JP2007220745A - ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】駆動電圧が低く、且つ、１μＡでの順方向電圧の時間的な変化量が少なく、信頼性の高いＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造に有用なＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】ｐ型ドーパントを含むＩＩＩ族窒化物半導体の成長終了後降温する際に、該ＩＩＩ族窒化物半導体の（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下になるように制御しつつ、成長終了から９０秒以内に窒素源の供給を停止することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高出力の青色、緑色、あるいは紫外領域の光を発する発光素子の製造に有用なＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法に関する。

近年、短波長の光を発光する発光素子用の半導体材料として、ＩＩＩ族窒化物半導体材料が注目を集めている。一般にＩＩＩ族窒化物半導体は、サファイア単結晶を始めとする種々の酸化物結晶、炭化珪素単結晶およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶等を基板として、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）あるいは水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等によって積層される。

現在、工業レベルで最も広く採用されている結晶成長方法は、基板としてサファイアやＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ等を用い、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて作製する方法で、前述の基板を設置した反応管内にＩＩＩ族の有機金属化合物とＶ族の原料ガスを用い、温度７００℃〜１２００℃程度の領域でｎ型層、発光層およびｐ型層を成長させる。各半導体層の成長後、基板もしくはｎ型層に負極を形成し、ｐ型層に正極を形成することによって発光素子を得ることが出来る。

例えば特許第３０６３７５６号公報では、静電耐圧の向上などの発光素子の信頼性向上のために、互いにｎ型不純物ドープ量が異なる多層膜をｎ型クラッド層として用いたり、あるいは、互いにｐ型不純物ドープ量が異なる多層膜をｐ型クラッド層として用いている。また、特開平９−３１２４１６号公報では、ｐ型層の総膜厚を１０〜１５０ｎｍにすることで、発光層の結晶劣化を抑制し、素子信頼性の向上を行なっている。しかし、これらの方法では、工程が複雑になったり、ｐ型層の結晶性に問題が発生したりする可能性がある。

窒化ガリウム膜の結晶性（特に転位密度）を解析するために、（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅の解析が有効であることが、例えばＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）Ｌ１−Ｌ３に報告されている。しかし、窒化ガリウム単膜での報告例しかなく発光ダイオード構造の積層膜での報告例はない。要するに、ｐ型層の作製方法によってｐ型層の結晶性を向上させ、素子信頼性を改善することに関してはこれまで具体的に検討されていない。

また、発光素子において、低電流領域の印加電圧（例えば、１μＡでの順方向電圧）が低い場合、あるいは、エージングによってその値が時間とともに大きく変化する場合は、発光強度の低下や静電耐圧の低下などが起こり、信頼性が低下することが一般的に知られている。発光素子のユーザーである電子業界は、１μＡでの順方向電圧の最低値を仕様書に記載しているのが通常である。しかし、低電流領域での印加電圧の改善に関する技術の報告はこれまでなされていない。

特許第３０６３７５６号公報 特開平９−３１２４１６号公報 Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）Ｌ１−Ｌ３

本発明の目的は、２０ｍＡでの順方向電圧（駆動電圧）が低く、且つ、１μＡでの順方向電圧の時間的な変化量が少なく、信頼性の高いＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造に有用なＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法を提供することである。

本発明は以下の発明を提供する。
（１）ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法において、ｐ型ドーパントを含むＩＩＩ族窒化物半導体の成長終了後降温する際に、該ＩＩＩ族窒化物半導体の（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下になる条件下で、成長終了から９０秒以内に窒素源の供給を停止することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。

（２）半導体成長終了時の温度が９００℃以上１０５０℃以下である上記１項に記載の製造方法。

（３）窒素源がアンモニアガスである上記１または２項に記載の製造方法。
（４）半導体成長時のキャリアガスが水素ガスを含有している上記１〜３項のいずれか一項に記載の製造方法。

（５）半導体成長終了後のキャリアガスが不活性ガスである上記１〜４項のいずれか一項に記載の製造方法。

（６）半導体成長終了後の窒素源の流量が全ガス体積中の０．００１〜１０％である上記１〜５項のいずれか一項に記載の製造方法。

（７）成長終了から窒素源の供給を停止するまでの時間が２５秒以上である上記１〜６項のいずれか一項に記載の製造方法。

（８）ＩＩＩ族窒化物半導体がＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（ｘ＝０〜０．５、ｙ＝０〜０．１）である上記１〜７項のいずれか一項に記載の製造方法。

（９）上記１〜８項のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体。

（１０）上記９項に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体を含むＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。

（１１）上記１０項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子からなるランプ。
（１２）上記１１項に記載のランプが組み込まれている電子機器。
（１３）上記１２項に記載の電子機器が組み込まれている機械装置。

本発明のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法によれば、ｐ型半導体層の結晶性を良好に保つことができ、２０ｍＡでの順方向電圧（駆動電圧）が低く、且つ、１μＡでの順方向電圧の時間的な変化量が少なく信頼性の高いＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造することが可能になる。

本発明の製造方法を適用できるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体におけるＩＩＩ族窒化物半導体には、ＧａＮの他、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの２元系混晶、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの３元系混晶、ＩｎＡｌＧａＮなどの４元系混晶等が全て含まれる。本発明においてはさらに、窒素以外のＶ族元素を含む、ＧａＰＮ、ＧａＮＡｓなどの３元混晶や、これにＩｎやＡｌを含むＩｎＧａＰＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＡｌＧａＰＮ、ＡｌＧａＡｓＮなどの４元混晶、更にＩｎ、Ａｌの両方を含むＡｌＩｎＧａＰＮ、ＡｌＩｎＧａＡｓＮや、ＰとＡｓの両方を含むＡｌＧａＰＡｓＮ、ＩｎＧａＰＡｓＮなどの５元混晶、そして全ての元素を含むＡｌＩｎＧａＰＡｓＮの６元混晶も、ＩＩＩ族窒化物半導体に含まれる。

本発明は、上記の中でも作製が比較的容易で分解の危険性の少ない、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの２元系混晶、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの３元系混晶、ＩｎＡｌＧａＮなどの４元系混晶など、Ｖ族としてＮのみを含むＩＩＩ族窒化物半導体に特に好適に用いることができる。一般式Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わした場合、ｘは０〜０．５の範囲が好ましく、ｙは０〜０．１の範囲が好ましい。

また、本発明に用いることができるｐ型ドーパントには、ＩＩＩ族窒化物半導体にドープしてｐ型導電性を示すと報告または予想されている、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどがある。この中でも熱処理による活性化率の高いＭｇが、ｐ型ドーパントとして特に好ましい。ドーパントの量は、１×１０¹⁸〜１×１０²¹ｃｍ^-3が好ましい。１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下では、発光強度の低下を招く。また、１×１０²¹ｃｍ^-3より多いと、結晶性の悪化が起きるので好ましくない。さらに好ましくは１×１０¹⁹〜５×１０²⁰ｃｍ^-3である。

本発明を適用するＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、などＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法に適用できる。好ましい成長方法は、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。

ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ₂）または窒素ガス（Ｎ₂）が、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）が、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）が、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）が、窒素源としてアンモニア（ＮＨ₃）またはヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）などがそれぞれ用いられる。また、ｐ型ドーパントとしては、Ｍｇ原料として例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＥｔＣｐ）₂Ｍｇ）を、Ｚｎ原料としてジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ₃）₂）をそれぞれ用いる。

キャリアガスとしてＨ₂を含有している場合、および／または窒素源としてＮＨ₃が用いられている場合に本発明の効果は大きい。

ｐ型ドーパントを含有したＩＩＩ族窒化物半導体を成長させた後、室温まで降温して半導体積層物を成長装置から取り出す手順として、成長時にキャリアガスとして水素ガスを含有している場合、成長終了直後に成長温度と同じ温度においてキャリアガスを水素ガスを含有しない不活性ガスに切り替えることが好ましい。切り替えに要するタイムラグとして許される約１分以上水素ガスの流通を継続すると、駆動電圧が充分低くなり難い。キャリアガスを置換する不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましいが、アルゴンまたはヘリウム等およびこれらの混合物を用いることもできる。

また、キャリアガスの切り替えと同時に、窒素源の流量を低下させることが好ましい。成長時の窒素源の供給量は通常、全ガス量の体積のうち１０％〜５０％であるが、窒素源を低下させた後の窒素源の量は全ガス量の体積のうち５％以下とすることが望ましい。更に望ましくは、１％以下である。窒素源の量が多すぎると、素子の駆動電圧が思うように低下しない。この際、窒素源の流量も０としてしまうとｐ型層を成す結晶からの窒素の脱離を引き起こしてしまい、素子のＶｒの低下を招く。窒素源の量は全ガス量の体積のうち０．００１％以上とすることが望ましい。更に望ましくは、０．０１％以上である。

また、窒素源の流量変更およびキャリアガスの切り替え直後に降温を開始することが望ましい。成長終了後の温度の保持時間が長いと、結晶性の低下を招くだけでなく、発光層への熱ダメージが蓄積され、発光強度が低下する。

また、一旦流量を低下させた窒素源の流量を、降温の過程で完全に０とする操作を行うことが必要である。窒素源の流通を停止することなく３００℃などの低温まで温度を下げて作製した素子では、ボンディングの際にかかる熱によって、素子の駆動電圧が上昇する現象が発生する。

降温の途中で窒素源の流量を０とするまでの時間は、２５秒以上９０秒以下であることが望ましい。２５秒未満とした場合には、半導体積層膜の結晶性が低下することで、発光素子の１μＡでの順方向電圧の時間的な変化が大きくなり信頼性が低下する。また、９０秒を超えた場合には、素子の２０ｍＡでの駆動電圧の上昇を招く。

本発明においては、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の成長終了後降温する際に、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下になる条件下で降温することが重要である。ＸＲＣ半値幅が４００ｓｅｃｓｅｃよりも大きくなると、発光素子の１μＡでの順方向電圧の時間的な変化が大きくなり、発光素子の信頼性が低下する。好ましくは３５０ａｒｃｓｅｃ以下になる条件下で降温する。ＸＲＣの半値幅は、成膜後の半導体層のＸ線測定により調べることができる。

図５は、（１０−１０）面Ｘ線ロッキングカーブの測定方法を説明した概略図である。ＩＩＩ族窒化物半導体積層物をサファイアＣ面基板上に積層する場合、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の（１０−１０）面は図５に示すように積層膜表面に垂直になる。Ｘ線を完全に回折角で入射すると回折Ｘ線が検出できなくなるため、図５に示すように煽り角αを１°としてＸ線を入射させ回折ピークを検出することでＸＲＣ半値幅の測定が可能になる。

ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅は、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の成長時の温度によって影響を受ける。そのＸＲＣ半値幅を４００ａｒｃｓｅｃ以下にするためには、ｐ型層の成長温度は、８５０℃以上が好ましい。さらに好ましくは９００℃以上１０５０℃以下である。

また、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体のＡｌ組成もその（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅に大きく影響する。そのＸＲＣ半値幅を４００ａｒｃｓｅｃ以下にするためには、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体のＡｌ組成は全ＩＩＩ族元素に対して２０％以下が好ましい。さらに好ましくは５％以下である。

さらに、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の成長終了後の窒素源の流量によって、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅は大きく影響を受ける。そのＸＲＣ半値幅を４００ａｒｃｓｅｃ以下にするためには、窒素源の流量を低下させる際に、窒素源の量は全ガス量の体積のうち０．００１％以上とすることが望ましい。更に望ましくは、０．０１％以上である。

また、窒素源を停止するまでの時間にも大きく影響を受け、ＸＲＣ半値幅を４００ａｒｃｓｅｃ以下にするためには、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の成長終了後、窒素源を停止するまでの時間が２５秒以上であることが好ましい。さらに好ましくは３０秒以上である。

ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅が４００ａｒｃｓｅｃを超えると、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の原子配列に乱れが生じ、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の結晶性が悪くなることが、ｐ型半導体の断面ＴＥＭ観察の結果、判明した。このｐ型半導体の結晶性の悪化が１μＡでの順方向電圧の時間的な変化を引き起こすものと思われる。

本発明のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法は、各種半導体素子の製造に用いることができる。例えば、発光ダイオードやレーザーダイオードなどの半導体発光素子の他、各種高速トランジスターや受光素子などＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体を必要とする半導体素子の製造であるなら、どのような半導体素子の製造にも用いることが可能である。これら各種半導体素子の中でも、ｐｎ接合の形成と良好な特性の正極の形成を必要とする半導体発光素子の製造に特に好適に用いることができる。

図１は、本発明のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面を模式的に示した図である。基板１上に、必要に応じてバッファ層２を介し、ＩＩＩ族窒化物のｎ型半導体層３、発光層４およびｐ型半導体層５が順次積層されており、ｎ型半導体層３に負極６が、ｐ型半導体層５に正極７がそれぞれ設けられている。

基板１には、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＺｎＯ等その他の酸化物基板等従来公知の材料を何ら制限なく用いることができる。好ましくはサファイアである。

バッファ層２は、基板とその上に成長させるｎ型半導体層３との格子不整合を調整するために必要に応じて設けられる。従来公知のバッファ層技術が必要に応じて用いられる。例えば特開２００３−２４３３０２号公報などに開示されているＳＰ（Ｓｅｅｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法と呼ばれる格子不整合結晶エピタキシャル成長技術が用いられる。特に、ＧａＮ系結晶を作製することが可能な程度の高温でＡｌＮ結晶膜を作製するＳＰ法は、生産性の向上などの観点で優れた格子不整合結晶エピタキシャル成長技術である。

ｎ型半導体層３の組成および構造は、この技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。通常、ｎ型半導体層は負極と良好なオーミック接触が得られるコンタクト層と発光層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層からなる。負極６もこの技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。

発光層４も、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）および多重量子井戸構造（ＭＱＷ）等従来公知の組成および構造を何ら制限なく用いることができる。多重量子井戸構造の場合、厚さが不均一な井戸層と厚さが均一な井戸層を含んだ多重量子井戸構造にすると、素子の駆動電圧が低下し、かつ、発光強度が大きいので好ましい。

ｐ型半導体層５は本発明の製造方法によって形成される。その組成および構造については、この技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。通常、ｎ型半導体層と同様、正極と良好なオーミック接触が得られるコンタクト層と発光層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層からなる。

本発明の方法で作製したｐ型層に接触させる正極７の材料としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕなどの金属を用いることができる。また、ＩＴＯやＮｉＯ、ＣｏＯなどの透明酸化物を用いることもできる。透明酸化物を用いる形態としては、塊として上記金属膜中に含んでも良いし、層状として上記金属膜と重ねて形成しても良い。勿論、透明酸化物を単独で用いることもできる。透明酸化物としては、透明性および導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。

また、正極はほぼ全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。正極を形成した後に、合金化や透明化を目的とした熱アニールを施す場合もあるが、施さなくても構わない。

素子の形態としては、透明正極を用いて半導体側から発光を取り出す、いわゆるフェイスアップ（ＦＵ）型としても良いし、反射型の正極を用いて基板側から発光を取り出す、いわゆるフリップチップ（ＦＣ）型としても良い。

本発明の製造方法を利用して製造したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、例えば当業界周知の手段により透明カバーを設けてランプにすることができる。また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子と蛍光体を有するカバーとを組み合わせて白色のランプを作製することもできる。

また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子から作製したランプは駆動電圧が低く、且つ信頼性が高いので、この技術によって作製したランプを組み込んだ携帯電話、ディスプレイ、パネル類などの電子機器や、その電子機器を組み込んだ自動車、コンピュータ、ゲーム機、などの機械装置類は、低電力での駆動が可能となり、且つ信頼性が高く、高い特性を実現することが可能である。特に、携帯電話、ゲーム機、玩具、自動車部品などの、バッテリ駆動させる機器類において、省電力の効果を発揮する。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
図２は本実施例で作製した半導体発光素子用のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の断面を示した模式図である（但し、発光層の井戸層と障壁層は箇略化している）。図２に示すとおり、ｃ面を有するサファイア基板上に、格子不整合結晶のエピタキシャル成長方法によってＡｌＮからなるＳＰ層（バッファ層）を積層し、その上に基板側から順に、厚さ８μｍのアンドープＧａＮ下地層、約１×１０¹⁹ｃｍ^-3の電子濃度を持つ厚さ２μｍの高ＧｅドープＧａＮコンタクト層、１×１０¹⁸ｃｍ^-3の電子濃度を持つ厚さ２０ｎｍのＩｎ_0.02Ｇａ_0.98Ｎクラッド層、６層の厚さ１５ｎｍの３×１０¹⁷ｃｍ^-3のＳｉをドープしたＧａＮ障壁層と５層の厚さ３ｎｍのノンドープのＩｎ_0.08Ｇａ_0.92Ｎの薄層で構成される井戸層とを交互に積層させた多重量子井戸構造の発光層、厚さ１６ｎｍのＭｇドープのｐ型Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層、８×１０¹⁷ｃｍ^-3の正孔濃度を持つ厚さ０．２μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層を順に積層した構造である。

上記のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
先ず、サファイアＣ面基板を、高周波誘導加熱式ヒータでカーボン製のサセプタを加熱する形式の多数枚の基板を処理できるステンレス製の反応炉の中に導入した。サセプタは、それ自体が回転する機構を持ち、基板を自転させる機構を持つ。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。

窒素ガスを８分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を６００℃に昇温し、同時に炉内の圧力を１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）とした。基板温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら２分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行なった。

サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。

キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１５０℃に昇温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、これを反応炉の内壁に着いた付着物の分解により生じるＮ原子と反応させて、サファイア基板上にＡｌＮを付着させる処理を開始した。

７分３０秒間の処理の後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止した。そのままの状態で４分待機し、炉内に残ったＴＭＡｌ蒸気が完全に排出されるのを待った。続いて、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。

４分の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温し、炉内圧力を４０ｋＰａ（４００ｍｂａｒ）とした。サセプタ温度の降温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。

基板温度が１０４０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、アンドープのＧａＮの成長を開始し、約４時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。
このようにして、約８μｍの膜厚を有するアンドープＧａＮ下地層を形成した。

更に、このアンドープＧａＮ下地層上に高Ｇｅドープのｎ型ＧａＮコンタクト層を成長させた。アンドープＧａＮ下地層の成長後、ＴＭＧａの炉内への供給を停止し、その後１分間で基板温度を１１００℃に昇温させ、３分間保持し温度を安定化させた。その間、テトラメチルゲルマニウム（ＴＭＧｅ）流通量を調節した。流通させる量は事前に検討してあり、ＧｅドープＧａＮコンタクト層の電子濃度が約２×１０¹⁹ｃｍ^-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。

３分間の温度安定化の後、厚さ１０ｎｍのＧｅドープｎ型ＧａＮと厚さ１０ｎｍのアンドープＧａＮとの薄膜をこの順序で交互に１００周期成長させ、約２μｍのｎ型ＧａＮコンタクト層を成長させた。ＧｅドープＧａＮはＴＭＧａとＴＭＧｅを炉内に供給することで作製し、アンドープＧａＮ層はＴＭＧａを供給することで作製した。これにより、平均キャリア濃度約１×１０¹⁹ｃｍ^-3のｎ型コンタクト層を形成した。

最後のアンドープＧａＮ層を成長させた後、ＴＭＧａのバルブを切り替えて、ＴＭＧａの炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１００℃から７３０℃へ低下させた。

炉内の温度の変更を待つ間に、ＳｉＨ₄の供給量を設定した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＩｎＧａＮクラッド層の電子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。

その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉＨ₄のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。所定の時間だけ供給を継続し、２０ｎｍの膜厚を有するＳｉドープＩｎ_0.02Ｇａ_0.98Ｎクラッド層を形成した。

ＳｉドープＩｎ_0.02Ｇａ_0.98Ｎクラッド層を形成した後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉＨ₄のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。原料供給を停止した後、ＳｉＨ₄の供給量の設定を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮ障壁層の電子濃度が３×１０¹⁷ｃｍ^-3となるように調整した。ＳｉドープＧａＮ障壁層の形成を下記の如く行った。

基板温度は７３０℃のままでＴＥＧａとＳｉＨ₄の炉内への供給を開始し、所定の時間ＳｉをドープしたＧａＮからなる薄層の障壁層Ａを形成し、ＴＥＧａとＳｉＨ₄の供給を停止した。その後、成長を中断した状態でサセプタの温度を９２０℃に昇温した。温度が安定したのち、基板温度や炉内の圧力、アンモニアガスおよびキャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＳｉＨ₄のバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ₄の炉内への供給を再開し、そのまま基板温度９２０℃にて、規定の時間の障壁層Ｂの成長を行った。障壁層Ｂを成長後、ＴＥＧａとＳｉＨ₄の炉内供給を停止した。続いてサセプタ温度を７３０℃に下げ、ＴＥＧａとＳｉＨ₄の供給を開始し、障壁層Ｃの成長を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ₄の供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、Ａ、ＢおよびＣからなる３層構造の障壁層で総膜厚が１５ｎｍのＳｉドープＧａＮ障壁層を形成した。

ＧａＮ障壁層の成長終了後、３０秒間に渡ってＴＥＧａとＳｉＨ₄の供給を停止し、ＴＥＧａの供給量の設定を事前に検討した流量に変更した後、基板温度や炉内の圧力、アンモニアガスおよびキャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行ない、井戸層の形成を行なった。あらかじめ決めた時間の間ＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行なった後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ_0.08Ｇａ_0.92Ｎ井戸層の成長を終了した。この時点では、３ｎｍの膜厚を成すＩｎ_0.08Ｇａ_0.92Ｎ層が形成された。Ｉｎ_0.08Ｇａ_0.92Ｎ井戸層の成長終了後、ＴＥＧａの供給量の設定を変更した。引き続いて、ＴＥＧａおよびＳｉＨ₄の供給を再開し、２層目の障壁層の形成に入った。

このような手順を５回繰り返し、５層のＳｉドープＧａＮ障壁層と５層のＩｎ_0.08Ｇａ_0.92Ｎ井戸層を形成した。これらの井戸層、障壁層の作製工程では、７３０℃にて障壁層Ａを形成した後、障壁層Ｂを形成するため９２０℃へ昇温する工程ではＩＩＩ族原料の供給を停止することによって半導体層の成長を中断した。

５層目のＩｎ_0.08Ｇａ_0.92Ｎ井戸層を形成した後、引き続いて６層目の障壁層の形成に入った。６層目の障壁層の形成においては、ＳｉＨ₄の供給を再開し、ＳｉドープＧａＮからなる薄層の障壁層Ａを形成した後、ＴＥＧａとＳｉＨ₄の炉内への供給を続けたまま、基板温度を９２０℃に昇温し、そのまま基板温度９２０℃にて規定の時間障壁層Ｂの成長を行なった。障壁層Ｂを成長後、ＴＥＧａとＳｉＨ₄の炉内供給を停止した。続いて基板温度を７３０℃に下げ、ＴＥＧａとＳｉＨ₄の供給を開始し、障壁層Ｃの成長を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ₄の供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、Ａ、ＢおよびＣからなる３層構造の障壁層で総膜厚が１５ｎｍのＳｉドープＧａＮ障壁層を形成した。

以上の手順にて、厚さが不均一な井戸層（１〜４層目）と厚さが均一な井戸層（５層目）を含んだ多重量子井戸構造の発光層を形成した。

このＳｉドープＧａＮ障壁層で終了する発光層上に、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層を形成した。
ＴＥＧａとＳｉＨ₄の供給を停止して、ＳｉドープＧａＮ障壁層の成長が終了した後、基板の温度を９８０℃へ昇温し、キャリアガスの種類を水素に切り替え、炉内の圧力を１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に変更した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ₂Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層の成長を停止した。これにより、１６ｎｍの膜厚を有するＭｇドープのｐ型Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95クラッド層を形成した。

このＭｇドープのｐ型Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層上に、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層を形成した。
ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ₂Ｍｇの供給を停止して、ＭｇドープのＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層の成長が終了した後、キャリアガスと炉内の圧力はそのままで、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、Ｃｐ２Ｍｇの供給量の変更を行なった。その後、アンモニアガスは炉内へ供給を続けた状態から、さらに、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ₂Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ₂Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層の正孔濃度が８×１０¹⁷ｃｍ^-3となるように調整した。その後、約１４分間に渡って成長を行ったあと、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ₂Ｍｇの供給を停止し、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層の成長を停止した。これにより、約０．２μｍの膜厚を成すＭｇドープｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層を形成させた。

Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層の気相成長を終了させた後、直ちに基板を加熱するために利用していた、高周波誘導加熱式ヒータへの通電を停止した。同時に、キャリアガスを水素から窒素へと切り替え、アンモニアの流量を低下させた。具体的には、成長中には全流通ガス量のうち体積にして約１４％を締めていたアンモニアガスを、０．２％まで下げた。

更に、この状態で４５秒保持した後、アンモニアの流通を停止した。図４にこの降温過程を模式的な図にしたものを示す。以後、Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層の成長終了後、アンモニア供給量を下げた時点からアンモニアの供給を停止するまでの時間をｔとする。

この状態で、基板温度が室温まで降温したのを確認して、作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物を大気中に取り出した。
以上のような手順により、半導体発光素子用のＩＩＩ族窒化物半導体積層物を作製した。ここでＭｇドープｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行なわなくてもｐ型を示した。

次いで、上記のＩＩＩ族窒化物半導体積層物を用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。
作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物を用いてＬＥＤを作製した。先ず、負極（ｎ型オーミック電極）を形成する予定の領域に一般的なドライエッチングを施し、その領域に限り、ＧｅドープＧａＮ層の表面を露出させた。露出させた表面部分には、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）を重層させてなるｎ型オーミック電極を形成した。ｐ型コンタクト層の表面の略全域には、厚さ３５０ｎｍのＩＴＯからなる正極（ｐ型オーミック電極）を形成した。さらに、ｐ型オーミック電極上にＴｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＡｕをこの順序で積層した正極ボンディングパッドを形成した（Ｔｉがオーミック電極側）。これらの作業により、図３に示すような形状を持つ電極を作製した。

このようにして正極および負極を形成したＩＩＩ族窒化物半導体積層物について、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ＩＩＩ族窒化物半導体積層物を３５０μｍ角の正方形のチップに切断しチップとした。更にそのチップをリードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光ダイオードとした。

上記のようにして作製した発光ダイオードの正極および負極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧（駆動電圧）は３．４２Ｖ、電流１μＡにおける順方向電圧は２．４Ｖであった。また、発光波長は４６０ｎｍであり、印加電流２０ｍＡでの発光出力は１０．５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物のほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。

この発光素子に順方向で３０ｍＡの電流を流し、スタート時および１００時間後に電流１μＡにおける順方向電圧を測定するエージングテストを行ない、スタート時と１００時間後の電流１μＡにおける順方向電圧の変化率を比較したところ、電圧の変化率は−４．２％と良好であった。

また、ＩＩＩ族窒化物半導体積層物の（１０−１０）面の回折面のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定し回折ピークの半値幅を解析した。
図５は、（１０−１０）面Ｘ線ロッキングカーブの測定方法を説明した概略図である。ＩＩＩ族窒化物半導体積層物はサファイアＣ面基板上に積層するため、（１０−１０）面は図５に示すように積層膜表面に垂直になる。Ｘ線を完全に回折角で入射すると回折Ｘ線が検出できなくなるため、図５に示すように煽り角αを１°としてＸ線を入射させ回折ピークを検出した。
結果として得られた、（１０−１０）面の回折ピーク半値幅は、３１０ａｒｃｓｅｃであった。

（実施例２〜５および比較例１、２）
Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層の成長終了後、アンモニアの供給を停止する時刻を変化させることにより、アンモニア供給量を下げた時点からアンモニアの供給を停止するまでの時間ｔを変化させた点を除いて、実施例１と同様に発光ダイオードを作製し、得られた発光ダイオードを実施例１と同様に評価した。

各実施例および比較例の温度条件と評価結果を表１に示す。なお、表１には実施例１の結果も併せて示した。

表１から明らかな様に、Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層の成長終了後、アンモニア供給量を下げた時点からアンモニアの供給を停止するまでの時間ｔを２５秒以上にすると１μＡでの順方向電圧の変化率が小さくなり、更にＸＲＣ（１０−１０）面半値幅が小さくなる。
また、比較例２で示したｔ＝１８０秒では、２０ｍＡでの駆動電圧が３．５Ｖと高くなる。

図６は、実施例１〜５、比較例１および２の条件で複数回ＩＩＩ族窒化物半導体積層物を作製し、そのＸＲＣ（１０−１０）面半値幅と、それらのＩＩＩ族窒化物半導体積層物を用いて実施例１と同様の方法で発光ダイオードを作製したときの１μＡでの順方向電圧の変化率の関係を示したものである。図６からＸＲＣ（１０−１０）面半値幅が４００ａｒｃｓｅｃよりも小さくなると、１μＡでの順方向電圧の変化率が小さくなり、作製した発光ダイオードの信頼性が向上することがいえる。

また、実施例１および比較例１で作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物のｐ型半導体の断面ＴＥＭ観察を行なった。図７および図８はそれぞれ実施例１および比較例１のＩＩＩ族窒化物半導体積層物のｐ型半導体の断面ＴＥＭ写真である。図８中の矢印で示した箇所には原子格子像の歪みが観察され、比較例１の条件で作製したｐ型層は結晶性が悪いことが分かる。一方、図７の実施例１で作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物のｐ型半導体層には原子格子像の歪みが観察されず、結晶性は良好である。

実施例１のＩＩＩ族窒化物半導体積層物のｐ型半導体層のＸＲＣ（１０−１０）面半値幅が３１０ａｒｃｓｅｃであり、比較例１のＩＩＩ族窒化物半導体積層物のｐ型半導体層のＸＲＣ（１０−１０）面半値幅が４２０ａｒｃｓｅｃであることから、上記結果は、ＸＲＣ（１０−１０）面半値幅が大きい場合、ｐ型半導体層の原子格子配列が乱れ、ｐ型半導体層の結晶性が低下していることを示している。

本発明の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体を用いて得られる発光素子は、２０ｍＡでの順方向電圧（駆動電圧）が低く、且つ、１μＡでの順方向電圧の時間的な変化率が少ないので、高い信頼性を備えているといえ、例えばランプ等として、その産業上の利用価値は非常に大きい。

本発明の製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面を模式的に示した図である。 実施例および比較例で作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物の断面を示した模式図である。 実施例および比較例で作製した発光ダイオードの電極構造を示した模式図である。 実施例および比較例におけるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の成長温度プロファイルを示した模式図である。 ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の（１０−１０）面Ｘ線ロッキングカーブの測定方法を説明した概略図である。 ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体のＸＲＣ（１０−１０）面半値幅と１μＡでの順方向電圧の変化率の関係を示した図である。 実施例１のｐ型半導体層の断面ＴＥＭ写真である。 比較例１のｐ型半導体層の断面ＴＥＭ写真である。

符号の説明

１ 基板
２ バッファ層
３ ｎ型半導体層
４ 発光層
５ ｐ型半導体層
６ 負極
７ 正極
１０ ＬＥＤ
１１ 半導体積層物
１０１ 基板
１０２ ＡｌＮ−ＳＰ層（バッファ層）
１０３ アンドープＧａＮ下地層
１０４ ｎ型ＧａＮコンタクト層
１０５ ｎ型ＩｎＧａＮクラッド層
１０６ 多重量子井戸構造発光層
１０７ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０８ ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層
１０９ 負極
１１０ 正極
１１０ 正極ボンディングパッド
１１２ ｎ型ＧａＮコンタクト層露出面

Claims (13)

1. ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法において、ｐ型ドーパントを含むＩＩＩ族窒化物半導体の成長終了後降温する際に、該ＩＩＩ族窒化物半導体の（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下になる条件下で、成長終了から９０秒以内に窒素源の供給を停止することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
2. 半導体成長終了時の温度が９００℃以上１０５０℃以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 窒素源がアンモニアガスである請求項１または２に記載の製造方法。
4. 半導体成長時のキャリアガスが水素ガスを含有している請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 半導体成長終了後のキャリアガスが不活性ガスである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 半導体成長終了後の窒素源の流量が全ガス体積中の０．００１〜１０％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 成長終了から窒素源の供給を停止するまでの時間が２５秒以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. ＩＩＩ族窒化物半導体がＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-ｙＮ（ｘ＝０〜０．５、ｙ＝０〜０．１）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体。
10. 請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体を含むＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
11. 請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子からなるランプ。
12. 請求項１１に記載のランプが組み込まれている電子機器。
13. 請求項１２に記載の電子機器が組み込まれている機械装置。