JP2008078186A - 窒化物系化合物半導体の結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バルク全体にわたってｐ型窒化物系化合物半導体結晶の低抵抗化が可能で、しかも欠陥レベルの低い、高品質の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法を提供すること。
【解決手段】窒素原料ガスとしてアンモニアと有機窒素化合物とを含有するガスが供給され、窒化物系化合物半導体膜がエピタキシャル成長される。この窒化物系化合物半導体の単一の膜の成膜プロセス中に、窒素原料ガス中のアンモニアと有機窒素化合物のモル流量を制御して、有機窒素化合物（ｘモル）とアンモニアの（ｙモル）の供給モル比（Ｒ＝ｘ／（ｘ+ｙ））を変化させる。成膜は主として供給モル比が小さな領域で行い、供給モル比が大きい領域では膜中に混入した水素が外方拡散により脱離する。また、窒化物系化合物半導体膜が所望の厚みとなるまで、上記の成膜工程と成膜中アニール工程を複数回繰り返す。
【選択図】図３

Description

本発明は窒化物系化合物半導体の結晶成長方法に関し、より詳細には、窒素をＶ族元素として含むIII−Ｖ族化合物半導体薄膜結晶のエピタキシャル成長技術に関する。

青色発光素子と蛍光体との組み合わせにより白色光源とすることができ、このような白色光源は、液晶ディスプレイなどのバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）イルミネーション、自動車用照明、あるいは蛍光灯に替わる一般照明などとしての応用が盛んに研究されてきており、その一部は既に実用化されている。現在では、このような青色発光素子は主として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの手法により窒化ガリウム系半導体結晶の薄膜を成長させることにより作製される。

図１は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製する一般的な結晶成長プロセス例を説明するための図である。この図に示した例では基板としてサファイアが用いられており、先ず、サファイア基板１０１を結晶成長用の反応炉内のサセプタに載置して炉内に水素ガスを供給し、１０００℃程度もしくはそれ以上の温度（この図では１０６０℃）で所定の時間保持して基板表面を清浄化（サーマルクリーニング）する（図１（Ａ））。

この処理の後、基板温度を５５０℃程度の比較的低温の領域まで一旦下げ、基板温度を充分に安定させた状態で炉内に結晶成長用のガスを供給させていわゆる低温バッファ層１０２を形成する。ここで用いられる結晶成長用ガスは、例えば、ガリウム供給源であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）と窒素供給源であるアンモニア（ＮＨ₃）であり、これらの原料ガスが水素ガスをキャリヤガスとして供給され、ＧａＮのバッファ層１０２が得られる（図１（Ｂ））。

このバッファ層１０２の形成後、基板温度を再び１０００℃程度の高温領域まで上げ、基板温度が充分に安定した後に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ₃）を水素ガスをキャリヤガスとして供給してｉ型ＧａＮ層１０３を成膜する。そして、上記供給ガス中にＧａＮ結晶中でｎ型ドーパントとなるＳｉの供給源であるモノシランガス（ＳｉＨ₄）を所定の流量だけ混入させて結晶成長を継続させて、上記ｉ型ＧａＮ層１０３の上にｎ型ＧａＮ層１０４を成膜する（図１（Ｃ））。

次に、基板温度を中間領域（この図では７５０℃）まで下げて基板温度が充分に安定した後に、この成長温度でＩｎＧａＮの量子井戸層とＧａＮの障壁層を交互に複数層積層させたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸発光層１０５を形成する（図１（Ｄ））。ここで、ＧａＮの障壁層の成長はトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ₃）を水素をキャリヤガスとして供給することで行われ、ＩｎＧａＮの量子井戸層の成長は上記ガスにさらに所定流量のトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を混入させて実行される。

続いて、基板温度を１０００℃付近の高温領域まで再度上げ、水素をキャリヤガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ₃）、およびｐ型ドーパントとなるＭｇの供給源であるシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）を供給してＭｇドープのｐ型ＡｌＧａＮ層１０６を形成し（図１（Ｅ））、さらに、上記供給ガスのうちのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を断ってＭｇドープのｐ型ＧａＮ層１０７を形成する（図１（Ｆ））。なお、ｐ型ドーパントはＭｇに変えてＺｎやＢｅとする場合もある。

ところで、ｐ型窒化物系化合物半導体結晶中のアクセプタ（上述例ではＭｇ）に水素が結合すると、アクセプタが電気的に不活性化されることが知られている。このため、ｐ型の窒化物系化合物半導体結晶を、水素を含む雰囲気で結晶成長させたり、水素ガス中あるいは水素を生成するガス中で熱処理したような場合には、そのｐ型窒化物系化合物半導体結晶は高抵抗化してしまう。このため、結晶成長に水素ガスを使用するＭＯＣＶＤ等の成膜方法では、低抵抗のｐ型窒化物系化合物半導体結晶をａｓ−ｇｒｏｗｎ（熱処理等の特別な成膜後処理を行わない）の状態で得ることは容易ではない。

そこで、低抵抗のｐ型窒化物系化合物半導体結晶を得る方法が種々検討されてきており、高抵抗化した窒化物系化合物半導体結晶に対して成膜後に特別な処理を施すことでアクセプタを電気的に活性化する方法（第１の方法）と、結晶成長プロセスの工夫によってａｓ−ｇｒｏｗｎ状態のｐ型窒化物系化合物半導体結晶の低抵抗化を図る方法（第２の方法）、素子構造（積層構造）を工夫してｐ型キャリヤ（ホール）の濃度と移動度の双方を高めて抵抗値を下げる方法（第３の方法）の３つに大別することができる。

具体的には、第１の方法として、Ｍｇなどの不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体結晶に加速電圧３〜３０ｋＶ程度の電子線照射処理を施して添加したアクセプタを電気的に活性化する方法（特許文献１）や、窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上に加圧した窒素などの不活性ガス雰囲気中で４００℃以上の温度でアニーリングを行う方法（特許文献２）等が知られている。

また、第２の方法としては、有機金属化学気相成長法によりｐ型窒化物系化合物半導体を成長させる際に窒素放出過程において水素を放出しない窒素原料ガス（すなわち、ＮＨ₃ではなく有機窒素原料ガス）を用いる方法（特許文献３）や、結晶温度７００度以上で成長したｐ型窒化ガリウムにおいては主として成長終了後の冷却時に水素によるアクセプタのパッシベーションが生じる点に着目して、結晶成長後にＮＨ₃ガスの供給を停止して、水素を含まない不活性ガス雰囲気中で結晶の冷却を行う方法（特許文献４）等が知られている。

さらに、第３の方法としては、互いに組成の異なる第１と第２の窒化物系化合物半導体層を交互に積層させたＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子構造により不純物濃度が高い一方の窒化物系化合物半導体層においてキャリアを多く発生させるとともに不純物濃度が低い他方の窒化物系化合物半導体層における移動度を相対的に高くする方法（特許文献５）や、ＩｎＡｌＧａＮ系の超格子構造によりドナー性の結晶欠陥によるアクセプタの補償を低減させる方法（特許文献６）等が知られている。

これらの方法のうち、第１の方法の電子線照射処理では、低抵抗化するのは電子線照射面である試料表面近傍に限られ、p型窒化ガリウム系化合物半導体結晶のバルク全体を低抵抗化させることはできない。また、試料面全体に一度の処理で電子線照射することが困難であるために、一般的には試料面上で電子線照射スポットを掃引させる手法が採られることから、アクセプタの活性化レベルの面内均一性やプロセスの高速性（スループットの向上）という観点からは問題がある。

また、第１の方法の不活性ガス中のアニーリングの手法は、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の分解圧を考慮した高圧条件下でアニーリングを実行しても、試料表面近傍からの窒素脱離は完全に抑えることはできず、窒素脱離に起因する欠陥を生じさせてしまう。この欠陥は窒化ガリウム系化合物半導体結晶中ではｎ型キャリヤとして機能するため、表面近傍のｐ型キャリヤ濃度が実質的に低下してしまう結果となる。そして、この現象により、窒化ガリウム系化合物半導体結晶表面の充分な低抵抗化が図られないことに加え、当該表面に形成される電極との接触抵抗が増大してしまい素子全体が高抵抗化してしまうという問題があった。

第２の方法の有機窒素原料ガスを用いる方法では、結晶中への水素の取り込みは抑制されるものの、原料ガス自体が含有する炭素の混入が生じ易く、ＮＨ₃ガスを用いた場合に比較して結晶中の炭素濃度が高くなってしまう。また、有機窒素原料ではＮＨ₃で見られる還元作用がないため、酸素濃度も増加する。これらの、窒化ガリウム系化合物半導体結晶中に取り込まれた炭素や酸素はｎ型キャリヤとして機能するため、所望のｐ型キャリヤ濃度が得られないという問題がある。

また、第２の方法のｐ型の結晶を成長させた後にＮＨ₃のガス供給を停止する方法では、結晶成長後における水素混入の防止や表面近傍領域の水素濃度低減化には効果があるものの、既に結晶中に取り込まれた水素はそのままバルク中に留まるために、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体結晶の充分な低抵抗化を図ることはできない。

超格子構造を利用して低抵抗化を図る第３の方法では、積層膜の組成が変わるとそのバンドギャップや屈折率も変化してしまうため、デバイス設計の自由度が大きく限定されてしまうという問題がある。特に、ＩｎＧａＮを用いる場合には、そのバンドギャップエネルギがＧａＮに比べて低くなるため、これを発光デバイスに適用するとの光吸収ロスが大きくなってしまう。また、ＩｎＡｌＧａＮ系超格子構造は４元系結晶薄膜を積層させた構造であるために、各層を成長させる際の組成を正確に制御することは容易ではない。

さらに、超格子構造の形成に際しては、各層毎に適切な成長条件（成長温度、キャリヤガス、成長圧力など）を設定する必要があることから、超格子構造が薄膜の積層を短周期で繰り返す構造のものである場合には、結晶成長プロセスが複雑化し、結果的に高品質で高キャリヤ濃度のp型層を得ることが困難となる。
特開平３−２１８６２５号公報 特開平５−１８３１８９号公報 特開平１０−４２１１号公報 特開平９−１９９７５８号公報 特開平１１−３４０５０９号公報 特開２００２−３１９７４３号公報 Applied Physics Letters ,May 13, 2002 , Volume 80, Issue 19, pp. 3554-3556.

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、バンドギャップなどの諸物性を変化させることなくバルク全体にわたってｐ型窒化物系化合物半導体結晶の低抵抗化が可能で、しかも欠陥レベルの低い、高品質の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法を提供することにある。

本発明はこのような課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、基板上に少なくとも１層の窒化物系化合物半導体膜を気相成長させる窒化物系化合物半導体の結晶成長方法であって、前記窒化物系化合物半導体の何れかの膜を気相成長させる際に、有機窒素化合物（ｘモル）とアンモニア（ＮＨ₃）（ｙモル）とを含有する窒素原料ガスを供給し、該窒素原料ガス中の有機窒素化合物（ｘモル）の供給モル比（Ｒ＝ｘ／（ｘ+ｙ））を変化させる成膜プロセスを備えていることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記供給モル比（Ｒ）を１秒以上１２０秒以下の周期Ｔで周期的に変化させることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記供給モル比（Ｒ）を少なくとも２つの水準（Ｒ１、Ｒ２：Ｒ１＜Ｒ２）に設定することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記２つの水準（Ｒ１およびＲ２）での窒素原料ガスの供給時間をそれぞれＴ１およびＴ２(Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２)としたときに、Ｔ２≧０．５×Ｔ１に設定することを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記２つの水準（Ｒ１、Ｒ２）はそれぞれ、０≦Ｒ１≦０．６、および、０．４≦Ｒ２≦１．０であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記成膜プロセスにおけるIII族元素の原料ガスの供給量を、前記供給モル比（Ｒ）の変化に同期させて変動させることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記窒素原料ガス中の有機窒素化合物が最小の供給モル比（Ｒ＝Ｒｍｉｎ）で供給されるときだけIII族元素の原料ガスを供給することを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記成膜プロセスにおけるアクセプタドーパントの原料ガスの供給量を、前記供給モル比（Ｒ）の変化に同期させて変動させることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記窒素原料ガス中の有機窒素化合物が最小の供給モル比（Ｒ＝Ｒｍｉｎ）で供給されるときだけアクセプタドーパントの原料ガスを供給することを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記有機窒素化合物がヒドラジン系化合物であることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記ヒドラジン系化合物が１．１−ジメチルヒドラジン若しくはターシャリーブチルヒドラジンであることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法において、前記窒化物系化合物半導体膜が、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮまたはこれらの混晶であることを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法により気相成長された窒化物系化合物半導体膜であって、該膜中の酸素濃度［Ｏ］、炭素濃度［Ｃ］、および、水素濃度［Ｈ］がそれぞれ、［Ｏ］≦１×１０¹⁷ｃｍ^-3、［Ｃ］≦１×１０¹⁷ｃｍ^-3、および、［Ｈ］≦５×１０¹⁸ｃｍ^-3であることを特徴とする。

本発明によれば、窒素原料ガス中のアンモニアと有機窒素化合物のモル比を単一の窒化物系化合物半導体膜の成長中に変化させ、有機窒素化合物のモル比が低い領域の成膜により膜中の水素濃度を低く制御しつつ、アンモニアガスのもつ還元性やエッチング性を膜中の炭素および酸素不純物の濃度低減に利用することで、水素、炭素および酸素の何れの濃度をも低減させることとしたので、バンドギャップなどの諸物性を変化させることなくバルク全体にわたってｐ型窒化物系化合物半導体結晶の低抵抗化が可能で、しかも欠陥レベルの低い、高品質の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法が提供される。

そして、本発明により、窒化物系化合物半導体膜中への水素、酸素、および、炭素の混入が抑制され、酸素濃度［Ｏ］を１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下、炭素濃度［Ｃ］を１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下、そして、水素濃度［Ｈ］を５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下とすることが可能となる。

以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。

先ず、図２を参照して、窒化物系化合物半導体を気相成長させる際に、窒素原料ガスから膜中に取り込まれる水素および炭素の、原料ガス混合比依存性について、本発明者らが検討した結果について説明する。この図は、気相法による結晶成長において、窒素の原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ₃）と有機窒素化合物であるジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ)の混合ガスを用い、窒素をキャリアガスとして、ｐ型の窒化ガリウム（ｐ−ＧａＮ）を成膜した直後の膜中の水素濃度（左縦軸）および炭素濃度（右縦軸）を、窒素原料ガス中のジメチルヒドラジンの供給モル比を横軸としてプロットしたものである。

なお、この図では、ジメチルヒドラジンのモル比をｘ、アンモニアのモル比をｙとすると、横軸の値がｘ／（ｘ＋ｙ）で与えられるように図示されているから、ジメチルヒドラジンのモル比がゼロのときに横軸値が０、アンモニアのモル比がゼロのときに横軸値が１、となる。

この図に示されているように、ジメチルヒドラジンのモル比が低い領域（領域Ａ）では膜中の水素濃度は高いものの炭素濃度は低くなる。これとは逆に、ジメチルヒドラジンのモル比が高い領域（領域Ｂ）では膜中の炭素濃度は高いものの水素濃度は低くなる。しかし、窒素原料ガス中のジメチルヒドラジンのモル比をどのように設定しても、水素と炭素の膜中濃度を同時に充分に低減させることはできないことがわかる。

本発明者らは、このような検討結果に基づいて、窒素原料ガス中のジメチルヒドラジンのような有機窒素化合物とアンモニアとのモル比を単一の窒化物系化合物半導体膜の成膜プロセス中に変化させ、膜中への炭素濃度の取り込みが少ない環境下（有機窒素化合物のモル比が低い領域）での成膜工程と、これに続く膜中への水素濃度の取り込みが少ない環境下（有機窒素化合物のモル比が高い領域）での成膜中アニール工程とを単一膜の成膜プロセスに設けることとすれば、得られる窒化物系化合物半導体膜中の炭素濃度と水素濃度の何れをも低減させることが可能であるとの知見を得て本発明を成すに至ったのである。

本発明者らの検討によれば、窒化物系化合物半導体結晶中でｐ型キャリヤの不活性化の原因となる水素および炭素のうち、水素は主としてアンモニアから供給され、炭素は主として有機窒素原料から供給されてしまう。また、還元性ガスであるアンモニアの供給量が不十分であったり供給されないような場合には、成膜環境中の残留不純物であり且つその膜中への取り込まれ方が炭素と類似する酸素の膜中への取り込量も増大し、この酸素もｐ型キャリヤの不活性化の原因となる。

そこで、本発明者らは、窒素原料ガス中のアンモニアと有機窒素化合物のモル比を単一の窒化物系化合物半導体膜の成長中に変化させ、有機窒素化合物のモル比が低い領域の成膜により膜中の水素濃度を低く制御しつつ、アンモニアガスのもつ還元性やエッチング性を膜中の炭素および酸素不純物の濃度低減に利用することで、水素、炭素および酸素の何れの濃度をも低減させることとしたのである。

具体的に説明すると、窒素原料ガス中の有機窒素化合物のモル比が低い（アンモニアのモル比が高い）条件下で窒化物系化合物半導体を成膜すると、当該成膜領域は水素不純物濃度は高いものの低炭素・低酸素濃度の高品質な結晶となる。この成膜工程に続いて、窒素原料ガス中の有機窒素化合物のモル比が高い（アンモニアのモル比が低い）条件下で成膜中アニールを実行すると、このアニール中に膜中に取り込まれた水素が外方拡散して表面から脱離されて膜中の水素濃度が低下する。なお、この成膜中アニールの窒化物系化合物半導体膜表面近傍の雰囲気中には有機窒素化合物から乖離した窒素が充分に供給されるため、当該アニール中に表面から窒素が脱離することに起因する結晶劣化は抑制される。

このような成膜中アニールで用いるキャリアガスは、水素ガスよりも窒素ガスを用いることが望ましい。水素ガスを用いた場合は、成膜中アニール、すなわち水素脱離の効果が減少してしまうだけではなく、エッチング効果もあるため、結晶表面にダメージを与えてしまう。一方、ＩＩＩ族原料を供給して結晶成長を行っているタイミングでは、水素キャリアガス、或いは水素と窒素の混合ガスを用いることも可能である。しかし、結晶成長中に何度もキャリアガスを切り替えることとすると、成膜プロセス時間が長くなるだけではなく、圧力変動なども引き起こし易い。そこで、キャリアガスについては、Ｍｇドープ層の成膜中は窒素ガスを用いることが望ましい。

なお、上述の「成膜中アニール」の工程中に顕著な結晶成長が生じると当該成膜領域には不純物としての炭素および酸素が取り込まれる結果となる。このため、成膜中アニール中にはＶ族元素の原料供給を完全に停止するか、あるいはアニール時間の調整やＶ族元素の原料供給量を制御して結晶成長を抑制することが好ましい。つまり、この工程を完全に結晶成長が生じない条件で行う必要は必ずしもないが、当該工程中水素の脱離が生じるものであるため、これを便宜上、「成膜中アニール」とよぶ。このような成膜中アニール時には、水素脱離だけではなく、エピ成長表面平坦化の効果や窒素空孔欠陥の解消効果なども生じ、エピタキシャル成長膜が混晶である場合には局所歪の安定化などの効果も生じる。これらの効果について以下説明する。

エピ成長表面の平坦化を目的として成長中断することは、III−Ｖ族化合物半導体の結晶成長において一般的に行われている方法であるが、III−Ｖ族化合物が窒素化合物である場合には、アンモニアのエッチング効果のために、アンモニア雰囲気中で結晶成長を中断しても表面平坦化は期待できない。しかし、結晶成長雰囲気が有機窒素原料雰囲気であれば、雰囲気ガスによるエッチングは生じることがないために、成長中断により表面平坦化を図ることが可能である。

また、窒素原料がアンモニアのみである場合には、Ｖ族とIII族の原料供給比（Ｖ／III）の実効値を高めることが困難であることから、結晶成長中に窒素空孔欠陥がしばしば形成される。しかし、Ｖ族原料として有機窒素原料を用い、かつ、III族原料の供給を停止するか、あるいは低成長速度とすることにより、膜中の窒素空孔欠陥を低減させることが可能である。なお、III族原料の供給を停止することは、原料供給比（Ｖ／IIIの値）を無限大とすることに相当する。

さらに、局所歪の安定化に関しては、インジウムを含む混晶の場合、膜中でのインジウムの局所的な偏析が発光のメカニズムと大きく関係していることが知られており、この偏析の程度には成長中の温度状態が効いていると考えられている。有機窒素原料を供給しながら成長中断を行った場合には、アンモニア供給がある場合に生じるエッチング効果などが生じ難いため、適切な偏析の条件が得られる可能性がある。なお、これらの効果は、アニールを成膜後に行うよりも成膜中に実行することで、より顕著なものとなる。

上述の方法は、窒化物系化合物半導体膜表面近傍からの水素の外方拡散を利用しているため、成膜工程と成膜中アニール工程をそれぞれ１回だけ実行したのでは所望の厚みの窒化物系化合物半導体膜を得ることができない場合が生じる。その場合には、窒化物系化合物半導体膜が所望の厚みとなるまで、上記の成膜工程と成膜中アニール工程を複数回繰り返す。

図３は、本発明の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法における窒素原料ガスの供給シーケンスを概念的に説明するための図で、この図には、単一の窒化物系化合物半導体の膜を成長させる際の窒素原料ガスの供給シーケンスが例示されている。窒化物系化合物半導体の膜は、サファイヤ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＧａＯ₃、ＡｌＮ、ＳｃＡｌＭＯ₄、ＺｎＯなどの基板上に、ＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＣＢＥ（Chemical Beam Epitaxy）法、などの気相成長法によりエピタキシャル成長され、窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ₃）と１．１−ジメチルヒドラジンなどの有機窒素化合物とを含有するガスが供給される。

本発明においては、単一の窒化物系化合物半導体膜の成長プロセス中に、窒素原料ガス中のアンモニアと有機窒素化合物のモル流量を制御して（図３（Ａ）参照）、有機窒素化合物（ｘモル）とアンモニア（ｙモル）の供給モル比（Ｒ＝ｘ／（ｘ+ｙ））を変化させる（図３（Ｂ）参照）。なお、ここでは、供給モル比（Ｒ）を少なくとも２つの水準（Ｒ１、Ｒ２：Ｒ１＜Ｒ２）に設定した例を示してある。図３（Ｂ）中に示したように、有機窒素化合物の窒素原料中の供給モル比が小さい領域（Ｒ１）が上述の成膜工程にあたり、供給モル比が大きい領域（Ｒ２）は上述の成膜中アニール工程にあたる。

上述したように、成膜工程と成膜中アニール工程をそれぞれ１回だけ実行したのでは所望の厚みの窒化物系化合物半導体膜を得ることができない場合には、窒化物系化合物半導体膜が所望の厚みとなるまで、上記の成膜工程と成膜中アニール工程を複数回繰り返す。

この繰り返しの周期がどの範囲で適当かということについては、表層からどの程度の深さまでの水素を脱離させることができるかにより決定され成膜温度にも依存するが、成長速度が１μｍ／時間の標準的な成膜速度で且つ表面から約３０ｎｍの深さまでの水素脱離効果が期待できる場合、最大１２０秒程度の周期Ｔで繰り返すことが好ましい。

なお、繰り返し周期の最短時間は反応炉のバルブの駆動時間やシーケンスプログラム等により制約されるが、過度のバルブの開閉は反応ガスの炉内での乱流を引き起こすおそれがあるため、少なくとも１秒以上とすることが望ましい。つまり、１回の成膜工程（プロセス時間Ｔ１）と１回の成膜中アニール工程（プロセス時間Ｔ２）の和で与えられる窒素原料ガスの供給モル比の変化の周期Ｔ（＝Ｔ１＋Ｔ２）は、１秒以上１２０秒以下と設定することが望ましい。また、成膜中アニール工程で充分に水素を脱離させるべく、１回の成膜中アニール工程（プロセス時間Ｔ２）はＴ２≧０．５×Ｔ１を満足するように設定されることが好ましく、例えば、Ｔ２＞Ｔ１となるように設定される。

なお、図３（Ａ）には有機窒素化合物のモル流量を一定にしてアンモニアのモル流量のみを変動させた例が図示されているが、アンモニアと有機窒素化合物の何れのモル流量も変動させるようにしてもよい。また、成膜中アニール工程中に供給する窒素原料ガス中のアンモニアのモル流量をゼロとしたり（図３（Ｃ）参照）、成膜工程中に供給する窒素原料ガス中の有機窒素化合物のモル流量をゼロとするなどの流量調整も可能である。しかし、ガスのモル流量切り替え時に窒素原料の欠乏が生じることを回避するためには、上記タイミング（Ｔ１、Ｔ２）の少なくとも一方において、アンモニアと有機窒素化合物の両方を混合させた窒素原料ガスを供給するようにすることが好ましい。

さらに、成膜工程と成膜中アニール工程の切替（窒素原料ガスの供給シーケンス）はステップ状である必要は必ずしもない。例えば図３（Ｄ）に図示したように、供給モル比がＲ１からＲ２へと連続的に変わるように制御することも可能である

結晶成長は主として上述の成膜工程中に進行することとなるが、このときの有機窒素の供給モル比の下限（図３におけるＲ１）の値は０％（有機窒素化合物のモル流量ゼロ）であってもよく、上限値は有機窒素化合物から発生した炭素の膜中への取り込み回避の観点から決定される。例えば、アンモニアから発生した水素が例えばジメチルヒドラジンのメチル基と結合して安定なメタンとなるような混合比（３：２）であり、具体的には、概ね０．６である。より炭素濃度を低減させる目的では、その半減に相当する０．３以下とすることがさらに望ましい。

成膜中アニール工程（Ｒ＝Ｒ２）は膜中に混入した水素を外方拡散により脱離させることを主目的とする工程であるため、アンモニアのモル流量をゼロ（図３におけるＲ２＝１．０）とすることが望ましい。しかし、アンモニアはもともと有機窒素化合物に対して分解効率が小さいため、有機窒素化合物の供給モル比が少なくとも０．４程度あれば、アンモニアからの雰囲気中への水素の供給が膜の水素脱離を阻害することはない。より水素濃度を低減させるためには、アンモニアのモル比を半減させる供給モル比Ｒ、すなわち０．７以上であれば、より望ましい。

つまり、供給モル比（Ｒ）を例えば２つの水準（Ｒ１、Ｒ２：Ｒ１＜Ｒ２）に設定する場合には、成膜工程での有機窒素原料の供給モル比（Ｒ１）を０≦Ｒ１≦０．６の範囲に設定し、成膜中アニール工程での有機窒素原料の供給モル比（Ｒ２）を０．４≦Ｒ２≦１．０の範囲に設定することが好ましい。

主として成膜工程において結晶成長を進行させる一方、この結晶成長中に取り込まれた水素を脱離させることを主目的として成膜中アニール工程が設けられるから、本発明における成膜プロセスにおいては、ガリウムやインジウムなどのIII族元素の原料供給を、上述の供給モル比（Ｒ）の変化に同期させて変動させることとなる。例えば、有機窒素原料ガスが最小の供給モル比Ｒｍｉｎ（図３の例ではＲ１）で供給されるときだけIII族元素の原料ガスを供給するようにする。なお、炉内でのガスフローに与える影響を抑えるために窒素原料ガスの流量調整を最小限に留めたい場合には、膜表面からの窒素脱離が生じない条件下で有機窒素化合物のモル流量を一定にしておき、アンモニアのモル流量をIII族元素の原料ガスの供給と連動させることが望ましい。

また、ｐ型の窒化物系化合物半導体を成膜する場合には、アクセプタドーパントの原料ガスの供給はIII族元素の原料供給に同期させることになるから、アクセプタドーパントの原料ガスの供給もまた、上述の供給モル比Ｒｍｉｎ（Ｒ）の変化に同期させて変動させることとなる。例えば、有機窒素原料ガスが最小の供給モル比（図３の例ではＲ１）で供給されるときだけアクセプタドーパントの原料ガスを供給するようにする。

本発明において用いる有機窒素化合物としては、ヒドラジン系の化合物ほかにもアミン系化合物などもある。しかし、アミン系化合物は中間反応を生じ易く、この中間反応体が結晶成長に悪影響を及ぼすためにキャリヤ濃度の高い（低抵抗の）良質のｐ型窒化物系化合物半導体膜を得ることが困難である。１．１−ジメチルヒドラジンやターシャリーブチルヒドラジンはこのような難点がなく、しかも、分解温度や取り扱い上の安全性の観点からも問題がなく、有機窒素化合物として望ましい。

このような本発明の成膜プロセスによれば、窒化物系化合物半導体膜中への水素、酸素、および、炭素の混入が抑制され、酸素濃度［Ｏ］を１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下、炭素濃度［Ｃ］を１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下、そして、水素濃度［Ｈ］を５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下とすることが可能である。さらに、成膜しようとしている膜の種類（ＡｌＧａＮ、ＧａＮなど）やその膜厚に応じて成膜条件（Ｒ１，Ｒ２，Ｔ１，およびＴ２）を適切に設定することにより、酸素濃度［Ｏ］が６×１０¹⁶ｃｍ^-3以下、炭素濃度［Ｃ］を６×１０¹⁶ｃｍ^-3以下、そして、水素濃度［Ｈ］を１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下と、さらに低減することが可能である。

また、膜中への水素混入が抑制されることにより、ｐ型結晶においては成膜後のアクセプタ活性化処理（電子線照射やアニールなど）が不要となり生産性が向上する。これに加え、従来の手法である成膜後アニールでは、結晶表面の窒素欠乏状態が生じ易く、これにより誘起される接触抵抗の増大が問題となっていたが、本発明の成膜プロセスによればかかる問題が回避され、デバイスの素子抵抗を低く抑えることができる。

本発明の成膜プロセスで得られたｐ型ＧａＮ膜を反応炉中で冷却して取り出した後に、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態でホール測定してキャリヤ濃度を測定すると、従来法で成膜した後に不活性ガス中でアニールを施したｐ型ＧａＮ膜以上のキャリヤ濃度（１×１０¹⁸ｃｍ^-3）が得られた。また、接触抵抗についても、非特許文献１に記載されているデータに照らすと、０．１Ωｃｍ²程度乃至５×１０^-4Ωｃｍ²程度の値が得られることとなり、従来の膜に比較して大幅な接触抵抗の低減化が可能となる。

以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。

図４は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させる本実施例の結晶成長プロセスを説明するための図で、本実施例は、単層のｐ型ＧａＮ膜を成膜させた例である。基板としてＣ面を主面（成長面）としたサファイヤ基板１１を反応炉内のサセプタ上に設置し、水素ガスを流しながら１．３ｋＰａまで減圧し、基板表面温度が１０６０℃となるまでヒータで加熱する（図４（Ａ））。

サファイア基板１１を１０６０℃で５分間保持した後、５５０℃まで降温しつつ、反応炉内圧力を０．１３Ｍｐａまで加圧する。そして、基板温度５５０℃において、水素をキャリヤガスとして、アンモニア（ＮＨ３）ガスを２０リットル／分、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスを１００μモル／分の流量で２分間供給し、微結晶からなる窒化ガリウム（ＧａＮ）の低温バッファ層１２を形成する（図４（Ｂ））。

その後、ＴＭＧの供給を停止し、ＮＨ₃ガスと水素ガスのみを反応炉に供給した状態で基板温度が１０２０℃になるまで加熱し、基板温度１０２０℃の状態でＴＭＧを３００μモル／分で１時間供給した状態で1時間維持し、高温バッファ層１３を形成する（図４（Ｃ））。なお、この成膜条件で得られる高温バッファ層１３の厚みは約３μｍである。そして、この高温バッファ層１３上にｐ型のＧａＮ膜１４を形成する（図４（Ｄ）〜（Ｇ））。

次に、キャリアガスを水素から窒素に切り替え、Ｍｇドープ層の成長を開始する。図５は、図４（Ｄ）〜（Ｇ）のｐ型ＧａＮ膜１４の成膜プロセスにおけるガス供給のシーケンスを説明するための図である。先ず、ＮＨ₃ガスの供給を停止し、有機窒素原料である１．１−ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）を気化させて５００ｓｃｃｍの流量で３０秒間炉内に流してＤＭＨｙ供給の安定化を図る（図４（Ｄ））。なお、この時点ではＧａ原料の供給は行わないため、ＧａＮ膜は成長しない。

ＤＭＨｙ供給の安定化に続いて、Ｇａ原料であるＴＭＧを１００μモル／分、ｐ型ドーパントの原料であるシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）を１．５μモル／分、そして、窒素原料であるＮＨ₃ガスを２０リットル／分供給し、ｐ型ＧａＮ１４の成膜を行う。なお、ＤＭＨｙ（５００ｓｃｃｍ）の流量は一定に維持されているため、このＤＭＨｙも窒素源となる。また、図４中の（Ｄ）、（Ｅ）を繰り返すことになるが、これを１回行う工程をここでは「１サイクル」と呼ぶ。

図５に図示しているように、１サイクル中の成膜にかかる工程時間は１５秒とされ、これにより薄膜のｐ型ＧａＮ膜１４が得られる（図４（Ｅ））。

この成膜工程の後に、膜の表面から水素を脱離させる目的で、成膜中アニール工程を設ける。具体的には、ＴＭＧ、Ｃｐ₂Ｍｇ、および、ＮＨ₃ガスの供給を停止し、窒素ガスをキャリアとするＤＭＨｙ（５００ｓｃｃｍ）のみを４５秒間供給する（図４（Ｆ））。

そして、この１５秒間の成膜工程と４５秒間の成膜中アニール工程を繰り返すことで、ｐ型ＧａＮ膜１４を所望の厚みとする（図４（Ｇ））。なお、本実施例の場合、繰り返し回数は６０回（合計６０分間）であり、最終的に得られたｐ型ＧａＮ膜１４の厚みは０．５μｍである。

図６は、ＭＯＣＶＤ法でＧａＮ系多重量子井戸構造を有するＬＥＤ用基板を作製する本実施例の結晶成長プロセスを説明するための図で、先ず、基板としてＣ面を主面（成長面）としたサファイヤ基板１１を反応炉内のサセプタ上に設置し、水素ガスを流しながら１．３ｋＰａまで減圧し、基板表面温度が１０６０℃となるまでヒータで加熱する（図６（Ａ））。

サファイア基板１１を１０６０℃で５分間保持した後、５５０℃まで降温しつつ、反応炉内圧力を０．１３Ｍｐａまで加圧する。そして、基板温度５５０℃において、水素をキャリヤガスとして、アンモニア（ＮＨ₃）ガスを２０リットル／分、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスを１００μモル／分の流量で２分間供給し、微結晶からなる窒化ガリウム（ＧａＮ）の低温バッファ層１２を形成する（図６（Ｂ））。

その後、ＴＭＧの供給を停止し、ＮＨ₃ガスと水素ガスのみを反応炉に供給した状態で基板温度が１０２０℃になるまで加熱し、基板温度１０２０℃の状態で水素をキャリアガスとしてＴＭＧを３００μモル／分で１時間供給し、高温バッファ層１３を形成する（図６（Ｃ））。なお、この成膜条件で得られる高温バッファ層１３の厚みは約３μｍである。

次に、ＴＭＧとＮＨ₃およびｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）の原料であるモノシランガス（ＳｉＨ₄）を供給し、厚み３μｍのｎ型ＧａＮ層１５を形成する（図６（Ｄ））。

続いて、基板温度を７５０℃まで下げ、キャリアガスを水素から窒素に切り替え、ｎ型ＧａＮ層１５の上にＩｎＧａＮ／ＧａＮの多重量子井戸発光層１６を形成する。具体的には、窒素をキャリアガスとして、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）とＴＭＧおよびＮＨ₃を供給してＩｎＧａＮ量子井戸層１６ａを形成し（図６（Ｅ））、ＴＭＧとＮＨ₃を供給してＧａＮ障壁層１６ｂを形成し（図６（Ｆ））、これらＩｎＧａＮ量子井戸層１６ａとＧａＮ障壁層１６ｂを交互に成膜させて多重に積層させ、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの多重量子井戸発光層１６が得られる（図６（Ｇ））。

これに続いて再び基板温度が１０２０℃になるまで加熱し、ＮＨ₃の供給を停止する一方、窒素をキャリアガスとして、ＤＭＨｙを気化させて５００ｓｃｃｍの流量でガス供給する。この状態で３０秒間安定させた後、ＤＭＨｙ（５００ｓｃｃｍ）の供給を継続したまま、ｐ型ＡｌＧａＮ層１７を成膜する（図６（Ｈ））。具体的には、１５秒間の成膜工程と４５秒間の成膜中アニール工程を５回繰り返して、７５ｎｍの厚みのｐ型ＡｌＧａＮ層１７を得る。なお、成膜工程で供給するガスは、供給量が一定のＤＭＨｙ（５００ｓｃｃｍ）に加えて、窒素をキャリアガスとしたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：５０μモル／分）、ＴＭＧ（１００μモル／分）、Ｃｐ₂Ｍｇ（１．５μモル／分）、及び、ＮＨ₃（１０リットル／分）であり、成膜中アニール工程ではＤＭＨｙ（５００ｓｃｃｍ）以外の原料ガス供給を停止する。

このｐ型ＡｌＧａＮ層１７の上に、ｐ型ＧａＮ層１８を成膜する（図６（Ｉ））。具体的には、１５秒間の成膜工程と４５秒間の成膜中アニール工程を１５サイクル繰り返して、０．１５μｍの厚みのｐ型ＧａＮ層１８を得る。なお、成膜工程で供給するガスは、供給量が一定のＤＭＨｙ（５００ｓｃｃｍ）に加えて、窒素をキャリアガスとしたＴＭＧ（１００μモル／分）、Ｃｐ₂Ｍｇ（１．５μモル／分）、及び、ＮＨ₃（２０リットル／分）であり、成膜中アニール工程ではＤＭＨｙ（５００ｓｃｃｍ）以外の原料ガス供給を停止する。

以上、実施例により本発明の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法について説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例ではｐ型層をＧａＮとされているものを、ＡｌＮやＩｎＮあるいはＢＮとしたり、これらの混晶とすることもできる。また、成長温度や各原料の供給量あるいは各層の膜厚などは目的に応じて変更可能である。これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。

本発明により、バンドギャップなどの諸物性を変化させることなくバルク全体にわたってｐ型窒化物系化合物半導体結晶の低抵抗化が可能で、しかも欠陥レベルの低い、高品質の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法が提供される。

ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製する一般的な結晶成長プロセスを説明するための図である。 気相法で結晶成長させたＧａＮ膜中の水素濃度および炭素濃度を窒素原料ガス中のジメチルヒドラジンの供給モル比を横軸としてプロットした図である。 本発明の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法における窒素原料ガスの供給シーケンスを概念的に説明するための図である。 ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させる実施例１の結晶成長プロセスを説明するための図である。 ｐ型ＧａＮ膜の成膜プロセスにおけるガス供給のシーケンスを説明するための図である。 ＭＯＣＶＤ法でＧａＮ系多重量子井戸構造を有するＬＥＤ用基板を作製する実施例２の結晶成長プロセスを説明するための図である。

符号の説明

１１ サファイヤ基板
１２ 低温バッファ層
１３ 高温バッファ層
１４ ｐ型ＧａＮ膜
１５ ｎ型ＧａＮ層
１６ ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸発光層
１６ａ ＩｎＧａＮ量子井戸層
１６ｂ ＧａＮ障壁層
１７ ｐ型ＡｌＧａＮ層
１８ ｐ型ＧａＮ層

Claims (13)

1. 基板上に少なくとも１層の窒化物系化合物半導体膜を気相成長させる窒化物系化合物半導体の結晶成長方法であって、
   前記窒化物系化合物半導体の何れかの膜を気相成長させる際に、有機窒素化合物（ｘモル）とアンモニア（ＮＨ₃）（ｙモル）とを含有する窒素原料ガスを供給し、該窒素原料ガス中の有機窒素化合物（ｘモル）の供給モル比（Ｒ＝ｘ／（ｘ+ｙ））を変化させる成膜プロセスを備えていることを特徴とする窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
2. 前記供給モル比（Ｒ）を１秒以上１２０秒以下の周期Ｔで周期的に変化させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
3. 前記供給モル比（Ｒ）を少なくとも２つの水準（Ｒ１、Ｒ２：Ｒ１＜Ｒ２）に設定することを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
4. 前記２つの水準（Ｒ１およびＲ２）での窒素原料ガスの供給時間をそれぞれＴ１およびＴ２(Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２)としたときに、Ｔ２≧０．５×Ｔ１に設定することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
5. 前記２つの水準（Ｒ１、Ｒ２）はそれぞれ、０≦Ｒ１≦０．６、および、０．４≦Ｒ２≦１．０であることを特徴とする請求項３又は４に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
6. 前記成膜プロセスにおけるIII族元素の原料ガスの供給量を、前記供給モル比（Ｒ）の変化に同期させて変動させることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
7. 前記窒素原料ガス中の有機窒素化合物が最小の供給モル比（Ｒ＝Ｒｍｉｎ）で供給されるときだけIII族元素の原料ガスを供給することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
8. 前記成膜プロセスにおけるアクセプタドーパントの原料ガスの供給量を、前記供給モル比（Ｒ）の変化に同期させて変動させることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
9. 前記窒素原料ガス中の有機窒素化合物が最小の供給モル比（Ｒ＝Ｒｍｉｎ）で供給されるときだけアクセプタドーパントの原料ガスを供給することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
10. 前記有機窒素化合物がヒドラジン系化合物であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
11. 前記ヒドラジン系化合物が１．１−ジメチルヒドラジン若しくはターシャリーブチルヒドラジンであることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
12. 前記窒化物系化合物半導体膜が、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮまたはこれらの混晶であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
13. 請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法により気相成長された窒化物系化合物半導体膜であって、該膜中の酸素濃度［Ｏ］、炭素濃度［Ｃ］、および、水素濃度［Ｈ］がそれぞれ、［Ｏ］≦１×１０¹⁷ｃｍ^-3、［Ｃ］≦１×１０¹⁷ｃｍ^-3、および、［Ｈ］≦５×１０¹⁸ｃｍ^-3であることを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶。

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