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JP2011142317A - ｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子 - Google Patents

ｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】キャリア濃度および発光出力を向上させたｐ型ＡｌＧａＮ層およびその製造方法ならびにIII族窒化物半導体発光素子を提供する。
【解決手段】III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ１(０≦Ａ１)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ１(０＜Ｂ１)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ１(０＜Ｃ１)で供給する第１工程と、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ２(０＜Ａ２)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ２(０＜Ｂ２)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ２(０＜Ｃ２)で供給する第２工程とを複数回繰り返すことによりｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層(０≦ｘ＜１)を形成し、前記III族原料ガス流量Ａ１はｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を層成長させない流量であって、Ａ１≦０．５Ａ２であることを特徴とする。
【選択図】 図９

Description

本発明は、ｐ型ＡｌＧａＮ層に関し、特に、マグネシウムをドープしたアルミニウム組成比が一定であるｐ型のＡｌＧａＮ層およびその製造方法ならびにIII族窒化物半導体発光素子に関する。
近年、III族窒化物半導体素子を用いた紫外ＬＥＤは、液晶のバックライト、殺菌用、照明用白色ＬＥＤの励起光源および医療用等の用途に用いられることが期待され、盛んに研究および技術開発が行われている。
一般に、半導体の伝導型は添加した不純物の種類により決定される。一例としてＡｌＧａＮ材料をｐ型化する場合には、通常、不純物としてマグネシウムが用いられる。このとき、添加されたマグネシウムはアクセプタとして働き、このＡｌＧａＮ材料は、正孔をキャリアとすることになる。
しかし、このようにマグネシウムを不純物として用いてＭＯＣＶＤ(有機金属気相成長)法により半導体層を形成する場合、「ドーピング遅れ」と呼ばれる、不純物が成長中の半導体層に十分に取り込まれない現象が生じる場合がある。
この理由の１つとして、半導体層の成長初期段階において、半導体層に供給されるべきマグネシウムが、成長装置および配管の内壁等に付着してしまい、半導体層に十分に供給されないことが挙げられる。
これに対し、特許文献１には、半導体層の形成に先立って、成長装置内にマグネシウム含有ガスを供給することによって、上記付着の量を飽和させ、ドーピング遅れを防止する技術が開示されている。
また、このような半導体層の成長初期段階におけるドーピング遅れの他、半導体層の成長初期段階以降においても、ドーピング遅れが生じることが知られており、その理由として、例えば、半導体層成長中に供給されるガスの一部が結晶中に取り込まれることにより発生した水素原子が、結晶中の窒素原子と水素結合して電子を放出し、本来ガリウム原子が配置するべき格子位置に配置されたｐ型不純物であるマグネシウム原子が放出する正孔と結合して電気的に補償し合うため、結果としてｐ型化のために添加したマグネシウムがアクセプタとして働くのを妨げている点が挙げられる。これは、半導体層中のキャリア濃度の低下を招くことになる。
さらに、紫外ＬＥＤの短波長化により、活性層のバンドギャップが大きい、高アルミニウム組成比を有するＡｌｘＧａ１−ｘＮ材料の需要が高まってきているが、アルミニウム組成比Ｘが高くなると、マグネシウム自体のイオン化エネルギーも大きくなるため、高いキャリア濃度得ることは困難であった。
このようなキャリア濃度の低下は抵抗値を増加させ、これによる発熱等により十分な発光出力を得ることができないという問題もあった。
特開２００７−４２８８６号公報
本発明の目的は、上記問題を解決し、キャリア濃度および発光出力を向上させたｐ型ＡｌＧａＮ層およびその製造方法ならびにIII族窒化物半導体発光素子を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）ＭＯＣＶＤ法を用いて、マグネシウムをドープした一つのｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層(０≦ｘ＜１)を形成するにあたり、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ１(０≦Ａ１)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ１(０＜Ｂ１)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ１(０＜Ｃ１)で供給する第１工程と、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ２(０＜Ａ２)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ２(０＜Ｂ２)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ２(０＜Ｃ２)で供給する第２工程とを複数回繰り返すことによりｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を形成し、III族原料ガス流量Ａ１は層成長させない流量であって、Ａ１≦０．５Ａ２であることを特徴とするｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
（２）ＭＯＣＶＤ法を用いて、マグネシウムをドープした一つのｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層(０≦ｘ＜１)を形成するにあたり、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ３(０＜Ａ３)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ１(０＜Ｂ１)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ１(０＜Ｃ１)で供給する第１工程と、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ２(０＜Ａ２)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ２(０＜Ｂ２)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ２(０＜Ｃ２)で供給する第２工程とを行うことによりｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を形成し、III族原料ガス流量Ａ３は初期核のみを成長させる流量であって、Ａ３≦０．５Ａ２であることを特徴とするｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
（３）ＭＯＣＶＤ法を用いて、マグネシウムをドープした一つのｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層(０≦ｘ＜１)を形成するにあたり、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ３(０＜Ａ３)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ１(０＜Ｂ１)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ１(０＜Ｃ１)で供給する第１工程と、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ２(０＜Ａ２)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ２(０＜Ｂ２)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ２(０＜Ｃ２)で供給する第２工程とを複数回繰り返すことによりｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を形成し、III族原料ガス流量Ａ３は初期核のみを成長させる流量であって、Ａ３≦０．５Ａ２であることを特徴とするｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
（４）第１工程におけるＶ族原料ガス流量Ｂ１は、第２工程におけるＶ族原料ガス流量Ｂ２と等しく、および／または第１工程におけるＭｇ含有ガス流量Ｃ１は、第２工程におけるＭｇ含有ガス流量Ｃ２と等しい上記（１）、（２）または（３）に記載のｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
（５）前記第２工程における結晶成長速度から、III族原料ガス流量と結晶成長速度との関係を求めたとき、前記第１工程におけるIII族原料ガス流量は、該流量に対応するｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の成長速度が０．０３ｎｍ／ｓ以下となる流量である上記（１）、（２）、（３）または（４）に記載のｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
（６）ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層のアルミニウム組成比ｘは、０〜０．８の範囲である上記（１）〜（５）のいずれか一に記載のｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一に記載の方法により製造されたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を含むIII族窒化物半導体発光素子。
（８）マグネシウムをドープしたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層であって、アルミニウム組成比ｘが０．２以上０．３未満の範囲であり、かつキャリア濃度が５×1017／cm3以上であるｐ型ＡｌＧａＮ層。
（９）マグネシウムをドープしたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層であって、アルミニウム組成比ｘが０．３以上０．４未満の範囲であり、かつキャリア濃度が３．５×1017／cm3以上であるｐ型ＡｌＧａＮ層。
（１０）マグネシウムをドープしたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層であって、アルミニウム組成比ｘが０．４以上０．５未満の範囲であり、かつキャリア濃度が２．５×1017／cm3以上であるｐ型ＡｌＧａＮ層。
（１１）上記（８）〜（１０）のいずれか一に記載のｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を含むIII族窒化物半導体発光素子。
本発明は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、マグネシウムをドープした一つのｐ型ＡｌＧａＮ層を形成するにあたり、第１工程において供給されるIII族原料ガスの流量を、０または第２工程において供給されるIII族原料ガスの流量の半分以下とすることにより、キャリア濃度および発光出力を向上させたｐ型ＡｌＧａＮ層およびその製造方法ならびにIII族窒化物半導体発光素子を提供することができる。
また、本発明は、上記第１工程と第２工程とを複数回繰り返すことにより、キャリア濃度および発光出力を向上させたｐ型ＡｌＧａＮ層およびその製造方法ならびにIII族窒化物半導体発光素子を提供することができる。
図１は、本発明に従うｐ型ＡｌＧａＮ層を製造するためのＭＯＣＶＤ装置の一例の模式図を示す。 図２は、本発明に従うｐ型ＡｌＧａＮ層を製造するためのＭＯＣＶＤ装置の成長炉の一例の模式的断面図を示す。 図３は、本発明の方法および従来の方法によるｐ型Al0.23Ga0.77N層のＸＲＤ回折像を示す。 図４(a),(b)は、それぞれ本発明の方法および従来の方法によるｐ型Al0.23Ga0.77N層のＴＥＭ観察像を示す。 図５(a),(b)は、それぞれ本発明の方法および従来の方法によるｐ型Al0.23Ga0.77N層の最表層の微分干渉式顕微鏡写真を示す。 図６は、本発明に従うIII族窒化物半導体発光素子の模式的断面図を示す。 図７は、実施例９の発光素子のｐ型Al0.36Ga0.64N層のＳＩＭＳプロファイルを示す。 図８は、比較例６の発光素子のｐ型Al0.36Ga0.64N層のＳＩＭＳプロファイルを示す。 図９は、本発明の方法および従来の方法によるｐ型AlxGa1-xN層の比抵抗値より算出したキャリア濃度をまとめたグラフを示す。
次に、本発明のｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に従うｐ型ＡｌＧａＮ層を製造するためのＭＯＣＶＤ装置の一例を示す模式的断面図である。このＭＯＣＶＤ装置１００は、第１ガス供給口１０１および第２ガス供給口１０２を有する反応炉１０３を具える。第１ガス供給口１０１からは、水素ガス１０４や窒素ガス１０５等のキャリアガス、および、ＴＭＡ(トリメチルアルミニウム)１０６およびＴＭＧ(トリメチルガリウム)１０７等のIII族原料ガスおよび/または不純物原料ガスとしてのマグネシウム含有ガス１０８等が、反応炉１０３に供給される。一方、第２ガス供給口１０２からは、水素ガス１０４や窒素ガス１０５等のキャリアガス、および、アンモニア等のＶ族原料ガス１０９が、反応炉１０３に供給される。
本発明に従うｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法は、上述したようなＭＯＣＶＤ装置１００を用いて、マグネシウムをドープしたアルミニウム組成比ｘが一定であるｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ(０≦ｘ＜１)を形成するにあたり、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ１(０≦Ａ１)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ１(０＜Ｂ１)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ１(０＜Ｃ１)で供給する第１工程と、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ２(０＜Ａ２)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ２(０＜Ｂ２)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ２(０＜Ｃ２)で供給する第２工程とを複数回繰り返すことによりｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を形成し、前記III族原料ガス流量Ａ１はｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を層成長させない流量であって、Ａ１≦０．５Ａ２であることを特徴とすることにより、ｐ型ＡｌＧａＮ層のキャリア濃度および発光出力を向上させることができるものである。
ここで、III族原料ガス流量Ａ１がｐ型ＡｌＧａＮ層を層成長させない流量である場合とは、実質的に層として厚さが増えないことを意味し、全くｐ型ＡｌＧａＮの成長が起こらないものから、ｐ型ＡｌＧａＮの初期の結晶核（たとえば島状結晶）の成長は起こるが実質的に層として厚さが増えないものまでを含む。すなわち、Ａ１が、ｐ型ＡｌＧａＮの成長が全く起こらない流量である場合（少なくともＡ１＝０の場合、これに該当する。）と、ｐ型ＡｌＧａＮの初期核のみを成長させる流量である場合（少なくともＡ１＞０となる。）とを含む。このようなIII族原料ガス流量Ａ１は少なくとも０≦Ａ１≦０．５Ａ２の関係を満たす。また、第１工程は、層が成長しない状態を意図した期間維持することを意味する。このとき、Ｖ族原料ガス流量Ｂ１およびＭｇ含有ガス流量Ｃ１は、III族原料ガスが供給されさえすれば、層が成長する流量またはそれ以上の流量であることが好ましい。つまりＢ１≧Ｂ２およびＣ１≧Ｃ２であることが好ましい。窒素抜けを予防し、層成長が止まっている間に多くのＭｇを系内に供給するためである。
また、III族原料ガスとして、例えばＴＭＡ(トリメチルアルミニウム)およびＴＭＧ(トリメチルガリウム)等の２種のガスを供給する場合には、III族原料ガス流量Ａ１は、これらガスの総量を表わすものとする。
なお、前記アルミニウム組成比が一定とは、第１工程と第２工程との繰返し回数に関わらず、各回の第２工程により成長する層部分のアルミニウム組成比ｘが変化しないことをいう。すなわち、繰返しの各回のガス流量Ａ１は、同じ流量としていることを意味するものである。ただし、ＳＩＭＳによるアルミニウム量の測定においては、その分析原理上、組成比が深さ方向に変動する。また、エピタキシャル成長時に装置起因で発生する層内でのアルミニウム組成比の揺らぎや面内の分布等があって良い。これらは従来の方法でも発生するためである。なお、本発明でのアルミニウム組成とは基板中央部での値である。
図３は、本発明の方法による、ｐ型Al0.23Ga0.77N層(III族原料ガスの変調供給：本発明の形態）および従来の方法によるｐ型Al0.23Ga0.77N層（III族原料ガスの変調供給なし：従来の形態）のＸ線回折(ＸＲＤ)像を示したものであり、表１は結晶品質の指標となる、ミラー指数[002]と[102]における代表値を示す。前者は初期核の成長軸方向に対する「傾き」を、後者はその成長面内方向に対する「ねじれ」の度合いを示す。また、図４(a)、(b)は、それぞれ本発明の方法と従来の方法によるｐ型Al0.23Ga0.77N層の透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察像を示したものであり、図５(a),(b)は、それぞれ本発明の方法と従来の方法によるｐ型Al0.23Ga0.77N層の最表層の電子線回折パターンを示したものである。
Figure 2011142317
図３および図４に示すように、巨視的なＸＲＤスペクトルにおいて本発明の方法は従来の方法と同等であり、微視的なＴＥＭ像と、その電子線回折パターンからは、結晶成長上の周期的な乱れは観察されなかった。したがって、いずれも単一の単結晶層として成長していることが分かる。なお、図３のＸＲＤスペクトルにおいて、従来の形態で７５°近傍に見られる、異軸成分を起源とする２本のピークが存在していたが、本発明の方法ではこれらが消失しており、表１に示すミラー指数[002]における代表値が低減していることからも、本発明は結晶性の向上にも寄与していることが分かる。なお、表１から、初期核の成長面内方向に対する「ねじれ」成分には大差がないが、成長軸方向に対する「傾き」が減少していることがわかる。このことから、異軸成分が減少し、初期核として成長方向への配向性が向上していることがわかる。
本発明に従うｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法について記述する。まず、図２に示すように、反応炉１０３内のサセプタ１１０上に下地基板１１１を載置する。下地基板１１１としては、例えばＧａＮ基板、サファイア基板およびサファイア基板上にＡｌＮ層を設けたＡｌＮテンプレート基板等を用いてもよいし、これらの基板上に半導体層を積層したものでもよい。
次いで、第１工程として、この反応炉１０３内に、第２ガス供給口１０２から水素ガス１０４や窒素ガス１０５等のキャリアガス、およびアンモニア等のＶ族原料ガス１０９を、第１ガス供給口１０１から層成長しない流量でまたは初期核成長のみを起こす流量でIII族原料ガスを供給する。これらの原料ガスとともに、マグネシウムを含むガス１０８を供給する。このときのＶ族原料ガス１０９は、反応炉１０３内の窒素分圧の低下を抑制し、結晶成長する最表面の保護のために供給されるものである。なお、マグネシウム含有ガス１０８としてはＣＰ２Ｍｇ(ビスシクロペンタジエニルマグネシウム)等を用いることができる。
所定時間経過後、第２工程として、第１ガス供給口１０１から層成長する流量でIII族原料ガスを供給する。この原料ガスとともに、マグネシウムを含むガス１０８を供給する。また、第２ガス供給口１０２から層成長する流量でＶ族原料ガス１０９を共に供給する。なお、第１工程を持続させる上記「所定時間」は、５秒以上６０秒以下程度とすることが好ましい。所定時間が短すぎると、本発明の効果を十分に得ることできず、所定時間が長すぎても、Ｍｇの取り込みが過剰となり、後の結晶成長時にＭｇが欠陥発生起点となり、結晶性が悪くなったり、キャリア濃度が下がったりする可能性があるからである。
本発明に従うｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、マグネシウムをドープした一つのｐ型ＡｌＧａＮ層(０≦ｘ＜１)を形成するにあたり、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ３(０＜Ａ３)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ１(０＜Ｂ１)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ１(０＜Ｃ１)で供給する第１工程と、III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ２(０＜Ａ２)で供給するとともに、Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ２(０＜Ｂ２)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ２(０＜Ｃ２)で供給する第２工程とを行うことにより前記ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を形成し、前記III族原料ガス流量Ａ３はｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の初期核のみを成長させる流量であって、Ａ３≦０．５Ａ２であることを特徴とすることにより、反応炉１０３や配管等の表面に予めマグネシウムを多く被覆させることができ、これにより成長初期のＡｌＧａＮ層中のマグネシウム濃度の低下、すなわちドーピング遅れを抑制することができる。ここで、初期核のみを成長させる流量とは、たとえば島状の初期の結晶核は形成されるが、実質的に層として厚さが増えない状態となる流量をいう。このようなIII族原料ガス流量Ａ３は少なくとも０＜Ａ３≦０．５Ａ２の関係を満たす。なお、本発明において、初期核のみが成長していることは、第１工程までで成長を中断した基板表面を、金属顕微鏡またはＳＥＭにより表面観察することで基板表面に分散する島状の初期核を確認することができる。
また、III族原料ガスとして、例えばＴＭＡ(トリメチルアルミニウム)およびＴＭＧ(トリメチルガリウム)等の２種のガスを供給する場合には、III族原料ガス流量Ａ３は、これらガスの総量を表わすものとする。
前記第１工程におけるＶ族原料ガス流量Ｂ１は、前記第２工程におけるＶ族原料ガス流量Ｂ２と等しく、および／または前記第１工程におけるＭｇ含有ガス流量Ｃ１は、前記第２工程におけるＭｇ含有ガス流量Ｃ２と等しくするのが好ましい。すなわち、Ｖ族原料ガス流量は一定のままで、第１工程におけるIII族原料ガスの流量Ａ１またはＡ３と、第２工程におけるIII族原料ガスの流量Ａ２とを異なる流量とするのが好ましい。
成長中のＡｌＧａＮ層の表面にマグネシウムを付着させることにより、横方向成長が優位となり、成長軸方向の結晶成長速度が低下する。これにより、局所領域における初期核（３次元）成長が発生する頻度が高まることで、実効的な表面積の向上ならびに、原子のマイグレーションを抑制するためにマグネシウムの取り込み頻度が向上する。したがって、物理的な付着によるマグネシウムの強制的な取り込み、および成長速度の低下によるマグネシウムの取り込み頻度の向上によって、ＡｌＧａＮ層中のマグネシウム濃度が向上する。
また、この効果は、一時的なものであるから、上述した第１工程および第２工程を複数回繰り返すことによってＡｌＧａＮ層中のマグネシウム濃度を安定して高い濃度に維持することができる。１つの層を成長させるのに繰り返し上述した第１工程と第２工程とを行うことにより、たとえばマグネシウム自体のイオン化エネルギーが大きくなりマグネシウム濃度が低下するアルミニウム組成比が0.15以上のｐ型ＡｌＧａＮ層であっても、従来よりもマグネシウム濃度が高いｐ型ＡｌＧａＮ層を製造することができるようになる。
また、本発明に従うｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法は、特に、上述のようなＭＯＣＶＤ装置１００を用いて、マグネシウムをドープした一つのｐ型ＡｌＧａＮ層を形成するにあたり、III族原料ガスの流量を初期核成長のみとなる量にまで減らして、III族ガスおよびＶ族原料ガスとマグネシウムを含むガスとを供給する工程を、結晶成長の起きる流量でIII族およびＶ族原料ガスとマグネシウムを含むガスとを共に供給する工程の前に行うことにより、ｐ型ＡｌＧａＮ層のマグネシウムドープ量を維持させることができるものである。
初期核成長時に強制的にＭｇを十分に含んだ部分を形成することで、その後に供給される原料は横方向拡散が優位となるため、成長軸方向の結晶成長速度は低下する。すなわち、拡散分子がステップ端に取り込まれる確率が増加するために、平坦な層形成が促進される（サーファクタント効果）。しかしながら、この効果は一時的なものであり、しばらくステップフロー成長(横方向成長)が続いた後、再度凹凸の起源である初期核を形成し始める。これに伴う表面積の増大によって、Ｍｇ自身の面内拡散が抑制され、Ｍｇの層内への取り込み頻度が向上するために、ＡｌＧａＮ層中のマグネシウム濃度が向上する。
このため、本発明のIII族原料ガスの流量を初期核成長のみとなる量にまで減らして、III族ガスおよびＶ族原料ガスとマグネシウムを含むガスとを供給する工程を設けることで、Ｍｇの取りこみを向上させるとともに、横方向成長により結晶性を向上させることができるものである。
第１工程におけるIII族原料ガス流量（Ａ１またはＡ３）と第２工程におけるIII族原料ガス流量Ａ２とは異なり、第１工程におけるIII族原料ガス流量は、第２工程におけるIII族原料ガス流量Ａ２の１／２以下とする。より好ましくは１／４以下とする。特に、結晶成長が確認できる範囲での単位時間あたりの層成長厚さ（すなわち、結晶成長速度）からIII族原子量ガスの流量と結晶成長速度との関係を求め（例えばIII族原子量ガス流量１０〜３０ｓｃｍｍの間で複数の流量と結晶成長速度との関係を線形近似する）、この関係に第１工程におけるIII族原料ガス流量（Ａ１またはＡ３）を外挿したとき、計算上、第１工程における該流量（Ａ１またはＡ３）に対応するｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の結晶成長速度が０．０３ｎｍ／ｓ以下となる流量が好ましく、０．０１〜０．０３ｎｍ／ｓとなる流量とするのがより好ましい。なお、第１工程と第２工程におけるIII族原料ガス流量の内訳(ＧａとＡｌ比)は必ずしも比例倍的な関係である必要はない。すなわち、第１工程で生成する初期核のＡｌ組成と第２工程で生成するＡｌ組成は同一である必要はない。これは当該発明の効果を最大にするため、第１工程で形成される初期核にＭｇを最大限に含ませるためや、第２工程で形成される結晶膜の結晶性などを向上させるためである。なお、同一でなくても、当該第１工程で形成される初期核は、第２工程で形成される結晶膜にくらべて膜厚としては無視できることより、当該発明の形態において得られる結晶層はＡｌ組成として一定とみなすことができる。そして、計算上の成長速度が０．０１〜０．０３ｎｍ／ｓとなる場合には、基板表面のIII族原料の存在確率が小さいため、例えば島状の初期核が発生するのみであり、長時間でも実質的に層として厚さが増えない。なお、第１工程におけるIII族原料ガス流量が、計算上０．０１ｎｍ／ｓ未満となる流量の場合は、初期核の成長と分解とで後者が支配的となり、ｐ型ＡｌＧａＮの成長は起こらない。
ＭＯＣＶＤ装置の形状や、温度、Ｖ族原料ガスの流量によって、初期核成長しか起きないIII族原料ガスの流量は変化するため、一概に規定できないが、第１工程におけるIII族原料ガス流量（Ａ１またはＡ３）は、例えば、第２工程におけるIII族原料ガス流量Ａ２が２０〜５０sccmに対して、１〜１０sccmとするのが好ましい。また、第１工程および第２工程における、Ｖ族原料ガス流量Ｂ１およびＢ２は、例えば５〜５０slm（Standard Liter per Minutes）とすることができる。また、第１工程および第２工程における、Ｍｇ含有ガス流量Ｃ１およびＣ２は、例えば２０〜２００sccmとすることができる。
第１工程において、III族原料ガスを全く流さない場合(Ａ１＝０sccm)も、初期核成長のみとなるようにIII族原料ガスを流す場合(Ａ１，Ａ３＝１〜１０sccm)も、第１工程と第２工程を複数回繰り返すことで、ＡｌＧａＮ層中のマグネシウム濃度を安定して高い濃度に維持することができる。ただし、初期核成長を起こさせる方が、結晶性の向上効果が得られやすいためより好ましい。
以上の本発明の方法により、マグネシウム濃度が高く、かつ結晶性が向上したｐ型ＡｌＧａＮ層を製造することができる。
また、ｐ型ＡｌＧａＮ層のアルミニウム組成比は、０〜０．８とすることができる。なお、アルミニウム組成比ｘは、フォトルミネッセンスにおける発光波長を測定し、フォトルミネッセンスにおける発光波長から、Yun F. etal, J. Appl. Phys. 92,4837(2002)に記載されたボーイングパラメータを用いて変換して求めることができる。
続いて、本発明のIII族窒化物半導体発光素子の実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明に従うIII族窒化物半導体発光素子２００は、サファイア基板２０１上にＡｌＮ歪緩衝層２０２を有するＡｌＮテンプレート基板上に、超格子歪緩衝層２０３、ｎ型ＡｌＧａＮ層２０４、発光層２０５、ｐ型ＡｌＧａＮブロック層２０６、ｐ型ＡｌＧａＮガイド層２０７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２０８、ｐ型ＧａＮコンタクト層２０９を具える構成を有することができる。これらｐ型ＡｌＧａＮ層は、上述した本発明に従うｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法に従って成長されることができる。
また、本発明のｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法によれば、マグネシウムをドープしたアルミニウム組成比が一定であるｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層として、アルミニウム組成比ｘが０．２以上０．３未満の場合、キャリア濃度が５×1017／cm3以上、好ましくは１×１０１８／cm3以下であるｐ型ＡｌＧａＮ層を得ることができる。また、アルミニウム組成比ｘが０．３以上０．４未満の場合、キャリア濃度が３．５×1017／cm3以上、好ましくは５×1017／cm3以下であるｐ型ＡｌＧａＮ層を得ることができる。また、アルミニウム組成比ｘが０．４以上０．５未満の場合、キャリア濃度が２．５×1017／cm3以上、好ましくは３．５×1017／cm3以下であるｐ型ＡｌＧａＮ層を得ることができる。
なお、図１〜６は、代表的な実施形態の例を示したものであって、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない
（実施例１）
実施例１は、図１および図２に示す成長炉内に歪緩衝層を有するＡｌＮテンプレート基板を配置し、10kPa下1050℃へ昇温後、第１工程としてIII族原料ガス(ＴＭＧ流量:４sccm、ＴＭＡ流量:５sccm)を流しながら、キャリアガス（Ｎ２とＨ２の混合、流量：５０slm）、Ｖ族原料ガス（ＮＨ３，流量：１５slm）、およびＣＰ２Ｍｇガス(流量:50sccm)を15秒間(供給時間ｔ１)供給し、その後、第２工程としてIII族原料ガスの流量のみを変えて、ＴＭＧ流量を20sccm、ＴＭＡ流量を25sccmとし、60秒間III族原料ガス、キャリアガス、Ｖ族原料ガス、およびＣＰ２Ｍｇガスを供給(供給時間ｔ２)し、これらを交互に120回繰り返すことにより、厚さ1080nmのｐ型Al0.23Ga0.77N層を形成した(なお、上記流量の単位の「sccm」は、１atm(大気圧:1013hPa)、０℃で１分間当たりに流れるガスの量(cm3)を表わしたものである。)。なお、第１工程では初期核は成長するものの層成長はせず、第２工程における結晶成長速度は0.15nm/sであった。また、第１工程のIII族原料ガス流量に対応する、計算上の成長速度は、０．０３ｎｍ／ｓであった。
（実施例２）
実施例２は、供給時間ｔ２を30秒とし、繰り返し回数を240回としたこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型Al0.23Ga0.77N層を形成した。
（実施例３）
実施例３は、供給時間ｔ２を45秒とし、繰り返し回数を180回としたこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型Al0.23Ga0.77N層を形成した。
（実施例４）
実施例４は、供給時間ｔ２を120秒とし、繰り返し回数を60回としたこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型Al0.23Ga0.77N層を形成した。
（実施例５）
実施例５は、供給時間ｔ２を7200秒、繰り返し回数を１回としたこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型Al0.23Ga0.77N層を形成した。
（参考例）
参考例は、第１工程としてIII族原料ガスを流さず、初期核も成長しないようにした以外は、実施例５と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型Al0.23Ga0.77N層を形成した。
（比較例１）
比較例１は、供給時間ｔ１を０秒、供給時間ｔ２を7200秒とし、繰り返し回数を１回としたこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型Al0.23Ga0.77N層を形成した。
（評価１）
これら実施例１〜５、参考例および比較例１について、ランプアニール炉を用いて、窒素雰囲気下中、800℃にて５分間アニールを実施した後、渦電流式シート抵抗測定装置(ＭＯＤＥＬ１３１８,ＬＥＨＩＧＨＴＯＮ社製)を用いて、ｐ型ＡｌＧａＮ層の面内比抵抗を測定した。これらの値から活性化深さを0.5μm、易動度を５として、計算されるキャリア濃度を見積もった結果を表２に示す。
Figure 2011142317
表２から、本発明に従う実施例１〜５は、比較例１よりも比抵抗が減少していることからも確認出来るように、比較例１と比較してキャリア濃度を高める効果があることが分かる。
（実施例６）
実施例６は、図１および図２に示す成長炉内に歪緩衝層を有するＡｌＮテンプレート基板を配置し、10kPa下1050℃へ昇温後、第１工程としてIII族原料ガス(ＴＭＧ流量:5sccm)を流しながら、キャリアガス（Ｎ２とＨ２の混合、流量：５０slm）、Ｖ族原料ガス（ＮＨ３，流量：１５slm）およびＣＰ２Ｍｇガス(流量:50sccm)を15秒間(供給時間ｔ１)供給し、その後、第２工程としてIII族原料ガスの流量のみを変え、ＴＭＧ流量を20sccmとして60秒間III族原料ガス、キャリアガス、Ｖ族原料ガス、およびＣＰ２Ｍｇガスを供給(供給時間ｔ２)し、これらを交互に120回繰り返すことにより、厚さ1080nmのｐ型ＧａＮ層を形成した。なお、第１工程では初期核は成長するものの層成長はせず、第２工程における結晶成長速度は0.15nm/sであった。また、第１工程のIII族原料ガス流量に対応する、計算上の成長速度は、０．０２ｎｍ／ｓであった。
（実施例７)
実施例７は、図１および図２に示す成長炉内に歪緩衝層を有するＡｌＮテンプレート基板を配置し、10kPa下1050℃へ昇温後、第１工程としてIII族原料ガス(ＴＭＧ流量:２sccm、ＴＭＡ流量:５sccm)を流しながら、キャリアガス（Ｎ２とＨ２の混合、流量：５０slm）、Ｖ族原料ガス（ＮＨ３，流量：１５slm）、およびＣＰ２Ｍｇガス(流量:50sccm)を15秒間(供給時間ｔ１)供給し、その後、第２工程としてIII族原料ガスの流量のみを変え、ＴＭＧ流量を20sccm、ＴＭＡ流量を４５sccmとして60秒間III族原料ガス、キャリアガス、Ｖ族原料ガス、およびＣＰ２Ｍｇガスを供給(供給時間ｔ２)し、これらを交互に120回繰り返すことにより、厚さ1080nmのｐ型Al0.36Ga0.64N層を形成した。なお、第１工程では初期核は成長するものの層成長はせず、第２工程における結晶成長速度は0.15nm/sであった。また、第１工程のIII族原料ガス流量に対応する、計算上の成長速度は、０．０２ｎｍ／ｓであった。
（実施例８)
実施例８は、第１工程としてIII族原料ガス(ＴＭＧ流量:２sccm、ＴＭＡ流量:６sccm)を流しながら、キャリアガス（Ｎ２とＨ２の混合、流量：５０slm）、Ｖ族原料ガス（ＮＨ３，流量：１５slm）、およびＣＰ２Ｍｇガス(流量:50sccm)を15秒間(供給時間ｔ１)供給し、その後、第２工程としてIII族原料ガスの流量のみを変え、ＴＭＧ流量を20sccm、ＴＭＡ流量を６５sccmとして60秒間III族原料ガス、キャリアガス、Ｖ族原料ガス、およびＣＰ２Ｍｇガスを供給(供給時間ｔ２)し、これらを交互に繰り返したこと以外は、実施例７と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型Al0.43Ga0.57N層を形成した。なお、第１工程では初期核は成長するものの層成長はせず、第２工程における結晶成長速度は0.15nm/sであった。また、第１工程のIII族原料ガス流量に対応する、計算上の成長速度は、０．０２ｎｍ／ｓであった。
（比較例２）
比較例２は、供給時間ｔ１を０秒、供給時間ｔ２を7200秒とし、繰り返し回数を１回としたこと以外は、実施例６と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型ＧａＮ層を形成した。
（比較例３）
比較例３は、供給時間ｔ１を０秒、供給時間ｔ２を7200秒とし、繰り返し回数を１回としたこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型Al0.23Ga0.77N層を形成した。
（比較例４）
比較例４は、供給時間ｔ１を０秒、供給時間ｔ２を7200秒とし、繰り返し回数を１回としたこと以外は、実施例７と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型Al0.36
Ga0.64N層を形成した。
（比較例５）
比較例５は、供給時間ｔ１を０秒、供給時間ｔ２を7200秒とし、繰り返し回数を１回としたこと以外は、実施例８と同様の方法により厚さ1080nmのｐ型Al0.43
Ga0.57N層を形成した。
（実施例９）
図６に示すように、サファイア基板上にＡｌＮ歪緩衝層を有する、ＡｌＮテンプレート基板上に、超格子歪緩衝層(AlN/GaN，層厚:600nm)、ｎ型Al0.23Ga0.77N層(層厚:1300nm)、発光層(AlInGaN，層厚:150nm)、ｐ型Al0.36Ga0.64Nブロック層(層厚:20nm)、ｐ型Al0.23Ga0.77Nクラッド層(層厚:180nm)、ｐ型ＧａＮコンタクト層(層厚:20nm)をＭＯＣＶＤ法により成長させ、III族窒化物半導体発光素子を形成した。
ここで、ｐ型Al0.36Ga0.64Nブロック層は、供給時間ｔ１を15秒、供給時間ｔ２を45秒とし、繰り返し回数を３回としたこと以外は、実施例７と同様の方法により形成した。
（実施例１０）
実施例１０は、図６に示すように、サファイア基板上にＡｌＮ歪緩衝層を有する、ＡｌＮテンプレート基板上に、超格子歪緩衝層(AlN/GaN，層厚:600nm)、ｎ型Al0.23Ga0.77N層(層厚:1300nm)、発光層(AlInGaN，層厚:150nm)、ｐ型Al0.43Ga0.57Nブロック層(層厚:20nm)、ｐ型Al0.23Ga0.77Nクラッド層(層厚:180nm)、ｐ型ＧａＮコンタクト層(層厚:20nm)をＭＯＣＶＤ法により成長させ、III族窒化物半導体発光素子を形成した。
ここで、ｐ型Al0.43Ga0.57Nブロック層は、供給時間ｔ１を10秒、供給時間ｔ２を45秒とし、繰り返し回数を３回としたこと以外は、実施例８と同様の方法により形成した。
（比較例６）
比較例６は、供給時間ｔ１を０秒、供給時間ｔ２を135秒とし、繰り返し回数を１回としたこと以外は、実施例９と同様の方法によりｐ型Al0.36Ga0.44Nブロック層を有するIII族窒化物半導体発光素子を形成した。
（比較例７）
比較例７は、供給時間ｔ１を０秒とし、供給時間ｔ２を135秒とし、繰り返し回数を１回としたこと以外は、実施例１０と同様の方法によりｐ型Al0.43Ga0.57Nブロック層を有するIII族窒化物半導体発光素子を形成した。
（評価２）
実施例９および比較例６について、SIMS(二次イオン質量分析計)を用いて、発光素子中のｐ型ＡｌＧａＮブロック層中のマグネシウム濃度を測定した結果をそれぞれ図７および図８に示す。
また、評価１と同様に、ｐ型ＡｌＧａＮ単膜層の比抵抗値によるキャリア濃度を求めた。これらの結果を表３と図９に示す。
Figure 2011142317
表３から、本発明に従う実施例６、１、７および８は、同じＡｌ組成の比較例２、３、４および５と比較して、それぞれマグネシウムの濃度が高いことがわかる。このことは、実効的なキャリア濃度の増加に繋がることから、比抵抗率の低減も見られている。
（評価３）
さらに、これら実施例９、１０および比較例６、７について、マルチチャネル型分光器（Ｃ１００８２ＣＡＨ，浜松ホトニクス社製）を用いて、裏面出射のＥＬ出力測定を実施した。これらの結果を表４に示す。
Figure 2011142317
表４から、本発明に従う実施例９は、比較例６と比較し、ＥＬ出力が大幅に向上していることが分かる。また、より高Ａｌ組成比である実施例１０においても、比較例７と較べて出力向上の効果が確認できる。これらの結果は、表４から明らかなように、実効キャリア濃度の増加に伴い、通電状況が改善したためと考えられる。
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法を用いて、マグネシウムをドープした一つのｐ型ＡｌＧａＮ層を形成するにあたり、第１工程において供給されるIII族原料ガスの流量を、０または第２工程において供給されるIII族原料ガスの流量の半分以下とすることにより、キャリア濃度および発光出力を向上させたｐ型ＡｌＧａＮ層およびその製造方法ならびにIII族窒化物半導体発光素子を提供することができる。
また、本発明は、上記第１工程と第２工程とを複数回繰り返すことにより、キャリア濃度および発光出力を向上させたｐ型ＡｌＧａＮ層およびその製造方法ならびにIII族窒化物半導体発光素子を提供することができる。
１００ ＭＯＣＶＤ装置 １０１ 第１ガス供給口
１０２ 第２ガス供給口 １０３ 成長炉
１０４ 水素ガス １０５ 窒素ガス
１０６ ＴＭＡ １０７ ＴＭＧ
１０８ ＣＰ２Ｍｇ １０９ アンモニア
１１０ サセプタ １１１ 下地基板
１１２ ＡｌＧａＮ層
２００ III族窒化物半導体発光素子 ２０１ 下地基板
２０２ ＡｌＮ歪緩衝層 ２０３ 超格子歪緩衝層
２０４ ｎ型窒化物半導体層 ２０５ 発光層
２０６ ｐ型ＡｌＧａＮブロック層 ２０７ ｐ型ＡｌＧａＮガイド層
２０８ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層 ２０９ ｐ型ＧａＮコンタクト層

Claims (11)

  1. ＭＯＣＶＤ法を用いて、マグネシウムをドープした一つのｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層(０≦ｘ＜１)を形成するにあたり、
    III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ１(０≦Ａ１)で供給するとともに、
    Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ１(０＜Ｂ１)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ１(０＜Ｃ１)で供給する第１工程と、
    III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ２(０＜Ａ２)で供給するとともに、
    Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ２(０＜Ｂ２)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ２(０＜Ｃ２)で供給する第２工程と
    を複数回繰り返すことにより前記ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を形成し、
    前記III族原料ガス流量Ａ１は前記ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を層成長させない流量であって、Ａ１≦０．５Ａ２であることを特徴とするｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
  2. ＭＯＣＶＤ法を用いて、マグネシウムをドープした一つのｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層(０≦ｘ＜１)を形成するにあたり、
    III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ３(０＜Ａ３)で供給するとともに、
    Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ１(０＜Ｂ１)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ１(０＜Ｃ１)で供給する第１工程と、
    III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ２(０＜Ａ２)で供給するとともに、
    Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ２(０＜Ｂ２)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ２(０＜Ｃ２)で供給する第２工程と
    を行うことにより前記ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を形成し、
    前記III族原料ガス流量Ａ３は前記ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の初期核のみを成長させる流量であって、Ａ３≦０．５Ａ２であることを特徴とするｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
  3. ＭＯＣＶＤ法を用いて、マグネシウムをドープした一つのｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層(０≦ｘ＜１)を形成するにあたり、
    III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ３(０＜Ａ３)で供給するとともに、
    Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ１(０＜Ｂ１)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ１(０＜Ｃ１)で供給する第１工程と、
    III族原料ガスをIII族原料ガス流量Ａ２(０＜Ａ２)で供給するとともに、
    Ｖ族原料ガスをＶ族原料ガス流量Ｂ２(０＜Ｂ２)で、かつマグネシウムを含むガスをＭｇ含有ガス流量Ｃ２(０＜Ｃ２)で供給する第２工程と
    を複数回繰り返すことにより前記ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を形成し、
    前記III族原料ガス流量Ａ３は前記ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の初期核のみを成長させる流量であって、Ａ３≦０．５Ａ２であることを特徴とするｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
  4. 前記第１工程におけるＶ族原料ガス流量Ｂ１は、前記第２工程におけるＶ族原料ガス流量Ｂ２と等しく、および／または
    前記第１工程におけるＭｇ含有ガス流量Ｃ１は、前記第２工程におけるＭｇ含有ガス流量Ｃ２と等しい請求項１、２または３に記載のｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
  5. 前記第２工程における結晶成長速度から、III族原料ガス流量と結晶成長速度との関係を求めたとき、前記第１工程におけるIII族原料ガス流量は、該流量に対応するｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の成長速度が０．０３ｎｍ／ｓ以下となる流量である請求項１、２、３または４に記載のｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
  6. 前記ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層のアルミニウム組成比ｘは、０〜０．８の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載のｐ型ＡｌＧａＮ層の製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により製造されたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を含むIII族窒化物半導体発光素子。
  8. マグネシウムをドープしたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層であって、アルミニウム組成比ｘが０．２以上０．３未満の範囲であり、かつキャリア濃度が５×1017／cm3以上であるｐ型ＡｌＧａＮ層。
  9. マグネシウムをドープしたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層であって、アルミニウム組成比ｘが０．３以上０．４未満の範囲であり、かつキャリア濃度が３．５×1017／cm3以上であるｐ型ＡｌＧａＮ層。
  10. マグネシウムをドープしたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層であって、アルミニウム組成比ｘが０．４以上０．５未満の範囲であり、かつキャリア濃度が２．５×1017／cm3以上であるｐ型ＡｌＧａＮ層。
  11. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載のｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を含むIII族窒化物半導体発光素子。
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