[go: up one dir, main page]

WO2010098163A1 - 発光素子の製造方法および発光素子 - Google Patents

発光素子の製造方法および発光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2010098163A1
WO2010098163A1 PCT/JP2010/051029 JP2010051029W WO2010098163A1 WO 2010098163 A1 WO2010098163 A1 WO 2010098163A1 JP 2010051029 W JP2010051029 W JP 2010051029W WO 2010098163 A1 WO2010098163 A1 WO 2010098163A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
light emitting
well layer
forming
emitting element
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/051029
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐介 善積
上野　昌紀
中村　孝夫
登志雄 上田
高須賀　英良
裕彦 千田
Original Assignee
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Priority to US13/124,612 priority Critical patent/US20110198566A1/en
Priority to EP10746044.6A priority patent/EP2403023A4/en
Priority to CN2010800035068A priority patent/CN102239574A/zh
Publication of WO2010098163A1 publication Critical patent/WO2010098163A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/811—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/01—Manufacture or treatment
    • H10H20/011—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers
    • H10H20/013—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials
    • H10H20/0137—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials the light-emitting regions comprising nitride materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/822—Materials of the light-emitting regions
    • H10H20/824—Materials of the light-emitting regions comprising only Group III-V materials, e.g. GaP
    • H10H20/825—Materials of the light-emitting regions comprising only Group III-V materials, e.g. GaP containing nitrogen, e.g. GaN
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S2304/00—Special growth methods for semiconductor lasers
    • H01S2304/04—MOCVD or MOVPE
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/34—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers
    • H01S5/343—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser
    • H01S5/34333—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser with a well layer based on Ga(In)N or Ga(In)P, e.g. blue laser
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/811—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions
    • H10H20/812—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions within the light-emitting regions, e.g. having quantum confinement structures

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a light emitting device and a light emitting device, and more specifically, a method for manufacturing a light emitting device of a III-V group compound semiconductor having a quantum well structure containing In (indium) and N (nitrogen), and
  • the present invention relates to a light emitting element.
  • GaN gallium nitride
  • AlN aluminum nitride
  • InN indium nitride
  • AlGaN ternary mixed crystal
  • InGaN In (1-x) Ga x N (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • InGaN In (1-x) Al x N (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • AlInN quaternary mixed crystal
  • a group III-V compound semiconductor composed of (1-xy) Al x Ga y N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, x + y ⁇ 1) is green, blue, white It is used for a light emitting diode (LED), a blue-violet laser (Laser Diode: LD), and the like.
  • LED light emitting diode
  • LD blue-violet laser
  • a GaN-based compound semiconductor light-emitting element including a light-emitting layer having a well layer made of a GaN-based compound semiconductor containing In (indium) and a barrier layer (barrier layer) made of a GaN-based compound semiconductor
  • Patent Document 1 discloses the following contents.
  • the wavelength of light emission increases, and a green light emission wavelength of, for example, 490 nm or more is obtained.
  • the barrier layer needs to be grown at a higher temperature than the well layer. For this reason, when forming the light emitting layer, the temperature T1 for growing the well layer and the temperature T2 for forming the barrier layer have a relationship of T1 ⁇ T2.
  • 7 to 11 are cross-sectional views for explaining a method of forming a light emitting layer having a quantum well structure containing In and N (nitrogen) in Patent Document 1.
  • FIG. 7 when the well layer 113a is formed on the barrier layer 113b at the growth temperature T1, the surface of the well layer 113a is flat.
  • the temperature is raised to the growth temperature T2 in order to form the barrier layer 113b, the surface of the well layer 113a is uneven as shown in FIG. 8, and the In composition is lowered.
  • FIG. 7 to 11 are cross-sectional views for explaining a method of forming a light emitting layer having a quantum well structure containing In and N (nitrogen) in Patent Document 1.
  • a barrier layer 113b is formed on the well layer 113a having a concavo-convex surface. Thereafter, the temperature is lowered to the growth temperature T1, and the well layer 113a is formed as shown in FIG. However, when the temperature is raised to the growth temperature T2 to form the barrier layer 113b, the surface of the well layer 113a becomes uneven as shown in FIG. 11, and the In composition is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a light emitting device and a light emitting device that improve the light emission characteristics and realize a light emitting device having a long wavelength.
  • the present inventor has found out the cause of the unevenness in the surface of the well layer 113a and the decrease in the composition of In in the method of manufacturing the GaN-based compound semiconductor light emitting device of Patent Document 1, as a result of intensive studies. That is, after the well layer 113a is formed, the temperature of the temperature raising step for forming the barrier layer 113b is long, or the temperature maintained until the barrier layer 113b is grown is high, so that the well layer 113a is decomposed. I found out.
  • the present inventor has intensively studied the atmosphere of the interruption process, paying attention to the fact that In evaporates at low temperature because In has a weak bond with N in a III-V compound semiconductor containing In. did. As a result, the following present invention has been found.
  • a method for manufacturing a light-emitting element in one aspect of the present invention is a method for manufacturing a light-emitting element of a III-V compound semiconductor having a quantum well structure including In and N, and includes In and N.
  • a step of interrupting epitaxial growth In the process of interruption, a gas having a decomposition efficiency higher than the decomposition efficiency of decomposing N 2 (nitrogen) and NH 3 (ammonia) into active nitrogen at 900 ° C. is supplied.
  • a gas with high decomposition efficiency that decomposes into active nitrogen is supplied during the interruption process. For this reason, epitaxial growth is interrupted in an atmosphere containing active nitrogen. Thereby, it can suppress that In and N which comprise a well layer isolate
  • a method for manufacturing a light-emitting element which is a method for manufacturing a light-emitting element of a III-V compound semiconductor having a quantum well structure including In and N, the well layer including In and N
  • a gas containing N is supplied before the step of forming the barrier layer after the step of forming the well layer, the step of forming the well layer, and the step of forming the barrier layer.
  • a step of interrupting the epitaxial growth In the process of interruption, a gas different from the N supply source of the well layer and the barrier layer is supplied.
  • a gas different from the N supply source of the well layer and the barrier layer is supplied during the interruption process.
  • the atmosphere of the step of forming the well layer and the step of forming the barrier layer is different from the atmosphere of the step of interrupting because the raw material is not flowed.
  • by supplying the gas different from the N supply source of the well layer and the barrier layer in the step of interrupting it is possible to suppress separation of In and N constituting the well layer and N can be supplemented when the constituent In and N are separated. For this reason, it can suppress that N which comprises a well layer escapes at the time of the process to interrupt.
  • a gas containing at least one of monomethylamine (CH 5 N) and monoethylamine (C 2 H 7 N) is supplied.
  • an atmosphere containing more active nitrogen can be formed by monomethylamine and monoethylamine that contribute to growth efficiently even at low temperatures.
  • NH 3 is used as the N source of the well layer and the barrier layer, the supply of NH 3 is stopped during the interruption process, and the process of restarting the supply of NH 3 in the process of forming the barrier layer is omitted. it can. For this reason, the light emitting element of the long wavelength which improved the light emission characteristic more can be manufactured by simplifying a manufacturing process.
  • a light-emitting element is a light-emitting element manufactured by the above-described method for manufacturing a light-emitting element, and has a light emission wavelength of 450 nm or more.
  • the light-emitting element of one aspect of the present invention since the light-emitting element is manufactured by the method for manufacturing a light-emitting element, a light-emitting element including a light-emitting layer having a well layer with a high In composition can be manufactured. For this reason, a light emitting element having a long wavelength of 450 nm or more can be realized.
  • a light-emitting element according to another aspect of the present invention is a light-emitting element manufactured by the above-described method for manufacturing a light-emitting element, wherein the well layer has a thickness of 1 nm to 10 nm.
  • the light emitting device since the light emitting device is manufactured by the method for manufacturing a light emitting device, it is possible to suppress N from being removed from the surface of the well layer. Therefore, it is possible to realize a light emitting element having a well layer with a thickness of 1 nm or more and 10 nm or less, which has not been conventionally possible.
  • a light-emitting device is a light-emitting device manufactured by the above-described method for manufacturing a light-emitting device, wherein the full width at half maximum when energized at 10 A / cm 2 or more is y (nm), and the emission wavelength is x ( nm), the relationship of 0.2333x ⁇ 90 ⁇ y ⁇ 0.4284x ⁇ 174 is satisfied.
  • the light emitting device is manufactured by the method for manufacturing a light emitting device. Since it is possible to suppress the escape of N from the surface of the well layer, the full width at half maximum can be reduced. Since the In composition of the well layer can be increased, the wavelength can be increased. Thus, a light emitting element having a small full width at half maximum and a long wavelength satisfying the relationship of 0.2333x ⁇ 90 ⁇ y ⁇ 0.4284x ⁇ 174 can be realized.
  • the method for manufacturing a light emitting device and the light emitting device of the present invention it is possible to realize a light emitting device that improves the light emission characteristics and realizes a light emitting device having a long wavelength.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view for explaining a method of forming a light emitting layer having a quantum well structure containing In and N in Patent Document 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view for explaining a method of forming a light emitting layer having a quantum well structure containing In and N in Patent Document 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view for explaining a method of forming a light emitting layer having a quantum well structure containing In and N in Patent Document 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view for explaining a method of forming a light emitting layer having a quantum well structure containing In and N in Patent Document 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view for explaining a method of forming a light emitting layer having a quantum well structure containing In and N in Patent Document 1.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the full width at half maximum and the light emission wavelength in Example 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an LED that is an example of a light-emitting element according to Embodiment 1 of the present invention. With reference to FIG. 1, the LED in this Embodiment is demonstrated.
  • the LED 10 in the present embodiment includes a substrate 11, an n-type buffer layer 12, an active layer 13, a p-type electron blocking layer 14, a p-type contact layer 15, a p-type electrode 16, and an n-type electrode 17. It has.
  • the substrate 11 is, for example, an n-type GaN substrate.
  • the n-type buffer layer 12 includes a first layer 12a formed on the substrate 11, a second layer 12b formed on the first layer 12a, and a third layer formed on the second layer 12b.
  • Layer 12c The first layer 12a has a thickness of 50 nm, for example, and is made of n-type AlGaN.
  • Second layer 12b has a thickness of 2000 nm, for example, and is made of n-type GaN.
  • the third layer 12c has a thickness of 50 nm, for example, and is made of n-type GaN.
  • the active layer 13 is formed on the n-type buffer layer 12, and has a quantum well structure in which a well layer 13a containing In and N and a barrier layer 13b having a larger band gap than the well layer 13a are stacked. ing.
  • a barrier layer 13b is formed in the lowermost layer (layer in contact with the n-type buffer layer 12) and the uppermost layer (layer in contact with the p-type electron block layer 14) of the active layer 13.
  • the active layer 13 has a multiple-quantum well (MQW) structure in which well layers 13a and barrier layers 13b are alternately stacked in the lowermost layer and the uppermost barrier layer 13b.
  • MQW multiple-quantum well
  • the well layer 13a has a thickness of 3 nm, for example, and is made of InGaN.
  • the thickness of the well layer 13a is preferably 1 nm or more and 10 nm or less. When the thickness of the well layer 13a is 1 nm or more, light emission with a wavelength of 450 nm or more can be easily obtained. When the thickness of the well layer 13a is 10 nm or less, a well layer with high luminous efficiency and good crystal quality can be easily grown.
  • the barrier layer 13b has a thickness of 15 nm, for example, and is made of GaN.
  • the p-type electron block layer 14 is formed on the active layer 13, has a thickness of 20 nm, for example, and is made of p-type AlGaN.
  • the p-type contact layer 15 is formed on the p-type electron block layer 14, has a thickness of 50 nm, for example, and is made of p-type GaN.
  • the p-type electrode 16 is formed on the p-type contact layer 15 and has a feature of high transmittance.
  • the p-type electrode 16 may be made of, for example, nickel (Ni) and gold (Au), or may be made of ITO (indium tin oxide).
  • N-type electrode 17 is formed on the surface of substrate 11 opposite to the surface on which n-type buffer layer 12 is formed, and is made of, for example, titanium (Ti) or Al.
  • the LED 10 has an emission wavelength of 450 nm or more, preferably 500 nm or more.
  • the wavelength is 450 nm or more
  • the In composition may be lowered from the InGaN well layer, and the significance of applying the present invention is great.
  • the wavelength is 500 nm or more
  • the In composition from the InGaN well layer is easily lowered, so that the significance of applying the present invention is very large.
  • the upper limit of the wavelength of the LED 10 is, for example, 600 nm for manufacturing reasons.
  • the LED 10 satisfies the relationship of 0.2333x ⁇ 90 ⁇ y ⁇ 0.4284x ⁇ 174 when the full width at half maximum when energized at 10 A / cm 2 or more is y (nm) and the emission wavelength is x (nm). ing.
  • the full width at half maximum is almost an ideal crystal.
  • the application of the present invention suppresses the decrease in In composition, and a uniform well layer is formed.
  • the said light emission wavelength is a peak wavelength from which the light emission intensity
  • the full width at half maximum is a difference between two wavelengths giving a half value of the peak intensity.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing method of the LED 10 in the present embodiment. Then, with reference to FIG. 1 and FIG. 2, the manufacturing method of LED10 in this Embodiment is demonstrated.
  • the substrate 11 is prepared (step S1).
  • an n-type GaN substrate is prepared as the substrate 11.
  • an n-type buffer layer 12 is formed on the substrate 11.
  • the first layer 12a, the second layer 12b, and the third layer 12c described above are formed in this order by, for example, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition).
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the step of forming the active layer 13 in the present embodiment. With reference to FIGS. 1 to 3, the steps of forming the active layer 13 in the present embodiment will be described below.
  • a barrier layer 13b containing N is formed on the n-type buffer layer 12 (step S2).
  • GaN is grown by, for example, the MOCVD method.
  • the barrier layer 13b is grown at a high temperature of, for example, 880 ° C. in order to grow a layer having excellent crystallinity and optical characteristics.
  • the N source of the barrier layer 13b for example, ammonia is used.
  • step S3 a gas containing N is supplied to interrupt the epitaxial growth.
  • step S3 the supply of the raw material is stopped and the temperature is lowered to a temperature at which the well layer 13a is grown.
  • step S2 only the carrier gas may be flowed, not all the gas may be flowed, and another gas may be flowed together with the carrier gas or instead of the carrier gas.
  • a well layer 13a containing In and N is formed (step S4).
  • InGaN is grown by, for example, MOCVD.
  • the well layer 13a is formed at a lower temperature (for example, 790 ° C.) than in step S2 for forming the barrier layer 13b.
  • the growth temperature is lower than in step S2 for forming the barrier layer 13b, so the growth rate is also low.
  • ammonia is used as the N source of the well layer 13a.
  • step S5 a gas containing N is supplied to interrupt the epitaxial growth.
  • a gas having a decomposition efficiency higher than that for decomposing N 2 and NH 3 into active nitrogen at 900 ° C. is supplied.
  • the protective effect of the well layer 13a can be strengthened, and decomposition of In and N constituting the well layer 13a can be suppressed.
  • active nitrogen means N having dangling bonds, for example. Since N having dangling bonds easily reacts with other elements, dissociation of the bond between In and N can be suppressed, or bonding with In separated from N on the surface of the well layer 13a is possible.
  • the decomposition efficiency can be judged from, for example, the dissociation reaction constant to active nitrogen, the binding energy, and the like. Since In and N are particularly decomposed at 900 ° C. or higher, a gas having high decomposition efficiency into active nitrogen at 900 ° C. is used.
  • Table 1 shows the binding energy to active nitrogen, which is an example of an index of decomposition efficiency.
  • a gas having a small energy bond is a gas having high decomposition efficiency.
  • the binding energy of monomethylamine, dimethylamine and triethylamine is smaller than the binding energy of nitrogen and ammonia. Further, the binding energy of hydrazine, dimethylhydrazine and diethylhydrazine (hydrazine-based raw material) is even smaller, but the reactivity is too high. For this reason, the hydrazine-based raw material has a problem in that the growth rate is lowered due to a gas phase reaction with the organometallic raw material. In addition, hydrazine-based raw materials are extremely toxic as compared to ammonia and nitrogen, and therefore, equipment costs for maintaining safety are required, which is not suitable for production. For this reason, it is preferable to use monomethylamine, dimethylamine and triethylamine as the gas having high decomposition efficiency.
  • step S5 it is preferable to supply a gas containing at least one of monomethylamine and monoethylamine as a gas having high decomposition efficiency.
  • Monomethylamine and monoethylamine can generate NH 2 having a dangling bond with the energy required to break one bond between N and C (carbon) in the gas phase. Since the energy required to decompose NH 2 having dangling bonds in the gas phase is small, the amount of heat required to supply active nitrogen is small. For this reason, monomethylamine and monoethylamine can supply active nitrogen at a low temperature.
  • a gas containing ammonia and at least one of monomethylamine and monoethylamine having a concentration of 1/100 or less of ammonia is preferable to supply.
  • ammonia is used as the N source of the well layer 13a and the barrier layer 13b, an atmosphere containing active nitrogen can be obtained without stopping the supply of ammonia as a raw material of N.
  • the interrupted step S5 a gas different from the N supply source of the well layer 13a and the barrier layer 13b is supplied.
  • the N supply source of the well layer 13a and the barrier layer 13b is ammonia
  • ammonia and a gas containing at least one of monomethylamine and monoethylamine are supplied.
  • any of the gas containing ammonia and at least one of monomethylamine and monoethylamine is converted into active nitrogen. The probability of decomposition becomes high, and it can be suppressed that N constituting the well layer 13a is lost.
  • step S5 it is preferable to perform step S5 over 1 second or more. In this case, the temperature can be raised easily, and the production is easy.
  • the temperature is raised by interrupting the epitaxial growth in an atmosphere containing active nitrogen, it is possible to suppress the escape of N and In from the surface of the well layer 13a. For this reason, the surface of the well layer 13a can be made flat.
  • the In composition of the well layer 13a can be maintained high.
  • the composition of In is preferably 20% to 30%. With this composition, green light emission is obtained.
  • the barrier layer 13b is formed (step S2), the epitaxial growth is interrupted to lower the temperature (step S3), the well layer 13a is formed (step S4), and the epitaxial growth is interrupted to increase the temperature (step S4).
  • step S5 one set of barrier layer 13b and well layer 13a can be formed.
  • the barrier layer 13b is formed (step S2), the epitaxial growth is interrupted to lower the temperature (step S3), the well layer 13a is formed (step S4), and the epitaxial growth is interrupted to increase the temperature (step S5).
  • a plurality of sets of barrier layers 13b and well layers 13a are formed.
  • the active layer 13 including the well layer 13a including In and N shown in FIG. 1 and the barrier layer 13b having a larger band gap than the well layer 13a can be formed.
  • the barrier layer 13b is formed so as to be positioned on the uppermost layer of the active layer 13 (step S6).
  • a p-type electron blocking layer 14 is formed on the active layer 13.
  • p-type AlGaN is grown by MOCVD, for example.
  • a p-type contact layer 15 is formed on the p-type electron block layer 14.
  • p-type GaN is grown by MOCVD, for example.
  • a p-type electrode 16 having a high transmittance is formed on the p-type contact layer 15.
  • an electrode on which Ni, Au, ITO, or the like is laminated is formed by a vapor deposition method.
  • the n-type electrode 17 is formed on the surface of the substrate 11 opposite to the surface on which the n-type buffer layer 12 is formed.
  • an electrode in which Ti and Al are laminated is formed by a vapor deposition method.
  • a material containing an n-type impurity or a p-type impurity is contained under conditions that provide a desired n-type or p-type carrier concentration.
  • the raw material is used together with an organic metal which is a raw material of the group III element and a group V raw material.
  • the organic metal is, for example, TMG (trimethylgallium), TMI (trimethylindium), TMA (trimethylaluminum), the n-type impurity is, for example, silane, the p-type impurity is, for example, biscyclopentadienylmagnesium, and the carrier gas is For example, nitrogen, hydrogen, etc. can be used.
  • the LED 10 shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the III-V compound semiconductor is grown by MOCVD, but it is not limited to this.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Phase Epitaxy
  • HVPE Hydride Vapor Phase Epitaxy
  • MBE Molecular Beam Epitaxy: A vapor phase growth method such as a molecular beam epitaxy method can be employed. A plurality of these vapor phase growth methods may be combined.
  • step S4 for forming the well layer 13a but before steps S2 and S6 for forming the barrier layer 13b, it is not necessary to raise the temperature in step S5 for stopping the epitaxial growth. In other words, a constant temperature may be maintained in the interrupted step S5. Even in this case, the epitaxial growth is interrupted while switching from the raw material for forming the well layer 13a to the raw material for forming the barrier layer 13b. Even when the temperature during the interruption is low, separation between In and N occurs because the bond between In and N is weak. For this reason, in step S5 for interrupting the epitaxial growth, a gas having a decomposition efficiency higher than the decomposition efficiency for decomposing N 2 and NH 3 into active nitrogen at 900 ° C. is supplied, and N in the well layer 13a and the barrier layer 13b is supplied. At least one of supplying a gas different from the supply source is performed.
  • step S3 for interrupting the epitaxial growth may be omitted.
  • the LED 10 in which the well layer is InGaN and the barrier layer is GaN has been described as an example.
  • a light emitting element of a III-V group compound semiconductor having a quantum well structure including In and N If it is, it will not be specifically limited to this.
  • the present invention is also applied to a light emitting device in which the well layer is In x Ga (1-x) As (1-y) N y (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) and the barrier layer is GaAs. it can.
  • the gas having a decomposition efficiency higher than the decomposition efficiency for decomposing N 2 and NH 3 into active nitrogen at 900 ° C. is obtained at the time of interruption S5.
  • Supply Since N 2 generally used as a carrier gas and NH 3 used as a group V raw material are relatively stable, decomposition to active nitrogen is not promoted at 900 ° C. or lower which is a temperature for forming the active layer 13.
  • gas having higher decomposition efficiency than nitrogen and ammonia is supplied in the interrupted step S5, epitaxial growth can be interrupted in an atmosphere containing a large amount of active nitrogen. Thereby, the reaction which In and N which comprise the well layer 13a isolate
  • step S5 it is possible to suppress the escape of N constituting the well layer 13a, and it is possible to suppress the escape of In due to the loss of N. Therefore, it is possible to suppress the formation of irregularities on the surface of the well layer 13a after the well layer 13a is formed and before the barrier layer 13b is formed, so that the light emission characteristics can be improved. Moreover, since it can suppress that N detach
  • region by blackening can be reduced, the fall of luminous efficiency can be suppressed. Furthermore, it can suppress that the composition of In falls. Therefore, for example, since the active layer 13 including the well layer 13a containing InGaN having an In composition of 20% to 30% can be formed, the long wavelength green LED 10 can be manufactured.
  • the active nitrogen can capture In in the atmosphere. For this reason, after forming the well layer 13a, unintended In can be prevented from being taken in in steps S2 and S6 for forming the barrier layer 13b.
  • step S5 to be interrupted quantum well-ordered InGaN dots contributing to light emission can be formed in the well layer 13a with improved uniformity. For this reason, the quantum effect by dot formation can be promoted, and variation in the emission wavelength between the dots can be suppressed. For this reason, LED10 which can make the full width at half maximum of light emission wavelength small, and can improve the light emission characteristic is realizable.
  • the barrier layer 13b can also be formed at a high temperature. For this reason, the crystallinity and optical characteristics of the barrier layer 13b can be improved.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an LD that is an example of a light-emitting device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the LD in the present embodiment will be described.
  • the LD 20 in this embodiment includes a substrate 21, an n-type cladding layer 22, a guide layer 23, an active layer 13, a guide layer 24, and a p-type electron blocking layer.
  • a p-type cladding layer 26 a p-type contact layer 27, a p-type electrode 28, an n-type electrode 29, and an insulating film 31.
  • the substrate 21 is, for example, an n-type GaN substrate.
  • the n-type cladding layer 22 is formed on the substrate 21 and has a thickness of 2.3 ⁇ m, for example, and is made of n-type AlGaN.
  • the guide layer 23 includes a first layer 23a formed on the n-type cladding layer 22 and a second layer 23b formed on the first layer 23a.
  • the first layer 23a has a thickness of 200 nm, for example, and is made of n-type GaN.
  • the second layer 23b has a thickness of 50 nm, for example, and is made of undoped InGaN.
  • the active layer 13 is formed on the guide layer 23. Since active layer 13 is the same as in the first embodiment, description thereof will not be repeated.
  • the guide layer 24 includes a first layer 24a formed on the active layer 13 and a second layer 24a formed on the first layer 24a.
  • the first layer 24a has a thickness of 50 nm, for example, and is made of undoped InGaN.
  • the second layer 24b has a thickness of 200 nm, for example, and is made of undoped GaN.
  • the p-type electron block layer 25 is formed on the guide layer 24, has a thickness of 20 nm, for example, and is made of p-type AlGaN.
  • the p-type cladding layer 26 is formed on the p-type electron block layer 25, has a thickness of 0.4 ⁇ m, for example, and is made of p-type AlGaN.
  • the p-type contact layer 27 is formed on the p-type cladding layer 26, has a thickness of, for example, 10 nm, and is made of p-type GaN.
  • a mesa structure is formed by dry etching.
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the p-type electrode 28 is formed on the p-type contact layer 27 and is made of, for example, Ni and Au.
  • the n-type electrode 29 is formed on the surface of the substrate 21 opposite to the surface on which the n-type cladding layer 22 is formed, and is made of, for example, Ti and Al.
  • the substrate 21 is prepared (step S1).
  • the n-type cladding layer 22, the guide layer 23, the active layer 13, the guide layer 24, the p-type electron blocking layer 25, the p-type cladding layer 26, and the p-type contact layer 27 are formed on the substrate 21 by, for example, MOCVD. They are formed in this order. Since steps S2 to S6 for forming active layer 13 are the same as those in the first embodiment, description thereof will not be repeated.
  • the same materials as those in Embodiment 1 can be used for the organic metal that is a group III material, the group V material, n-type and p-type impurities, carrier gas, and the like.
  • a mesa structure having a width of 2 ⁇ m and a depth of 0.4 ⁇ m is formed in the region other than the contact portion between the p-type electrode 28 and the p-type contact layer 27 by, for example, reactive ion etching using Cl 2 (chlorine) gas.
  • Cl 2 chlorine
  • SiO 2 is formed as an insulating film 31 other than the contact portion by vapor deposition.
  • a p-type electrode 28 is formed on the p-type contact layer 27, and an n-type electrode 29 is formed on the surface of the substrate 11 opposite to the surface on which the n-type cladding layer 22 is formed.
  • the LD 20 shown in FIG. 4 can be manufactured. Since the LD 20 includes the active layer 13 similar to that of the first embodiment, the LD 20 that improves the light emission characteristics and realizes a light emitting element having a long wavelength can be realized.
  • the step S2 of forming the barrier layer 13b, S6 before by supplying a gas containing N, in interrupting step S5 epitaxial growth, N 2 at 900 ° C.
  • the effect of supplying a gas having a decomposition efficiency higher than that of decomposing NH 3 into active nitrogen was investigated. Further, the effect of supplying a gas different from the N supply source of the well layer 13a and the barrier layer 13b in the interrupted step S5 was examined.
  • Example 1 of the present invention the epitaxial wafer and the LED 10 were manufactured by the MOCVD method in accordance with the LED manufacturing method in the first embodiment.
  • TMG, TMI, and TMA were used as Group III materials
  • ammonia was used as Group V materials
  • SiH 4 monosilane
  • monomethylamine was prepared as a gas to be supplied to Step S5 to be interrupted.
  • a GaN substrate having a (0001) plane as a main surface was prepared (Step S1). This substrate 11 was placed on a susceptor in the MOCVD apparatus. Thereafter, ammonia and hydrogen were introduced into the MOCVD apparatus while controlling the pressure in the MOCVD apparatus to 101 kPa, and cleaning was performed at 1050 ° C. for 10 minutes.
  • n-type Al 0.08 Ga 0.92 N having a thickness of 50 nm was formed as the first layer 12a on the substrate 11 at 1050 ° C.
  • an n-type GaN layer having a thickness of 2000 nm was formed as the second layer 12b.
  • the temperature was lowered to 800 ° C. to form an n-type In 0.06 Ga 0.94 N layer having a thickness of 50 nm.
  • the growth rates were 0.4 ⁇ m / h for the first layer 12a, 4 ⁇ m / h for the second layer 12b, and 0.15 ⁇ m / h for the third layer 12c, respectively.
  • the active layer 13 was formed on the n-type buffer layer 12 (steps S2 to S6). Specifically, it was grown so as to have a temperature profile and a growth rate profile as shown in FIG. Hereinafter, a method for forming the active layer 13 will be described.
  • a barrier layer 13b made of GaN having a thickness of 15 nm was formed on the n-type buffer layer 12 (step S2).
  • the growth temperature was 880 ° C.
  • the growth rate was 0.4 ⁇ m / h
  • the flow rate of ammonia was 29.6 slm.
  • step S3 the epitaxial growth was interrupted.
  • the temperature was lowered from 880 ° C. to 790 ° C. in 4 minutes.
  • ammonia was supplied at a flow rate of 29.6 slm.
  • step S4 a well layer 13a made of InGaN having a thickness of 3 nm and an In composition ratio of about 20% was formed on the barrier layer 13b (step S4).
  • the growth temperature was 790 ° C.
  • the growth rate was 0.15 ⁇ m / h
  • the flow rate of ammonia was 29.6 slm.
  • step S5 the epitaxial growth was interrupted (step S5).
  • the temperature was raised from 790 ° C. to 880 ° C. in 3 minutes.
  • ammonia having a flow rate of 29.6 slm
  • monomethylamine having a flow rate of 3 sccm were supplied.
  • Monomethylamine was combined with ammonia and supplied onto the susceptor before being supplied into the MOCVD apparatus.
  • Monomethylamine has a decomposition efficiency higher than the decomposition efficiency of decomposing N 2 and NH 3 into active nitrogen at 900 ° C.
  • step S6 a barrier layer 13b made of GaN having a thickness of 10 nm was formed (step S6).
  • the growth temperature was 880 ° C., and the growth rate was 0.4 ⁇ m / h.
  • a barrier layer 13b located at the uppermost layer of the active layer 13 was formed. As described above, the active layer 13 was formed.
  • the temperature of the substrate 11 was raised to 1000 ° C., and p-type Al 0.08 Ga 0.92 N having a thickness of 20 nm was formed as the p-type electron blocking layer 14 on the active layer 13.
  • p-type GaN having a thickness of 50 nm was formed as the p-type contact layer 15 on the p-type electron block layer 14.
  • a translucent electrode in which Ni and Au were laminated as a p-type electrode 16 was formed on the p-type contact layer 15 by a vapor deposition method.
  • an electrode in which Ti and Al were laminated as the n-type electrode 17 was formed by vapor deposition.
  • a mesa structure was formed on the epitaxial wafer. Specifically, a photolithography method was used for forming the mesa pattern, and a reactive ion etching (RIE) method was used for forming the mesa.
  • RIE reactive ion etching
  • LED 10 of Example 1 of the present invention having a size of 400 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m was manufactured.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, an epitaxial wafer and an LED were manufactured basically in the same manner as Example 1 of the present invention, but in the interrupted step S5, only the ammonia was supplied without supplying monomethylamine. .
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the angular position ( ⁇ / 2 ⁇ ) and the diffraction intensity in this embodiment.
  • the horizontal axis represents ⁇ / 2 ⁇ (unit: second), and the vertical axis represents diffraction intensity (unit: count number / second).
  • the average In composition of MQW was obtained from the zeroth-order satellite peak position due to MQW of the active layer, and the average In composition of the well layer was estimated.
  • the In composition of the epitaxial wafer of Inventive Example 1 to which monomethylamine was supplied in the interrupted step S5 was 0.18.
  • the In composition of the epitaxial wafer of Comparative Example 1 in which monomethylamine was not supplied and only ammonia was supplied in the interrupted step S5 was 0.14.
  • Example 1 of the present invention when focusing on the low-angle side of the satellite peak intensity caused by MQW, the diffraction intensity of Example 1 of the present invention in which monomethylamine was supplied in the interrupted step S5 did not supply monomethylamine. It was observed more clearly than Comparative Example 1. From this, by supplying monomethylamine having a decomposition efficiency higher than the decomposition efficiency from N 2 and NH 3 to active nitrogen at 900 ° C., it is also a source of N in the well layer 13a and the barrier layer 13b. It was found that the interface steepness could be increased by supplying monomethylamine, a gas different from ammonia.
  • the light emission wavelength, light emission intensity, full width at half maximum, and light emission spectrum of the epitaxial wafers of Invention Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated by the photoluminescence method.
  • the excitation laser a He (helium) -Cd (cadmium) laser having a wavelength of 325 nm was used.
  • the excitation density was 2 W / cm 2 .
  • the measurement was performed at room temperature.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the PL wavelength and the PL intensity in this example.
  • the horizontal axis indicates the PL wavelength (unit: nm)
  • the vertical axis indicates the PL intensity (unit: au).
  • Example 1 of the present invention had a longer emission wavelength, higher emission intensity, and smaller full width at half maximum than Comparative Example 1. From this, it was found that by supplying monomethylamine in the interrupted step S5, the protection effect of the well layer 13a was strengthened and the decomposition of In and N could be suppressed.
  • the light emission wavelength, light emission intensity, and full width at half maximum were measured by measuring the light output when a current of 75 A / cm 2 was applied.
  • the results are shown in Table 3 below.
  • the values in Table 3 indicate intermediate values in the LEDs.
  • the blue shift amount was determined as the difference from the emission wavelength when a current of 1 A / cm 2 was applied.
  • Example 1 of the present invention had a longer emission wavelength than Comparative Example 1, it was found that it was advantageous for increasing the wavelength.
  • Example 1 of the present invention was advantageous in increasing the output because the light emission output was stronger than that of Comparative Example 1.
  • step S5 to be interrupted by supplying a gas having a decomposition efficiency higher than that for decomposing N 2 and NH 3 into active nitrogen at 900 ° C. It has been found that by supplying a gas different from the N supply source of 13a and the barrier layer 13b, the light emission characteristics can be improved and a long wavelength LED can be realized.
  • the step S2 of forming the barrier layer 13b, S6 before by supplying a gas containing N, in interrupting step S5 epitaxial growth, N 2 at 900 ° C.
  • the effect of supplying a gas having a decomposition efficiency higher than that of decomposing NH 3 into active nitrogen was investigated. Further, the effect of supplying a gas different from the N supply source of the well layer 13a and the barrier layer 13b in the interrupted step S5 was examined.
  • Example 2 of the present invention the epitaxial wafer and the LD 20 were manufactured by the MOCVD method according to the LD manufacturing method in the second embodiment.
  • raw materials were prepared in the same manner as in Invention Example 1. Further, as the substrate 11, a GaN substrate having a (0001) plane as the principal surface was prepared in the same manner as Example 1 of the present invention (step S 1).
  • n-type Al 0.04 Ga 0.96 N having a thickness of 2300 nm was formed as an n-type cladding layer 22 on the substrate 21 at 1050 ° C.
  • n-type GaN having a thickness of 200 nm was formed as the first layer 23a. Thereafter, the temperature was lowered to 800 ° C. as the second layer 23b, and an undoped In 0.05 Ga 0.95 N layer having a thickness of 50 nm was formed. Thereby, the guide layer 23 was formed.
  • the active layer 13 was formed on the guide layer 23 (steps S2 to S6). Specifically, it grew as follows.
  • a barrier layer 13b having a thickness of 15 nm and made of an In 0.04 Ga 0.96 N layer was formed on the guide layer 23 (step S2).
  • the growth temperature was 880 ° C.
  • the growth rate was 0.4 ⁇ m / h
  • the flow rate of ammonia was 29.6 slm.
  • step S3 the epitaxial growth was interrupted.
  • the temperature was lowered from 880 ° C. to 790 ° C. in 4 minutes.
  • ammonia was supplied at a flow rate of 29.6 slm.
  • step S4 a well layer 13a having a thickness of 3 nm and made of In 0.25 Ga 0.75 N was formed on the barrier layer 13b (step S4).
  • the growth temperature was 790 ° C.
  • the growth rate was 0.15 ⁇ m / h
  • the flow rate of ammonia was 29.6 slm.
  • step S5 epitaxial growth was interrupted.
  • the temperature was raised from 790 ° C. to 880 ° C. in 3 minutes.
  • ammonia having a flow rate of 29.6 slm and monomethylamine having a flow rate of 3 sccm were supplied.
  • step S6 a barrier layer 13b having a thickness of 50 nm and made of In 0.05 Ga 0.95 N was formed (step S6).
  • the growth temperature was 880 ° C., and the growth rate was 0.4 ⁇ m / h.
  • a barrier layer 13b located at the uppermost layer of the active layer 13 was formed.
  • p-type In 0.05 Ga 0.95 N having a thickness of 50 nm was formed on the active layer 13 as the first layer 24 a of the guide layer 24. Thereafter, the temperature of the substrate 11 was raised to 1000 ° C., and p-type GaN having a thickness of 200 nm was formed as the second layer 24b.
  • p-type Al 0.18 Ga 0.82 N having a thickness of 20 nm and doped with Mg was formed on the guide layer 24 as the p-type electron blocking layer 25.
  • p-type Al 0.06 Ga 0.94 N having a thickness of 400 nm was formed as the p-type cladding layer 26.
  • p-type GaN having a thickness of 10 nm was formed as the p-type contact layer 27.
  • a ridge having a width of 2 ⁇ m was formed by RIE. Thereafter, an insulating layer made of SiO 2 was formed by a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Next, an electrode in which Ni and Au were laminated was formed as a p-type electrode 16 by vapor deposition. Next, the surface of the substrate 11 opposite to the surface on which the n-type cladding layer 22 was formed was polished, so that the thickness of the substrate 11 was 100 ⁇ m. On this surface, an electrode in which Ti, Al and the like were laminated as the n-type electrode 17 was formed by vapor deposition.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, an epitaxial wafer and an LD were manufactured basically in the same manner as Example 2 of the present invention. However, in the interrupted step S5, only ammonia was supplied without supplying monomethylamine. .
  • Example 2 of the present invention had a longer emission wavelength than Comparative Example 2, it was found that it was advantageous for increasing the wavelength.
  • a plurality of LEDs having different wavelengths were produced by the procedure of Example 1 described above, and the full width at half maximum of the emission spectrum when energized with 10 A / cm 2 was examined.
  • the data of the sample prepared by supplying monomethylamine and the sample prepared by supplying only ammonia were compared.
  • FIG. 12 is a graph in which the vertical axis shows the full width at half maximum y of the emission spectrum and the horizontal axis shows the emission wavelength x.
  • y 0.2333x ⁇ 85.385 was obtained by linear approximation of the data.
  • y 0.4284x-168.91 was obtained by linear approximation of the data.
  • the full width at half maximum is quantified in consideration of ⁇ 3 to 5%, which is a typical value of chip-to-chip variation, and by using monomethylamine, 0.2333x ⁇ 90 ⁇ y ⁇ 0.4284x It was found that a light-emitting element having a small full width at half maximum and a long wavelength satisfying the relationship of ⁇ 174 can be realized. That is, by supplying monomethylamine, it was found that a full width at half maximum and a long wavelength in the region indicated by the arrow in FIG. 12 can be obtained.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Led Devices (AREA)
  • Semiconductor Lasers (AREA)

Abstract

　発光素子の製造方法は、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、ＩｎとＮとを含む井戸層（１３ａ）を形成する工程と、井戸層（１３ａ）よりもバンドギャップが大きいバリア層（１３ｂ）を形成する工程と、井戸層（１３ａ）を形成する工程後、バリア層（１３ｂ）を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備えている。中断する工程では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する。また中断する工程では、井戸層（１３ａ）のＮの供給源と異なるガスを供給する。

Description

発光素子の製造方法および発光素子
　本発明は、発光素子の製造方法および発光素子に関し、より特定的には、Ｉｎ（インジウム）とＮ（窒素）とを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の発光素子の製造方法および発光素子に関する。
　従来より、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）とその３元混晶Ａｌ(1-x)ＧａxＮ（０＜ｘ＜１）（以下ＡｌＧａＮとも記す）、Ｉｎ(1-x)ＧａxＮ（０＜ｘ＜１）（以下ＩｎＧａＮとも記す）、Ｉｎ(1-x)ＡｌxＮ（０＜ｘ＜１）（以下ＡｌＩｎＮとも記す）や４元混晶Ｉｎ(1-x-y)ＡｌxＧａyＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）（以下ＩｎＡlＧａＮと記す）で構成されるＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体は、緑色、青色、白色発光ダイオード（Light　Emitting　Diode：ＬＥＤ）、青紫色レーザー（Laser　Diode：ＬＤ）などに用いられている。
　このような発光素子として、Ｉｎ（インジウム）を含有するＧａＮ系化合物半導体からなる井戸層と、ＧａＮ系化合物半導体からなる障壁層（バリア層）とを有する発光層を備えたＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法が、特開２００７－３２４５４６号公報（特許文献１）に開示されている。この特許文献１には、以下の内容が開示されている。
　具体的には、井戸層に含まれるＩｎの組成が大きくなるに伴って、発光する波長が長くなり、たとえば４９０ｎｍ以上の緑色発光波長が得られる。井戸層に含まれるＩｎの組成を大きくするためには、成長温度を低くする必要がある。さらに、バリア層は井戸層よりも高温で成長させる必要がある。このため、発光層を形成する際に、井戸層を成長させる温度Ｔ１と、バリア層を形成する温度Ｔ２とについて、Ｔ１≦Ｔ２の関係を有している。
特開２００７－３２４５４６号公報
　しかし、特許文献１のＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法において、発光層を形成する工程について、以下の問題があることを本発明者は見い出した。図７～図１１は、上記特許文献１のＩｎとＮ（窒素）とを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。図７に示すように、バリア層１１３ｂ上に成長温度Ｔ１で井戸層１１３ａを形成すると、井戸層１１３ａの表面は平坦である。しかし、バリア層１１３ｂを形成するために成長温度Ｔ２に昇温すると、図８に示すように、井戸層１１３ａの表面に凹凸が生じ、Ｉｎの組成が低下する。その結果、図９に示すように、表面に凹凸が形成された井戸層１１３ａ上にバリア層１１３ｂが形成される。その後、成長温度Ｔ１まで降温して、図１０に示すように、井戸層１１３ａを形成する。しかし、バリア層１１３ｂを形成するために成長温度Ｔ２に昇温すると、図１１に示すように、井戸層１１３ａの表面に凹凸が生じ、Ｉｎの組成が低下する。
　このように、上記特許文献１のＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法においても、井戸層１１３ａを形成する温度Ｔ１からバリア層１１３ｂを形成する温度Ｔ２に昇温する際に、井戸層１１３ａのＩｎの組成が低下する。井戸層１１３ａのＩｎの組成が低下すると、長波長の発光素子が得られないという問題がある。また井戸層１１３ａの表面に凹凸が形成されると、発光特性が低下するという問題がある。
　そこで、本発明の目的は、発光特性を向上し、かつ長波長の発光素子を実現する発光素子の製造方法および発光素子を提供することである。
　本発明者は、上記特許文献１のＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法では、井戸層１１３ａの表面に凹凸が生じ、Ｉｎの組成が低下する要因を鋭意研究の結果見い出した。すなわち、井戸層１１３ａを形成した後にバリア層１１３ｂを形成するための昇温の工程の時間が長い、または、バリア層１１３ｂが成長するまで保持される温度が高いため、井戸層１１３ａの分解が生じることを見い出した。
　そこで、本発明者は、Ｉｎを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体ではＩｎはＮとの結合が弱いため低温で熱分解してＩｎが蒸発することに着目して、中断する工程の雰囲気について鋭意研究した。その結果、下記の本発明を見い出した。
　すなわち、本発明の一の局面における発光素子の製造方法は、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、ＩｎとＮとを含む井戸層を形成する工程と、Ｎを含み、井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層を形成する工程と、井戸層を形成する工程後、バリア層を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備えている。中断する工程では、９００℃においてＮ2（窒素）およびＮＨ3（アンモニア）から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する。
　本発明の一の局面における発光素子の製造方法によれば、中断する工程時に、活性窒素へ分解する分解効率の高いガスを供給している。このため、活性窒素を含む雰囲気でエピタキシャル成長を中断している。これにより、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離することを抑制することができる。さらに、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離した場合であっても、雰囲気中の活性窒素により井戸層にＮが取り込まれる。このため、中断する工程時に、井戸層を構成するＮが抜けることを抑制できる。したがって、井戸層を形成した後、バリア層を形成するまでの間に、井戸層の表面に凹凸が形成されることを抑制でき、かつＩｎの組成が低下することを抑制することができる。よって、発光特性を向上した長波長の発光素子を製造することができる。
　本発明の他の局面における発光素子の製造方法は、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、ＩｎとＮとを含む井戸層を形成する工程と、Ｎを含み、井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層を形成する工程と、井戸層を形成する工程後、バリア層を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備えている。中断する工程では、井戸層およびバリア層のＮの供給源と異なるガスを供給する。
　本発明の他の局面における発光素子の製造方法によれば、中断する工程時に、井戸層およびバリア層のＮの供給源と異なるガスを供給している。井戸層を形成する工程およびバリア層を形成する工程の雰囲気と、中断する工程の雰囲気とは、原料を流さない等の理由から異なっている。このため、井戸層およびバリア層のＮの供給源と異なるガスを中断する工程で供給することにより、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離することを抑制することができるとともに、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離した場合にＮを補うことができる。このため、中断する工程時に、井戸層を構成するＮが抜けることを抑制できる。したがって、井戸層を形成した後、バリア層を形成するまでの間に、井戸層の表面の凹凸が形成されることを抑制でき、かつＩｎの組成が低下することを抑制することができる。よって、発光特性を向上した長波長の発光素子を製造することができる。
　特に、中断する工程において、井戸層のＮの供給源と、このＮの供給源と異なるガスとの両方を供給することが好ましい。この場合には、活性窒素への分解しやすい条件等が変化した場合であっても、いずれかが活性窒素へ分解する確率が高くなる。このため、井戸層を構成するＮが抜けることをより抑制することができる。
　上記一および他の局面における発光素子の製造方法において好ましくは、中断する工程では、モノメチルアミン（ＣＨ5Ｎ）およびモノエチルアミン（Ｃ2Ｈ7Ｎ）の少なくともいずれか一方を含むガスを供給する。
　本発明者は鋭意研究の結果、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、低温でも効率よく成長に寄与する活性窒素を供給できることを見い出した。このため、中断する工程において、活性窒素をより多く含む雰囲気を形成できるので、井戸層を構成するＮが抜けることを効果的に抑制することができる。よって、発光特性をより向上した長波長の発光素子を製造することができる。
　上記一および他の局面における発光素子の製造方法において好ましくは、中断する工程では、アンモニア（ＮＨ3）と、ＮＨ3に対して１００分の１以下の濃度のモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方とを含むガスを供給する。
　これにより、低温でも効率よく成長に寄与するモノメチルアミンおよびモノエチルアミンにより、活性窒素をより多く含む雰囲気を形成できる。さらに、井戸層およびバリア層のＮ源としてＮＨ3を用いた場合には、中断する工程時にＮＨ3の供給を停止し、バリア層を形成する工程でＮＨ3の供給を再開するといった工程を省略できる。このため、発光特性をより向上した長波長の発光素子を、製造工程を簡略化して製造することができる。
　本発明の一の局面における発光素子は、上記発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、４５０ｎｍ以上の発光波長を有することを特徴としている。
　本発明の一の局面における発光素子によれば、上記発光素子の製造方法により製造されるので、Ｉｎの組成が高い井戸層を有する発光層を備えた発光素子を製造することができる。このため、４５０ｎｍ以上の長波長の発光素子を実現することができる。
　本発明の他の局面における発光素子は、上記発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、井戸層は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴としている。
　本発明の他の局面における発光素子によれば、上記発光素子の製造方法により製造しているので、井戸層の表面からＮが抜けることを抑制できる。このため、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の従来できなかった大きな厚みの井戸層を有する発光素子を実現することができる。
　本発明のさらに他の局面における発光素子は、上記発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、１０Ａ／ｃｍ2以上通電したときの半値全幅をｙ（ｎｍ）、発光波長をｘ（ｎｍ）としたときに、０．２３３３ｘ－９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ－１７４の関係を満たしている。
　本発明のさらに他の局面における発光素子によれば、上記発光素子の製造方法により製造している。井戸層の表面からＮが抜けることを抑制できるため、半値全幅を小さくできる。井戸層のＩｎの組成を高めることができるので、波長を長くすることができる。これにより、０．２３３３ｘ－９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ－１７４の関係を満たすような小さい半値全幅と長波長とを兼ね備えた発光素子を実現することができる。
　本発明の発光素子の製造方法および発光素子によれば、発光特性を向上し、かつ長波長の発光素子を実現する発光素子を実現することができる。
本発明の実施の形態１におけるＬＥＤを概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１におけるＬＥＤの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態１における活性層を形成するステップを説明するための模式図である。 本発明の実施の形態２におけるＬＤを概略的に示す断面図である。 実施例１における角度位置と回折強度との関係を示す図である。 実施例１におけるＰＬ波長とＰＬ強度との関係を示す図である。 特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。 特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。 特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。 特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。 特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。 実施例３における半値全幅と発光波長との関係を示す図である。
　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１における発光素子の一例であるＬＥＤを概略的に示す断面図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＬＥＤを説明する。本実施の形態におけるＬＥＤ１０は、基板１１と、ｎ型バッファ層１２と、活性層１３と、ｐ型電子ブロック層１４と、ｐ型コンタクト層１５と、ｐ型電極１６と、ｎ型電極１７とを備えている。
　基板１１は、たとえばｎ型ＧａＮ基板である。ｎ型バッファ層１２は、基板１１上に形成された第１の層１２ａと、第１の層１２ａ上に形成された第２の層１２ｂと、第２の層１２ｂ上に形成された第３の層１２ｃとを含んでいる。第１の層１２ａは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＡｌＧａＮからなっている。第２の層１２ｂは、たとえば２０００ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＧａＮからなっている。第３の層１２ｃは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＧａＮよりなっている。
　活性層１３は、ｎ型バッファ層１２上に形成され、ＩｎとＮとを含む井戸層１３ａと、かつ井戸層１３ａよりもバンドギャップが大きいバリア層１３ｂとが積層された量子井戸構造を有している。本実施の形態では、活性層１３の最下層（ｎ型バッファ層１２と接する層）および最上層（ｐ型電子ブロック層１４と接する層）にはバリア層１３ｂが形成されている。活性層１３は、最下層および最上層のバリア層１３ｂ内に、井戸層１３ａとバリア層１３ｂとが交互に積層されている多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple-Quantum　Well）構造である。
　井戸層１３ａは、たとえば３ｎｍの厚みを有し、ＩｎＧａＮよりなっている。井戸層１３ａの厚みは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。井戸層１３ａの厚みが１ｎｍ以上の場合、波長４５０ｎｍ以上の発光を容易に得ることができる。井戸層１３ａの厚みが１０ｎｍ以下の場合、発光効率が高くて結晶品質の良好な井戸層を容易に成長することができる。バリア層１３ｂは、たとえば１５ｎｍの厚みを有し、ＧａＮよりなっている。
　ｐ型電子ブロック層１４は、活性層１３上に形成され、たとえば２０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＡｌＧａＮからなっている。
　ｐ型コンタクト層１５は、ｐ型電子ブロック層１４上に形成され、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＧａＮからなっている。
　ｐ型電極１６は、ｐ型コンタクト層１５上に形成され、透過率が高いという特長を有する。ｐ型電極１６は、たとえばニッケル（Ｎｉ）および金（Ａｕ）で構成される場合や、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などからなる場合がある。ｎ型電極１７は、基板１１のｎ型バッファ層１２を形成した面と反対の面側上に形成され、たとえばチタン（Ｔｉ）およびＡｌなどよりなっている。
　ＬＥＤ１０は、４５０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上の発光波長を有している。波長が４５０ｎｍ以上の場合、ＩｎＧａＮ井戸層からのＩｎ組成低下が生じる場合があり、本発明を適用する意義が大きい。波長が５００ｎｍ以上の場合、ＩｎＧａＮ井戸層からのＩｎ組成低下が容易に生じるため、本発明を適用する意義が非常に大きい。なお、ＬＥＤ１０の波長の上限は、製造上の理由からたとえば６００ｎｍである。
　またＬＥＤ１０は、１０Ａ／ｃｍ2以上通電したときの半値全幅をｙ（ｎｍ）、発光波長をｘ（ｎｍ）としたときに、０．２３３３ｘ－９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ－１７４の関係を満たしている。０．２３３３ｘ－９０＜ｙの場合、ほぼ理想的な結晶での半値全幅である。ｙ＜０．４２８４ｘ－１７４の場合、本発明の適用でＩｎ組成低下が抑制され、均一な井戸層が形成されている。
　なお、上記発光波長は、たとえば１０Ａ／ｃｍ2の電流密度で通電したときの発光スペクトルを測定し、発光強度が最大（ピーク強度）となるピーク波長である。また上記半値全幅は、ピーク強度の半分の値を与える２つの波長の差である。
　図２は、本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法を示すフローチャートである。続いて、図１および図２を参照して、本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法を説明する。
　まず、基板１１を準備する（ステップＳ１）。本実施の形態では、基板１１として、たとえばｎ型ＧａＮ基板を準備する。
　次に、基板１１上にｎ型バッファ層１２を形成する。このステップでは、たとえばＭＯＣＶＤ（Metal　Organic　Chemical　Vapor　Deposition：有機金属化学気相堆積）法により、上述した第１の層１２ａ、第２の層１２ｂおよび第３の層１２ｃをこの順に形成する。
　次に、ｎ型バッファ層１２上に、活性層１３を形成する（ステップＳ２～Ｓ６）。図３は、本実施の形態における活性層１３を形成するステップを説明するための模式図である。図１～図３を参照して、本実施の形態における活性層１３を形成するステップについて、以下説明する。
　まず、図１～図３に示すように、ｎ型バッファ層１２上に、Ｎを含むバリア層１３ｂを形成する（ステップＳ２）。このステップＳ２では、たとえばＭＯＣＶＤ法によりＧａＮを成長する。またステップＳ２では、結晶性や光学特性の優れた層を成長するため、たとえば８８０℃の高温でバリア層１３ｂを成長する。バリア層１３ｂのＮ源として、たとえばアンモニアを用いる。
　その後、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する（ステップＳ３）。このステップＳ３では、原料の供給をストップして、井戸層１３ａを成長させる温度まで降温する。このステップＳ２では、キャリアガスのみを流してもよく、全てのガスを流さなくてもよく、キャリアガスとともに、あるいはキャリアガスに代えて他のガスを流してもよい。
　次いで、ＩｎとＮとを含む井戸層１３ａを形成する（ステップＳ４）。このステップＳ４では、たとえばＭＯＣＶＤ法によりＩｎＧａＮを成長する。またステップＳ４では、井戸層１３ａを構成するＩｎは低温で成長表面から脱離しやすいので、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２よりも低温（たとえば７９０℃）で、井戸層１３ａを形成する。なお、井戸層１３ａを形成するステップＳ４は、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２よりも成長温度が低いので、成長速度も小さい。井戸層１３ａのＮ源として、たとえばアンモニアを用いる。
　その後、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する（ステップＳ５）。このステップＳ５では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する。これにより、井戸層１３ａの保護効果を強くすることができ、井戸層１３ａを構成するＩｎとＮとの分解を抑制できる。
　ここで、活性窒素とは、たとえばダングリングボンドを有するＮを意味する。ダングリングボンドを有するＮは、他の元素と容易に反応するので、ＩｎとＮとの結合の解離を抑制でき、あるいは、井戸層１３ａ表面でＮと分離したＩｎと結合が可能である。分解効率とは、たとえば活性窒素への解離反応定数、結合エネルギーなどにより判断できる。ＩｎとＮとは９００℃以上で特に分解が進むので、９００℃での活性窒素への分解効率が高いガスを用いる。
　分解効率の指標の一例である活性窒素への結合エネルギーを下記の表１に示す。表１において、エネルギーの小さな結合を有するガスが、分解効率が高いガスである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記表１に示すように、窒素およびアンモニアの結合エネルギーに比べてモノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリエチルアミンの結合エネルギーは小さい。また、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンおよびジエチルヒドラジン（ヒドラジン系原料）の結合エネルギーはさらに小さいが、反応性が高すぎる。このため、ヒドラジン系原料は、有機金属原料と気相反応して、成長速度が低下するという問題を有する。また、ヒドラジン系原料は、アンモニアおよび窒素と比較して、毒性が極めて強いため、安全性維持のための設備費がかかるため、生産には向かない。このため、分解効率が高いガスとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリエチルアミンを用いることが好ましい。
　特に、このステップＳ５では、分解効率の高いガスとして、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスを供給することが好ましい。モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、気相中で、ＮとＣ（炭素）との結合を１つ切断するために要するエネルギーで、ダングリングボンドを有するＮＨ2を生成することができる。ダングリングボンドを有するＮＨ2に気相中で分解するために要するエネルギーが小さいので、活性窒素を供給するために必要な熱量が小さい。このため、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、活性窒素を低温で供給することができる。
　また、アンモニアと、アンモニアに対して１００分の１以下の濃度のモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方とを含むガスを供給することが好ましい。井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮ源としてアンモニアを用いた場合には、Ｎの原料としてのアンモニアの供給を停止せずに活性窒素を含む雰囲気にすることができる。
　また、中断するステップＳ５では、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給する。本実施の形態では、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源がアンモニアであり、中断するステップＳ５では、アンモニアと、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方とを含むガスとを供給している。この場合、中断するステップＳ５において、活性窒素への分解しやすい条件等が変化した場合であっても、アンモニアと、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方とを含むガス中のいずれかが活性窒素へ分解する確率が高くなり、井戸層１３ａを構成するＮが抜けることを抑制することができる。
　またステップＳ５は、１秒以上かけて行なうことが好ましい。この場合、昇温を容易に行なうことができるので、製造が容易である。
　このステップＳ５では、活性窒素を含む雰囲気でエピタキシャル成長を中断して昇温するので、井戸層１３ａの表面からＮおよびＩｎが抜けることを抑制できる。このため、井戸層１３ａの表面を平坦にできる。また、井戸層１３ａのＩｎの組成を高く維持できる。Ｉｎの組成は２０％～３０％であることが好ましい。この組成では緑色の発光が得られる。
　このように、バリア層１３ｂを形成し（ステップＳ２）、降温するためにエピタキシャル成長を中断し（ステップＳ３）、井戸層１３ａを形成し（ステップＳ４）、昇温するためにエピタキシャル成長を中断する（ステップＳ５）ことにより、１組のバリア層１３ｂと井戸層１３ａを形成することができる。
　同様に、バリア層１３ｂを形成し（ステップＳ２）、降温するためにエピタキシャル成長を中断し（ステップＳ３）、井戸層１３ａを形成し（ステップＳ４）、昇温するためにエピタキシャル成長を中断する（ステップＳ５）ことにより、複数組のバリア層１３ｂと井戸層１３ａとを形成していく。
　これにより、図１に示すＩｎとＮとを含む井戸層１３ａと、かつ井戸層１３ａよりもバンドギャップが大きいバリア層１３ｂとを含む活性層１３を形成することができる。なお、本実施の形態では、活性層１３の最上層に位置するようにバリア層１３ｂを形成している（ステップＳ６）。
　次に、図１に示すように、活性層１３上に、ｐ型電子ブロック層１４を形成する。このステップでは、たとえばＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＡｌＧａＮを成長する。
　次に、ｐ型電子ブロック層１４上に、ｐ型コンタクト層１５を形成する。このステップでは、たとえばＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＧａＮを成長する。
　次に、ｐ型コンタクト層１５上に、透過率の高いｐ型電極１６を形成する。このステップでは、たとえばＮｉ、Ａｕ、ＩＴＯなどが積層された電極を蒸着法により形成する。
　次に、基板１１のｎ型バッファ層１２を形成した面と反対の面側にｎ型電極１７を形成する。このステップでは、たとえばＴｉおよびＡｌなどが積層された電極を蒸着法により形成する。
　なお、ｎ型またはｐ型のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を成長させる際には、所望のｎ型またはｐ型のキャリア濃度となるような条件で、ｎ型不純物を含む原料またはｐ型不純物を含む原料を、ＩＩＩ族元素の原料である有機金属およびＶ族原料とともに用いる。有機金属はたとえばＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）などを、ｎ型不純物はたとえばシランなどを、ｐ型不純物はたとえばビスシクロペンタジエニルマグネシウムなどを、キャリアガスはたとえば窒素、水素などを用いることができる。
　上記ステップを実施することにより、図１に示すＬＥＤ１０を製造することができる。
　なお、本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法によりＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を成長したが、特にこれに限定されず、たとえばＨＶＰＥ（Hydride　Vapor　Phase　Epitaxy：ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（Molecular　Beam　Epitaxy：分子線エピタキシ）法などの気相成長法を採用することができる。またこれらの気相成長法を複数組み合わせてもよい。
　また、井戸層１３ａを形成するステップＳ４後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６前に、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５では、昇温をしなくてもよい。言い換えると、中断するステップＳ５では、一定の温度を保持してもよい。この場合でも、井戸層１３ａを形成するための原料から、バリア層１３ｂを形成するための原料への切り替えを行なう間に、エピタキシャル成長を中断する。中断中の温度が低温であっても、ＩｎとＮとの結合が弱いため、ＩｎとＮとの分離は起こる。このため、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する、および、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することの少なくともいずれかを行なう。
　また、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２後、井戸層１３ａを形成するステップＳ４前に、エピタキシャル成長を中断するステップＳ３は省略されてもよい。
　また、本実施の形態では、井戸層がＩｎＧａＮで、バリア層がＧａＮであるＬＥＤ１０を例に挙げて説明したが、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の発光素子であれば特にこれに限定されない。たとえば、井戸層がＩｎxＧａ(1-x)Ａｓ(1-y)Ｎy（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で、バリア層がＧａＡｓである発光素子にも本発明は適用できる。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法によれば、中断するステップＳ５時に、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給している。キャリアガスとして一般的に用いられるＮ2やＶ族原料として用いられるＮＨ3は比較的安定であるので、活性層１３を形成する温度である９００℃以下で活性窒素への分解が促進されない。本実施の形態では、中断するステップＳ５で窒素およびアンモニアよりも分解効率が高いガスを供給しているので、活性窒素を多く含む雰囲気でエピタキシャル成長を中断することができる。これにより、井戸層１３ａを構成するＩｎとＮとが分離する反応を抑制することができる。さらに、井戸層１３ａを構成するＩｎとＮとが分離した場合であっても雰囲気中の活性窒素により井戸層１３ａにＮが取り込まれる。このため、中断するステップＳ５で、井戸層１３ａを構成するＮが抜けることを抑制でき、Ｎが抜けることによるＩｎの抜けも抑制できる。したがって、井戸層１３ａを形成した後に、バリア層１３ｂを形成するまでの間に、井戸層１３ａの表面の凹凸が形成されることを抑制できるので、発光特性を向上することができる。また井戸層１３ａの表面からＮが脱離することを抑制でき、Ｉｎの凝集を抑制できるので、Ｉｎの一部が金属Ｉｎとして凝集することを抑制できる。このため、黒色化による非発光領域を低減することができるので、発光効率の低下を抑制できる。さらにＩｎの組成が低下することを抑制することができる。したがって、たとえばＩｎの組成が２０％～３０％のＩｎＧａＮを含む井戸層１３ａを含む活性層１３を形成できるので、長波長の緑色ＬＥＤ１０を製造することができる。
　また、中断するステップＳ５時に、井戸層１３ａから分解されたＩｎが雰囲気に含まれている場合には、雰囲気中で活性窒素がＩｎを捕獲することができる。このため、井戸層１３ａ形成後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６において、予定していないＩｎが取り込まれることを抑制できる。
　さらに、中断するステップＳ５では、井戸層１３ａ中に発光に寄与する量子サイズオーダのＩｎＧａＮのドットを均一性を向上して形成することができる。このため、ドット化による量子効果を促進することができるとともに、各ドット間での発光波長のバラツキを抑制することができる。このため、発光波長の半値全幅を小さくでき、発光特性を向上できるＬＥＤ１０を実現できる。
　本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法において、中断するステップＳ５では昇温することが好ましい。これにより、高温でバリア層１３ｂを形成することもできる。このため、バリア層１３ｂの結晶性および光学特性を向上することもできる。
　（実施の形態２）
　図４は、本発明の実施の形態２における発光デバイスの一例であるＬＤを概略的に示す断面図である。図４を参照して、本実施の形態におけるＬＤを説明する。具体的には、図４に示すように、本実施例におけるＬＤ２０は、基板２１と、ｎ型クラッド層２２と、ガイド層２３と、活性層１３と、ガイド層２４と、ｐ型電子ブロック層２５と、ｐ型クラッド層２６と、ｐ型コンタクト層２７と、ｐ型電極２８と、ｎ型電極２９と、絶縁膜３１とを備えている。
　基板２１は、たとえばｎ型ＧａＮ基板である。ｎ型クラッド層２２は、基板２１上に形成され、たとえば２．３μｍの厚みを有し、ｎ型ＡｌＧａＮからなっている。
　ガイド層２３は、ｎ型クラッド層２２上に形成された第１の層２３ａと、第１の層２３ａ上に形成された第２の層２３ｂとを含んでいる。第１の層２３ａは、たとえば２００ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＧａＮよりなっている。第２の層２３ｂは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、アンドープＩｎＧａＮよりなっている。
　活性層１３は、ガイド層２３上に形成されている。活性層１３は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。
　ガイド層２４は、活性層１３上に形成された第１の層２４ａと、第１の層２４ａ上に形成された第２の層２４ａとを含んでいる。第１の層２４ａは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、アンドープＩｎＧａＮよりなっている。第２の層２４ｂは、たとえば２００ｎｍの厚みを有し、アンドープＧａＮよりなっている。
　ｐ型電子ブロック層２５は、ガイド層２４上に形成され、たとえば２０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＡｌＧａＮからなっている。
　ｐ型クラッド層２６は、ｐ型電子ブロック層２５上に形成され、たとえば０．４μｍの厚みを有し、ｐ型ＡｌＧａＮからなっている。
　ｐ型コンタクト層２７は、ｐ型クラッド層２６上に形成され、たとえば１０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＧａＮからなっている。
　ｐ型電極２８とｐ型コンタクト層２７との接触部以外は、ドライエッチングによりメサ構造が形成されている。接触部以外に絶縁膜３１としてたとえばＳｉＯ2（二酸化ケイ素）が蒸着法により形成されている。ｐ型電極２８は、ｐ型コンタクト層２７上に形成され、たとえばＮｉおよびＡｕなどからなっている。ｎ型電極２９は、基板２１のｎ型クラッド層２２を形成した面と反対の面側上に形成され、たとえばＴｉおよびＡｌなどよりなっている。
　続いて、図４を参照して、本実施の形態におけるＬＤ２０の製造方法を説明する。まず、実施の形態１と同様に、基板２１を準備する（ステップＳ１）。
　次に、基板２１上に、たとえばＭＯＣＶＤ法により、ｎ型クラッド層２２、ガイド層２３、活性層１３、ガイド層２４、ｐ型電子ブロック層２５、ｐ型クラッド層２６およびｐ型コンタクト層２７をこの順に形成する。なお、活性層１３を形成するステップＳ２～Ｓ６は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。また、ＩＩＩ族原料である有機金属、Ｖ族原料、ｎ型およびｐ型不純物、キャリアガスなどは、実施の形態１と同様の材料を用いることができる。
　次に、ｐ型電極２８とｐ型コンタクト層２７の接触部以外の領域を、たとえばＣｌ2（塩素）ガスを用いた反応性イオンエッチングにより、幅２μｍ、深さ０．４μｍのメサ構造を形成する。ｐ型電子ブロック層２５が表面に露出した後、接触部以外に絶縁膜３１としてたとえばＳｉＯ2を蒸着法により形成する。
　次に、ｐ型コンタクト層２７上に、ｐ型電極２８を形成し、基板１１のｎ型クラッド層２２を形成した面と反対の面側にｎ型電極２９を形成する。
　上記ステップを実施することにより、図４に示すＬＤ２０を製造することができる。ＬＤ２０は、実施の形態１と同様の活性層１３を備えているので、発光特性を向上し、かつ長波長の発光素子を実現するＬＤ２０を実現できる。
　本実施例では、井戸層１３ａを形成するステップＳ４後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５において、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給することの効果について調べた。また、中断するステップＳ５において井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することの効果について調べた。
　（本発明例１）
　本発明例１では、実施の形態１におけるＬＥＤの製造方法にしたがって、ＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャルウエハおよびＬＥＤ１０を製造した。
　具体的には、まず、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧ、ＴＭＩおよびＴＭＡを、Ｖ族原料としてアンモニアを、ｎ型不純物としてＳｉＨ4（モノシラン）を、中断するステップＳ５に供給するガスとしてモノメチルアミンを準備した。
　基板１１として、主面が（０００１）面のＧａＮ基板を準備した（ステップＳ１）。この基板１１をＭＯＣＶＤ装置内のサセプタ上に配置した。その後、ＭＯＣＶＤ装置内の圧力を１０１ｋＰａに制御しながら、ＭＯＣＶＤ装置内にアンモニアと水素とを導入し、１０５０℃で１０分間クリーニングを行なった。
　次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、シランを導入して、１０５０℃で、基板１１上に、第１の層１２ａとして、５０ｎｍの厚みを有するｎ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎを形成した。その後、第２の層１２ｂとして、２０００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮ層を形成した。その後、第３の層１２ｃとして、８００℃まで降温して、５０ｎｍの厚みを有するｎ型Ｉｎ0.06Ｇａ0.94Ｎ層を形成した。成長速度はそれぞれ、第１の層１２ａで０．４μｍ／ｈ、第２の層１２ｂで４μｍ／ｈ、第３層１２ｃで０．１５μｍ／ｈであった。
　次に、ｎ型バッファ層１２上に、活性層１３を形成した（ステップＳ２～Ｓ６）。具体的には、図３に示すような温度プロファイルと成長速度プロファイルを有するように、成長した。以下、活性層１３の形成方法を説明する。
　まず、ｎ型バッファ層１２上に、１５ｎｍの厚みを有し、ＧａＮよりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
　次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ３）。このステップＳ３では、４分間で８８０℃から７９０℃まで降温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量でアンモニアを供給した。
　その後、バリア層１３ｂ上に、３ｎｍの厚みを有し、Ｉｎの組成比が約２０％のＩｎＧａＮよりなる井戸層１３ａを形成した（ステップＳ４）。このステップＳ４では、成長温度は７９０℃であり、成長速度は０．１５μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
　次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ５）。このステップＳ５では、３分間で７９０℃から８８０℃まで昇温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量のアンモニアと、３ｓｃｃｍの流量のモノメチルアミンとを供給した。モノメチルアミンは、ＭＯＣＶＤ装置内に供給される前に、アンモニアと合流させて、サセプタ上に供給した。なお、モノメチルアミンは、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有している。
　その後、上記ステップＳ２～Ｓ５を３回繰り返した。これにより、三重量子井戸構造を形成した。さらに、１０ｎｍの厚みを有し、ＧａＮよりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ６）。このステップＳ６では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであった。これにより、活性層１３の最上層に位置するバリア層１３ｂを形成した。以上より、活性層１３を形成した。
　次に、基板１１の温度を１０００℃まで昇温して、活性層１３上に、ｐ型電子ブロック層１４として２０ｎｍの厚みを有するｐ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎを形成した。
　引き続き、ｐ型電子ブロック層１４上に、ｐ型コンタクト層１５として５０ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮを形成した。
　その後、ＭＯＣＶＤ装置内を降温して、ＩＩＩ－Ｖ族半導体のエピタキシャルウエハをＭＯＣＶＤ装置から取り出した。以上のステップにより、本発明例１のエピタキシャルウエハを製造した。
　次に、ｐ型コンタクト層１５上に、ｐ型電極１６としてＮｉおよびＡｕが積層された半透明電極を蒸着法により形成した。次に、基板１１のｎ型バッファ層１２を形成した面と反対の面側に、ｎ型電極１７としてＴｉおよびＡｌなどが積層された電極を蒸着法により形成した。
　また、エピタキシャルウエハにメサ構造に形成した。具体的には、メサのパターン形成にはフォトリソグラフィ法を用い、メサの形成には反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive　Ion　Etching）法を用いた。
　以上のステップにより、４００μｍ×４００μｍの大きさの本発明例１のＬＥＤ１０を製造した。
　（比較例１）
　比較例１は、基本的には本発明例１と同様にエピタキシャルウエハおよびＬＥＤを製造したが、中断するステップＳ５において、モノメチルアミンを供給せずに、アンモニアのみを供給した点においてのみ異なっていた。
　（評価結果）
　本発明例１および比較例１のエピタキシャルウエハについて、Ｘ線回折により、井戸層のＩｎの組成を調べた。Ｘ線源がＣｕＫα１で、入射スリットサイズを０．２ｍｍ×２．０ｍｍとした。また、（０００２）面の回折をω－２θ法により測定した。その結果を図５に示す。なお、図５は、本実施例における角度位置（ω／２θ）と、回折強度との関係を示す図である。図５中、横軸はω／２θ（単位：秒）を示し、縦軸は回折強度（単位：カウント数／秒）を示す。図５において、活性層のＭＱＷに起因する０次のサテライトピーク位置から、ＭＱＷの平均Ｉｎ組成を求め、井戸層の平均Ｉｎ組成を見積もった。
　その結果、中断するステップＳ５でモノメチルアミンを供給した本発明例１のエピタキシャルウエハのＩｎ組成は０．１８であった。一方、中断するステップＳ５でモノメチルアミンを供給せず、アンモニアのみ供給した比較例１のエピタキシャルウエハのＩｎ組成は０．１４であった。
　この結果から、中断するステップＳ５において９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するモノメチルアミンを供給することにより、また井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源であるアンモニアと異なるガスであるモノメチルアミンを供給することにより、井戸層１３ａの保護効果が強くなり、ＩｎとＮとの分解を抑制することができたことがわかった。
　また、図５に示すように、ＭＱＷに起因したサテライトピーク強度の低角側に注目すると、中断するステップＳ５でモノメチルアミンを供給した本発明例１の回折強度は、モノメチルアミンを供給しなかった比較例１より明瞭に観察された。このことから、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するモノメチルアミンを供給することにより、また井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源であるアンモニアと異なるガスであるモノメチルアミンを供給することにより、界面急峻性を増加できたことがわかった。
　さらに、本発明例１および比較例１のエピタキシャルウエハについて、フォトルミネッセンス法により発光波長、発光強度、半値全幅および発光スペクトルを評価した。励起レーザには、波長が３２５ｎｍのＨｅ（ヘリウム）－Ｃｄ（カドミウム）レーザを用いた。励起密度は２Ｗ／ｃｍ2とした。測定は室温で行なった。その結果を表２および図６に示す。なお、図６は、本実施例におけるＰＬ波長と、ＰＬ強度との関係を示す図である。図６中、横軸はＰＬ波長（単位：ｎｍ）を示し、縦軸はＰＬ強度（単位：ａ．ｕ．）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図６に示すように、本発明例１は、比較例１よりも発光波長が長く、発光強度が高く、かつ半値全幅が小さかった。このことから、中断するステップＳ５においてモノメチルアミンを供給することで、井戸層１３ａの保護効果が強くなり、ＩｎとＮとの分解を抑制することができたことがわかった。
　さらに、本発明例１および比較例１のＬＥＤについて、７５Ａ／ｃｍ2の電流を通電した際の光出力を測定することにより、発光波長、発光強度および半値全幅を測定した。その結果を、下記の表３に示す。表３の値は、ＬＥＤ内の中間値を示している。なお、表３中、ブルーシフト量は、１Ａ／ｃｍ2の電流を通電した際の発光波長との差異を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、本発明例１は比較例１よりも発光波長が長かったため、長波長化に有利であることがわかった。
　また本発明例１は比較例１よりも発光出力が強かったため、高出力化に有利であることがわかった。
　また本発明例１は比較例１よりもブルーシフト量が小さかったため、井戸層１３ａのバンドギャップの揺らぎが小さく、急峻性が良いことがわかった。
　また本発明例１は比較例１よりも半値全幅が狭かったため、井戸層１３ａのバンドギャップの揺らぎが小さく、急峻性が良いことがわかった。
　これらのことから、中断するステップＳ５においてモノメチルアミンを供給することで、井戸層１３ａとバリア層１３ｂとの間の成長中断中の井戸層１３ａの分解を抑制でき、界面急峻性が改善されたことがわかった。
　以上より、本実施例によれば、中断するステップＳ５において、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給することにより、または、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することにより、発光特性を向上し、かつ長波長のＬＥＤを実現できることがわかった。
　本実施例では、井戸層１３ａを形成するステップＳ４後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５において、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給することの効果について調べた。また、中断するステップＳ５において井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することの効果について調べた。
　（本発明例２）
　本発明例２では、実施の形態２におけるＬＤの製造方法にしたがって、ＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャルウエハおよびＬＤ２０を製造した。
　具体的には、まず、本発明例１と同様に原料を準備した。また、基板１１として、本発明例１と同様に、主面が（０００１）面のＧａＮ基板を準備した（ステップＳ１）。
　次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、モノシランを導入して、１０５０℃で、基板２１上に、ｎ型クラッド層２２として２３００ｎｍの厚みを有するｎ型Ａｌ0.04Ｇａ0.96Ｎを形成した。
　次に、第１の層２３ａとして、２００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮを形成した。その後、第２の層２３ｂとして、８００℃まで降温して、５０ｎｍの厚みを有するアンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ層を形成した。これにより、ガイド層２３を形成した。
　次に、ガイド層２３上に、活性層１３を形成した（ステップＳ２～Ｓ６）。具体的には、以下のように成長した。
　まず、ガイド層２３上に、１５ｎｍの厚みを有し、Ｉｎ0.04Ｇａ0.96Ｎ層よりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
　次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ３）。このステップＳ３では、４分間で８８０℃から７９０℃まで降温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量でアンモニアを供給した。
　その後、バリア層１３ｂ上に、３ｎｍの厚みを有し、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎよりなる井戸層１３ａを形成した（ステップＳ４）。このステップＳ４では、成長温度は７９０℃であり、成長速度は０．１５μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
　次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ５）。このステップＳ５では、３分間で７９０℃から８８０℃まで昇温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量のアンモニアと、３ｓｃｃｍの流量のモノメチルアミンとを供給した。
　その後、上記ステップＳ２～Ｓ５を３回繰り返した。これにより、３重量子井戸構造を形成した。さらに、５０ｎｍの厚みを有し、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ６）。このステップＳ６では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであった。これにより、活性層１３の最上層に位置するバリア層１３ｂを形成した。
　次に、活性層１３上に、ガイド層２４の第１の層２４ａとして５０ｎｍの厚みを有するｐ型Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎを形成した。その後、基板１１の温度を１０００℃まで昇温して、第２の層２４ｂとして２００ｎｍの厚みをするｐ型ＧａＮを形成した。
　引き続き、ガイド層２４上にｐ型電子ブロック層２５として、２０ｎｍの厚みを有し、Ｍｇがドープされたｐ型Ａｌ0.18Ｇａ0.82Ｎを形成した。その後、ｐ型クラッド層２６として、４００ｎｍの厚みをするｐ型Ａｌ0.06Ｇａ0.94Ｎを形成した。次に、ｐ型コンタクト層２７として１０ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮを形成した。
　その後、ＭＯＣＶＤ装置内を降温して、ＩＩＩ－Ｖ族半導体のエピタキシャルウエハをＭＯＣＶＤ装置から取り出した。以上のステップにより、本発明例２のエピタキシャルウエハを製造した。
　次に、ＲＩＥ法により、２μｍの幅を有するリッジを形成した。その後、ＳｉＯ2よりなる絶縁層をプラズマＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition：化学蒸着）法により形成した。次いで、ｐ型電極１６としてＮｉおよびＡｕが積層された電極を蒸着法により形成した。次に、基板１１のｎ型クラッド層２２を形成した面と反対の面を研磨して、基板１１の厚さを１００μｍにした。この面に、ｎ型電極１７としてＴｉおよびＡｌなどが積層された電極を蒸着法により形成した。
　最後に、ｍ面を劈開して、６００μｍの共振器長を有する本発明例２のＬＤ２０を製造した。
　（比較例２）
　比較例２は、基本的には本発明例２と同様にエピタキシャルウエハおよびＬＤを製造したが、中断するステップＳ５では、モノメチルアミンを供給せずに、アンモニアのみを供給した点においてのみ異なっていた。
　（評価結果）
　本発明例２および比較例２のＬＥＤについて、発光波長、閾値電流密度を測定した。その結果を下記の表４に示す。発光波長は、実施例１と同様に測定した。閾値電流密度は、発光出力の電流密度依存性を測定し、発光強度が線形に増加し始める電流密度と定義した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、比較例２のＬＤはレーザ発振しなかったが、本発明例２のＬＤはレーザ発振をした。また、本発明例２は比較例２よりも発光波長が長かったため、長波長化に有利であることがわかった。
　これらのことから、中断するステップＳ５においてモノメチルアミンを供給することで、井戸層１３ａとバリア層１３ｂとの間の成長中断中の井戸層１３ａの分解を抑制できたので、発光特性を向上し、かつ長波長のＬＤを実現できることがわかった。
　上述した実施例１の手順により、波長の異なるＬＥＤを複数枚作製し、１０Ａ／ｃｍ2通電時の発光スペクトルの半値全幅を調べた。モノメチルアミンを供給して作製した試料と、アンモニアのみを供給して作製した試料のデータを比較した。
　図１２は、縦軸に発光スペクトルの半値全幅ｙを、横軸に発光波長ｘを描いたグラフである。モノメチルアミンを供給して作製した試料（ＭＭＡあり）では、データを直線近似すると、ｙ＝０．２３３３ｘ－８５．３８５が得られた。一方、アンモニアのみを供給して作製した試料（ＭＭＡなし）では、データを直線近似すると、ｙ＝０．４２８４ｘ－１６８．９１が得られた。
　このことから、モノメチルアミンを供給して試料を作製すると、半値全幅が小さくなることがわかった。また、波長が長いほど、両試料のデータの差が大きくなることから、波長が長い領域ほど、モノメチルアミンを供給する効果が大きいことがわかった。上記の直線近似式に、チップ間ばらつきの典型値である±３～５％を考慮して半値全幅を定量化して、モノメチルアミンを使用することで、０．２３３３ｘ－９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ－１７４の関係を満たすような小さい半値全幅と長波長とを兼ね備えた発光素子を実現することができることがわかった。つまり、モノメチルアミンを供給することで、図１２における矢印の領域の小さい半値全幅と長波長とが得られることがわかった。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１０　ＬＥＤ、１１，２１　基板、１２　ｎ型バッファ層、１２ａ，２３ａ，２４ａ　第１の層、１２ｂ，２３ｂ，２４ｂ　第２の層、１２ｃ　第３の層、１３　活性層、１３ａ　井戸層、１３ｂ　バリア層、１４　ｐ型電子ブロック層、１５，２７　ｐ型コンタクト層、１６，２８　ｐ型電極、１７，２９　ｎ型電極、２０　ＬＤ、２２　ｎ型クラッド層、２３，２４　ガイド層、２５　ｐ型電子ブロック層、２６　ｐ型クラッド層、３１　絶縁膜。

Claims (7)

  1. 　ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の発光素子（１０，２０）を製造する方法であって、
    　ＩｎとＮとを含む井戸層（１３ａ）を形成する工程と、
    　Ｎを含み、前記井戸層（１３ａ）よりもバンドギャップが大きいバリア層（１３ｂ）を形成する工程と、
    　前記井戸層（１３ａ）を形成する工程後、前記バリア層（１３ｂ）を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備え、
    　前記中断する工程では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有する前記ガスを供給する、発光素子（１０，２０）の製造方法。
  2. 　ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の発光素子（１０，２０）を製造する方法であって、
    　ＩｎとＮとを含む井戸層（１３ａ）を形成する工程と、
    　Ｎを含み、前記井戸層（１３ａ）よりもバンドギャップが大きいバリア層（１３ｂ）を形成する工程と、
    　前記井戸層（１３ａ）を形成する工程後、前記バリア層（１３ｂ）を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備え、
    　前記中断する工程では、前記井戸層（１３ａ）および前記バリア層（１３ｂ）のＮの供給源と異なる前記ガスを供給する、発光素子（１０，２０）の製造方法。
  3. 　前記中断する工程では、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含む前記ガスを供給する、請求の範囲第１項に記載の発光素子（１０，２０）の製造方法。
  4. 　前記中断する工程では、アンモニアと、アンモニアに対して１００分の１以下の濃度のモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方とを含む前記ガスを供給する、請求の範囲第３項に記載の発光素子（１０，２０）の製造方法。
  5. 　請求の範囲第１項に記載の発光素子（１０，２０）の製造方法により製造される発光素子（１０，２０）であって、
    　４５０ｎｍ以上の発光波長を有することを特徴とする、発光素子（１０，２０）。
  6. 　請求の範囲第１項に記載の発光素子の製造方法により製造される発光素子（１０，２０）であって、
    　前記井戸層（１３ａ）は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴とする、発光素子（１０，２０）。
  7. 　請求の範囲第１項に記載の発光素子の製造方法により製造される発光素子（１０，２０）であって、
    　１０Ａ／ｃｍ2以上通電したときの半値全幅をｙ（ｎｍ）、発光波長をｘ（ｎｍ）とし
    たときに、
    　０．２３３３ｘ－９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ－１７４の関係を満たす、発光素子（１０，２０）。
PCT/JP2010/051029 2009-02-24 2010-01-27 発光素子の製造方法および発光素子 WO2010098163A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/124,612 US20110198566A1 (en) 2009-02-24 2010-01-27 Method for manufacturing light emitting element and light emitting element
EP10746044.6A EP2403023A4 (en) 2009-02-24 2010-01-27 METHOD FOR PRODUCING A LIGHT-EMITTING ELEMENT AND LIGHT-EMITTING ELEMENT
CN2010800035068A CN102239574A (zh) 2009-02-24 2010-01-27 制造发光元件的方法和发光元件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-041159 2009-02-24
JP2009041159A JP2010199236A (ja) 2009-02-24 2009-02-24 発光素子の製造方法および発光素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010098163A1 true WO2010098163A1 (ja) 2010-09-02

Family

ID=42665373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/051029 WO2010098163A1 (ja) 2009-02-24 2010-01-27 発光素子の製造方法および発光素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110198566A1 (ja)
EP (1) EP2403023A4 (ja)
JP (1) JP2010199236A (ja)
KR (1) KR20110084296A (ja)
CN (1) CN102239574A (ja)
TW (1) TW201036215A (ja)
WO (1) WO2010098163A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5788194B2 (ja) 2011-03-03 2015-09-30 シャープ株式会社 発光装置、照明装置、及び車両用前照灯
CN102853378B (zh) 2011-06-29 2015-09-02 夏普株式会社 投射装置、及具备该投射装置的车辆用前照灯
US9761763B2 (en) * 2012-12-21 2017-09-12 Soraa, Inc. Dense-luminescent-materials-coated violet LEDs
CN108735867B (zh) * 2018-06-11 2024-07-09 厦门乾照光电股份有限公司 发光二极管的芯片及其量子阱结构和制造方法
CN110649088A (zh) * 2019-09-30 2020-01-03 厦门市三安集成电路有限公司 外延结构和低开启电压晶体管
CN112259647B (zh) * 2020-09-08 2022-03-18 华灿光电（浙江）有限公司 发光二极管外延片的制备方法及发光二极管外延片
CN113764549B (zh) * 2021-09-07 2024-05-24 圆融光电科技股份有限公司 一种发光二极管的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09186091A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Sharp Corp Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体の製造方法
JP2000082676A (ja) * 1998-06-26 2000-03-21 Sharp Corp 窒化物系化合物半導体の結晶成長方法、発光素子およびその製造方法
JP2001015808A (ja) * 1999-06-29 2001-01-19 Sharp Corp 窒素化合物半導体発光素子及びその製造方法
JP2001077415A (ja) * 1999-08-31 2001-03-23 Sharp Corp ＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法
JP2003007617A (ja) * 2001-06-19 2003-01-10 Sharp Corp 化合物半導体の製造方法および化合物半導体、並びに、化合物半導体装置
JP2007324546A (ja) 2006-06-05 2007-12-13 Showa Denko Kk 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法、及び窒化ガリウム系化合物半導体発光素子、並びにランプ
JP2008028121A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Hitachi Cable Ltd 半導体発光素子の製造方法
JP2008078186A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物系化合物半導体の結晶成長方法
JP2008211261A (ja) * 2008-06-09 2008-09-11 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子
JP2008244074A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6017774A (en) * 1995-12-24 2000-01-25 Sharp Kabushiki Kaisha Method for producing group III-V compound semiconductor and fabricating light emitting device using such semiconductor
US6358822B1 (en) * 1997-03-28 2002-03-19 Sharp Kabushiki Kaisha Method of epitaxially growing III-V compound semiconductor containing nitrogen and at least another group V element utilizing MBE
JP2003178987A (ja) * 2001-12-13 2003-06-27 Hitachi Cable Ltd 窒化物系化合物半導体の製造方法及び窒化物系化合物半導体ウェハ並びに窒化物系化合物半導体デバイス
KR100513923B1 (ko) * 2004-08-13 2005-09-08 재단법인서울대학교산학협력재단 질화물 반도체층을 성장시키는 방법 및 이를 이용하는 질화물 반도체 발광소자
DE112005002319T5 (de) * 2004-09-28 2007-08-23 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiter und Verfahren zur Herstellung desselben
US7459380B2 (en) * 2006-05-05 2008-12-02 Applied Materials, Inc. Dislocation-specific dielectric mask deposition and lateral epitaxial overgrowth to reduce dislocation density of nitride films
WO2009124317A2 (en) * 2008-04-04 2009-10-08 The Regents Of The University Of California Mocvd growth technique for planar semipolar (al, in, ga, b)n based light emitting diodes
JP2010021290A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 量子井戸構造の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09186091A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Sharp Corp Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体の製造方法
JP2000082676A (ja) * 1998-06-26 2000-03-21 Sharp Corp 窒化物系化合物半導体の結晶成長方法、発光素子およびその製造方法
JP2001015808A (ja) * 1999-06-29 2001-01-19 Sharp Corp 窒素化合物半導体発光素子及びその製造方法
JP2001077415A (ja) * 1999-08-31 2001-03-23 Sharp Corp ＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法
JP2003007617A (ja) * 2001-06-19 2003-01-10 Sharp Corp 化合物半導体の製造方法および化合物半導体、並びに、化合物半導体装置
JP2007324546A (ja) 2006-06-05 2007-12-13 Showa Denko Kk 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法、及び窒化ガリウム系化合物半導体発光素子、並びにランプ
JP2008028121A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Hitachi Cable Ltd 半導体発光素子の製造方法
JP2008078186A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物系化合物半導体の結晶成長方法
JP2008244074A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子の製造方法
JP2008211261A (ja) * 2008-06-09 2008-09-11 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2403023A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN102239574A (zh) 2011-11-09
JP2010199236A (ja) 2010-09-09
US20110198566A1 (en) 2011-08-18
KR20110084296A (ko) 2011-07-21
EP2403023A4 (en) 2013-11-27
EP2403023A1 (en) 2012-01-04
TW201036215A (en) 2010-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5468709B2 (ja) 窒化物半導体発光素子、光源及びその製造方法
US8399896B2 (en) Semiconductor light emitting device and method of manufacturing the same
US8183071B2 (en) Method for producing nitride semiconductor optical device and epitaxial wafer
JP4912386B2 (ja) ＩｎＧａＮ層の製造方法
KR101149901B1 (ko) 질화물 반도체장치의 제조방법
JP4631884B2 (ja) 閃亜鉛鉱型窒化物半導体自立基板、閃亜鉛鉱型窒化物半導体自立基板の製造方法、及び閃亜鉛鉱型窒化物半導体自立基板を用いた発光装置
WO2010024436A1 (ja) 半導体装置
JP2011238971A (ja) 窒化物半導体発光素子の製造方法
JP2009526379A (ja) 窒化ガリウム系半導体ヘテロ構造体の成長方法
US9064996B2 (en) Group III nitride-based compound semiconductor light-emitting device and production method therefor
WO2011125449A1 (ja) 窒素化合物半導体発光素子およびその製造方法
JP2009184836A (ja) Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体の結晶成長方法、発光デバイスの製造方法および電子デバイスの製造方法
WO2010098163A1 (ja) 発光素子の製造方法および発光素子
JP4734786B2 (ja) 窒化ガリウム系化合物半導体基板、及びその製造方法
JP2008028121A (ja) 半導体発光素子の製造方法
JP5234814B2 (ja) 窒化物半導体発光素子の製造方法
JP2002176197A (ja) フォトニックデバイス用基板およびその製造方法
JP2012204540A (ja) 半導体装置およびその製造方法
JP2004356522A (ja) ３−５族化合物半導体、その製造方法及びその用途
JP3064891B2 (ja) ３−５族化合物半導体とその製造方法および発光素子
JP4284944B2 (ja) 窒化ガリウム系半導体レーザ素子の製造方法
JP2007189028A (ja) ｐ型窒化ガリウム系半導体の製造方法及びＡｌＧａＩｎＮ系発光素子の製造方法
JP4788138B2 (ja) 窒化物半導体素子
JP3288300B2 (ja) 半導体の製造方法
JP2006210692A (ja) ３族窒化物系化合物半導体発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080003506.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10746044

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13124612

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010746044

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117013023

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE