 용량이 필요하다. 유리 조성의 관점에서뿐만 아니라 독성 화합물이 없는 것이 바람직한 방출 보호의 이유로 이러한 유리 조성물의 용융 및 청징이 그러한 전형적인 레독스 청징제 없이 또는 매우 적은 양으로만 얻어지는 것이 바람직하다.
미국 특허 제7,666,511 B2 및 미국 특허 출원 공개 제2010/0087307 A1호 모두 다소 높은 Al2O3 농도가 개시된 유리 조성물의 화학적 강화에 대한 적절성을 개선한다고 상정한다.
알칼리 알루미노실리케이트 유리에 관련된 다른 것들에 의해 공개되어 온 다양한 유리 조성이 있으며, 그 목적은 화학적 강화였다. 그러나 이러한 유리 조성은 그러한 유리 조성의 다운 드로우법에 대한 적절성 요건을 고려하지 않는다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2009/0298669 A1은 또한 강화된 유리 조성물을 기술하며 이것은 플로트(float) 공정, 다운 드로우 공정 또는 압축 방법에 의해 평판 유리를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 액상선 점도는 104 dPa·s 이상이 되는 것으로 나타났다. 이러한 액상선 점도는 다운 드로우법에 성공적으로 사용되기에 너무 낮다.
도 1은 본원에 기술된 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 대한 전형적인 점도-온도 곡선을 묘사한다.
고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리가 제공되며, 이 유리는 충분한 강도 특성을 유지하면서 생산 특징을 개선하였다.
한 실시태양에 따르면, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 다음의 조성을 갖는다:
60.5 내지 69.0 중량 백분율의 이산화규소 (SiO2),
7.0 내지 11.8 중량 백분율의 산화알루미늄(III) (Al2O3),
0 내지 4.0 중량 백분율의 삼산화붕소 (B2O3),
2.0 내지 8.5 중량 백분율의 산화마그네슘 (MgO),
0 내지 4.0 중량 백분율의 산화칼슘 (CaO),
0 내지 5.0 중량 백분율의 산화아연 (ZnO),
0 내지 3.0 중량 백분율의 이산화지르코늄 (ZrO2),
15.0 내지 17.5 중량 백분율의 산화나트륨 (Na2O),
0 내지 2.7 중량 백분율의 산화칼륨 (K2O),
0 내지 2.0 중량 백분율의 산화리튬 (Li2O), 및
0 내지 1.50 중량 백분율의 산화비소 (As2O3), 산화안티몬 (Sb2O3), 산화세륨 (CeO2), 산화주석 (IV) (SnO2), 클로라이드이온 (Cl-), 플루오라이드이온 (F-), 술페이트이온 ((SO4)2-) 및 이들의 조합과 같은 청징제.
위에 기술한 고강도 알칼리알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면 유리는 0 내지 0.5 중량 백분율의 As2O3 및 Sb2O3를 포함한다. 또 다른 실시태양에 따르면 유리는 0.01 중량 백분율 미만의 As2O3 및 Sb2O3, 즉, X-레이 형광 분석의 검출 한계치 미만을 포함한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 탁월한 용융가능성, 청징가능성 및 가공성을 특징으로 한다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 4 내지 8 시간과 같이 짧은 시간 동안 알칼리 이온 교환 공정에 적당한 조건을 허용한다. 상기된 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 다운 드로우법에 따라 생산될 수 있다. 위에 기술되었으며 도 1에 나타난 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 점도-온도 곡선은 또한 하나 또는 그 이상의 CeO2, SnO2, Cl-, F-, (SO4)2-와 같은 무독성 청징제를 사용하여 산화비소 및 산화안티몬이 없거나 소량만을 함유한 유리 생산을 가능하게 한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 제조 동안 추가적인 기술적 장치 및 변형체를 고려할 때, 유리는 유리 품질 뿐만 아니라 표면 압축 응력 강도 및 압축 응력층의 깊이와 같은 그 강도 파라미터에 대하여 최적화될 수 있다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리에서의 SiO2에 대한 Al2O3의 중량비가 0.11을 초과할 때 특히 깊은 압축 응력층 및 높은 표면 압축 응력 강도가 발생한다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리에서의 SiO2에 대한 Al2O3의 중량비가 증가할수록 압축 응력층의 깊이 및 표면 압축 응력의 강도 또한 그러하다. 그러나, 화학적 안정성의 이유로 SiO2 함량이 60.5 중량 백분율 이상일 때 알칼리 산화물 및 알칼리 토류 산화물의 비율이 감소하기 때문에 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리에서의 SiO2에 대한 Al2O3의 중량비가 0.195를 초과할 때 그러한 조성은 용융되기 어렵다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면 충분히 적당한 용융가능성을 얻기 위해 SiO2, Al2O3 및 ZrO2가 81 중량 백분율 이하의 합한 양으로 조성물에 존재한다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면 충분한 안정성을 갖는 유리를 얻기 위해 SiO2, Al2O3 및 ZrO2이 70 중량 백분율 이상의 합한 양으로 조성물에 존재한다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 또 다른 실시태양에 따르면 SiO2, Al2O3, 및 ZrO2가 70 내지 81 중량 백분율의 합한 양으로 조성물에 존재한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, Al2O3에 대한 Na2O의 중량비가 1.2를 초과할 때, 특히 높은 압축 응력층 깊이 및 높은 표면 압축 응력 강도가 얻어진다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면, 화학적 안정성의 이유로 Al2O3에 대한 Na2O의 중량비 최대값은 2.2이다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 또 다른 실시태양에 따르면, Al2O3에 대한 Na2O의 중량비는 1.2 내지 2.2이다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면 조성이 합하여 총 15.0 중량 백분율 이상의 Na2O, K2O 및 Li2O를 포함할 때 조성물은 탁월한 용융가능성을 갖고 높은 압축 응력 강도 및 높은 압축 응력층 깊이를 갖는 유리를 생산한다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면, 유리가 적당히 화학적으로 강하고 열 팽창 계수가 너무 높지 않도록 보장하기 위해 조성물은 합하여 총 20.5 중량 백분율 이하의 Na2O, K2O 및 Li2O를 포함한다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 또 다른 실시태양에 따르면, 조성물은 합하여 총 15.0 내지 20.5 중량 백분율의 Na2O, K2O, 및 Li2O를 포함한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, Na2O, K2O, Li2O 및 B2O3의 합한 총량에 대한 SiO2, Al2O3 및 ZrO2의 합한 총량의 중량비는 3.3 내지 5.4이다. 이러한 조성물은 높은 이온 교환 속도와 함께 적당한 용융 및 청징 거동을 갖는다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 조성물은 3.0 내지 7.0 중량 백분율의 MgO를 포함한다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면, 조성물은 4.0 내지 6.5 중량 백분율의 MgO를 포함한다. 이러한 범위의 MgO를 포함하는 조성물은 높은 압축 응력 강도 및 압축층 깊이에 관하여 매우 우수한 값을 갖는 유리를 생산하였다. 또한, 이러한 유리의 액상선 점도는 유리한 방식으로 증가된다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 조성물은 64.0 내지 66.0 중량 백분율의 SiO2를 포함한다. 이러한 범위의 SiO2를 포함하는 조성은 우수한 경화, 용융가능성 및 청징 특성을 갖는다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 조성물은 8.0 내지 10.0 중량 백분율의 Al2O3를 포함한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 조성물은 2.0 중량 백분율 이하의 CaO를 포함한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 조성물은 2.0 중량 백분율 이하의 ZnO를 포함한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 조성물은 2.5 중량 백분율 이하의 ZrO2를 포함한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 2.7 중량 백분율 이하의 K2O의 조성물로의 혼입이 압축 응력층의 깊이에 유의한 영향이 없다는 것이 밝혀졌다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 조성물은 1.0 내지 2.5 중량 백분율의 K2O를 포함한다.
고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제조 방법이 제공된다. 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제조에 대한 실시태양에 따르면, 이 방법은 다음을 포함한다:
a) 성분을 혼합 및 용융하여 균일한 유리 용융물의 형성 후 유리 용융물의 청징;
b) 다운 드로우법 중 하나를 이용한 유리 성형; 및
c) 이온 교환에 의한 유리의 화학적 강화.
고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 제조는 다운 드로우법을 수행하기 위해 설립된 설비를 이용하여 수행할 수 있으며, 이는 균일화 장치, 정제(정제기)를 이용하여 기포 함량을 낮추는 장치, 냉각 및 열적 균일화 장치, 분배 장치 및 다른 장치를 포함하는 직접 또는 간접적으로 가열되는 귀금속 시스템을 전형적으로 포함한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 102 dPa·s의 점도에서의 유리의 용융 온도 (Tmelt)는 1,700 ℃ 미만이다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면, 102 dPa·s의 점도에서의 유리의 Tmelt는 1,600 ℃ 미만이다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 또 다른 실시태양에 따르면, 102 dPa·s의 점도에서의 유리의 Tmelt는 1,585 ℃ 미만이다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 기포의 숫자 및 크기의 관점에서 고품질 유리는 103 dPa·s 미만의 점도에서 가능한 최소의 청징제 함량을 이용하면서 DE 10253222 B4에 기술된 것과 같은 정제기를 이용하여 생산할 수 있다. 이러한 정제기의 설계는 유리 용융물 조성이 1,650℃ 이하의 온도에서 정제되는 것을 가능하게 한다. 그러나, 이러한 정제기가 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성의 제조와 관련하여 사용될 때, 유리 용융물 조성은 102 dPa·s의 점도에서 1,600 ℃의 온도에서 정제될 수 있다.
결과적으로, 이러한 설계의 정제기를 사용하는 것은 Sb2O3 및 As2O3가 적거나 없고 DE 197 39 912 C2에 기술된 것과 같은 가장 다양화된 공지의 정련제(예를 들어, SnO2, CeO2, Cl-, F- 및 (SO4)2-)를 이용하여 용융될 수 있는 유리를 제조하는 것을 가능하게 하며 이는 1,600 ℃ 내지 1,650 ℃의 온도에서 귀금속 정련기를 이용할 때 최적의 효과를 보여준다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 방법의 실시태양에 따르면, 이온 교환 처리는 12 시간 미만 동안 수행된다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 방법의 다른 실시태양에 따르면, 이온 교환 처리는 6 시간 미만 동안 수행된다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 방법의 또 다른 실시태양에 따르면, 이온 교환 처리는 4 시간 이하 동안 수행된다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 방법의 실시태양에 따르면, 처음 4 내지 6 시간의 이러한 이온 교환 처리 내에 대략 40 ㎛ 깊이를 갖는 압축 응력층이 발생한다. 결과적으로, 장시간의 이온 교환 처리로 인해 야기되는 이완으로 인한 압축 응력층의 깊이 감소는 피할 수 있다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 방법의 한 실시태양에 따르면, 이온교환 처리는 유리 용융물의 변형 온도 Tg 50 내지 120 K 미만의 온도 범위에서 일어난다. 이러한 방식으로, 이온 교환 처리에 의해 창출되는 압축 응력층의 깊이 감소를 피한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 방법의 실시태양에 따르면, 위에 기술한 온도 범위 내 최초 높은 온도에서, 그리고 이후 제2의 더 낮은 온도에서 이온 교환 처리 공정이 수행된다. 이러한 방법에 따라, 이완으로 인한 이온 교환 처리에 의해 창출되는 압축 응력층의 깊이 감소를 피한다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 유리는 그 표면에서 350 MPa 이상의 압축 응력을 갖는다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면, 유리는 그 표면에서 450 MPa 이상의 압축 응력을 갖는다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면, 유리는 그 표면에서 600 MPa 이하의 압축 응력을 갖는다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 또 다른 실시태양에 따르면, 유리는 그 표면에서 650 MPa 초과의 압축 응력을 갖는다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면, 유리는 그 표면에서 350 MPa 내지 650 MPa의 압축 응력을 갖는다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 유리는 30 ㎛ 이상의 깊이를 갖는 압축 응력층을 갖는다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면, 유리는 50 ㎛ 이상의 깊이를 갖는 압축 응력층을 갖는다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 또 다른 실시태양에 따르면, 유리는 100 ㎛ 이하의 깊이를 갖는 압축 응력층을 갖는다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 또 다른 실시태양에 따르면, 유리는 30 ㎛ 내지 100 ㎛의 깊이를 갖는 압축 응력층을 갖는다.
유리를 성형하는 다운 드로우법은 유리가 성형되는 동안 결정화 (실투)가 일어나지 않을 것을 요구한다. 유리의 액상선 온도는 유리의 결정 및 용융상 사이에 열역학 평형이 되는 온도이다. 유리가 액상선 온도를 넘는 온도로 유지될 때 결정화는 가능하지 않다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 유리는 900 ℃ 이하의 액상선 온도를 갖는다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면 유리는 850 ℃ 이하의 액상선 온도를 갖는다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 유리의 침강점(sink-in-point) 또는 동작점 (Twork) (점도 104 dPa·s)은 1,150 ℃ 미만이다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면, 유리의 침강점은 1,100 ℃ 미만이다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 유리는 보호 유리 또는 커버 유리로 사용될 수 있다. 따라서, 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 유리는 2,600 kg/㎥ 이하의 밀도 및 7.5 내지 10.5의 범위에서 선팽창계수 α20-300 10-6/K를 갖는다.
위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 실시태양에 따르면, 유리는 태양광 패널, 냉장고 문 및 다른 가정용 제품에 대한 전면 (패널) 또는 반송 패널과 같은 적용 분야에서 보호 유리로 사용될 수 있다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 다른 실시태양에 따르면, 유리는 텔레비전의 보호 유리, 자동 창구기의 안전 유리 및 추가적인 전자 제품으로 사용될 수 있다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 또 다른 실시태양에 따르면, 유리는 휴대 전화의 전면 또는 후면 보호 유리로 사용될 수 있다. 위에 기술한 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 또 다른 실시태양에 따르면, 유리는 그 높은 강도로 인해 터치 스크린 또는 터치 패널로서 사용될 수 있다.
실시예:
아래의 표 1에 개진된 유리 조성물을 1,580 ℃에서 직접 전기적으로 가열된 2 리터 팬에서 혼합물로부터 고순도 원료 물질을 이용하여 용융하고 정제하였다. 그 후 기계 교반을 이용하여 용융물을 균일화하였다.
이후 용융물을 막대 또는 주조체(cast body)로 가공하였다.
이후 이온 교환 처리를 전기적으로 가열된 팬 염욕로(pan salt bath furnace)에서 수행하였다. 공정 온도를 변형 온도 90 내지 120 K 미만에 이르는 각각 측정된 유리의 변형 온도의 함수로서 선택하였다. 이온 교환 처리 시간을 변화시켰으며 2 내지 16 시간의 범위였다.
유리 구획 상에서 편광 현미경 (베렉(Berek) 간섭계)을 사용하여 (복굴절에 기초하여) 유리 표면의 압축 응력 및 압축 응력층의 깊이 측정치를 결정하였다. 유리 표면의 압축 응력을 0.26 (nm*cm/N)의 응력 광학 상수를 가정하여 측정된 복굴절로부터 산출하였다 (문헌[Scholze, H., Nature, Structure and Properties, Springer-Verlag, 1988, p.260]).
24 시간의 노(furnace) 안 샘플 체류 시간으로 구배로(gradient furnace) 방법에 기초하여 유리 조성물의 액상선 온도를 결정하였다. 유리 조성물의 용융 온도를 "Tmelt"로 표기하고, 동작 온도 또는 침강점을 "Twork"로 표기하고 연화 온도 또는 리틀톤점을 "Tsoft"로 표기한다.
각 성분의 중량 백분율 면에서의 조성물 및 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1-4의 유리에 대한 이온 교환 처리는 99.8 % 질산칼륨 염욕에서 수행하였다 (Ca < 1ppm).

Claims (18)

  1. 60.5 내지 69.0 중량 백분율의 SiO2,
    7.0 내지 11.8 중량 백분율의 Al2O3,
    0 내지 4.0 중량 백분율의 B2O3,
    2.0 내지 8.5 중량 백분율의 MgO,
    0 내지 4.0 중량 백분율의 CaO,
    0 내지 5.0 중량 백분율의 ZnO,
    0 내지 3.0 중량 백분율의 ZrO2,
    15.0 내지 17.5 중량 백분율의 Na2O,
    0 내지 2.7 중량 백분율의 K2O,
    0 내지 2.0 중량 백분율의 Li2O, 및
    As2O3, Sb2O3, CeO2, SnO2, Cl-, F-, SO4 2 - 및 이들의 조합으로부터 선택된 0 내지 1.5 중량 백분율의 청징제
    를 포함하는, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  2. 제1항에 있어서, 0 내지 0.5 또는 0.01 중량 백분율 미만의 As2O3 및 Sb2O3를 포함하는, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, SiO2에 대한 Al2O3의 중량비가 0.11 내지 0.195인, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, Al2O3에 대한 Na2O의 중량비가 1.2 내지 2.2인, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 70 내지 81 중량 백분율의 SiO2, Al2O3 및 ZrO2를 포함하는, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 15.0 내지 20.5 중량 백분율의 Na2O, K2O 및 Li2O를 포함하는, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  7. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, Na2O, K2O, Li2O, 및 B2O3에 대한 SiO2, Al2O3, 및 ZrO2의 중량비가 3.3 내지 5.4인, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 3.0 내지 7.0 또는 4.0 내지 6.5 중량 백분율의 MgO를 포함하는, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  9. 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 1600 ℃에서 < 102 dPa·s의 점도를 갖는 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  10. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 액상선 온도가 ≤ 900 ℃ 또는 ≤ 850 ℃인, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  11. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 350 MPa 이상, 450 MPa 이상, 600 MPa 이하, 또는 650 MPa 초과의 표면에서의 압축 응력을 가지며 압축 응력층의 깊이가 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이하인, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  12. 제1 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 102 dPa·s의 점도에서 1,700 ℃ 미만, 1,600 ℃ 미만 또는 1,585 ℃ 미만의 용융 온도를 갖는, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  13. 제1 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 2,600 kg/㎥ 미만의 밀도 및 7.5 내지 10.5의 선팽창계수 (α20-300 10-6/K)를 갖는, 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  14. a) 성분을 혼합 및 용융하여 균일한 유리 용융물을 형성한 후 청징하는 단계;
    b) 오버플로우 다운 드로우법, 융합법, 다이 슬롯법, 슬롯 다운 드로우법 및 이들의 조합으로부터 선택된 다운 드로우법을 사용하여 유리를 성형하는 단계; 및
    c) 이온 교환에 의한 유리의 화학적 강화 단계
    를 포함하는, 제1 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 고강도 알칼리 알루미노실리케이트 유리 생산 방법.
  15. 제14항에 있어서, 이온 교환 처리 시간이 12 시간 미만, 6 시간 미만, 또는 4 시간 이하인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  16. 제14 또는 15항에 있어서, 이온 교환 처리가 전이 온도 50 내지 120 K 미만의 온도 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  17. 제14 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 온도가 이온 교환 처리 지속시간에 걸쳐 강하되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  18. 제1 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 유리, 또는 제14 내지 17항 중 어느 한 항에 의해 수득되는 유리의 보호 유리로서의 용도.

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