JP2006191142A

JP2006191142A - Ｉｉｉ族窒化物膜の製造方法、ｉｉｉ族窒化物膜の製造用下地膜、及びその下地膜の製造方法

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Publication number: JP2006191142A
Application number: JP2006064701A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Asai; 圭一郎浅井; Tomohiko Shibata; 智彦柴田; Yukinori Nakamura; 幸則中村; Mitsuhiro Tanaka; 光浩田中
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: JP4425871B2

Abstract

【課題】簡易な方法により低転位のIII族窒化物膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｃ面サファイア基板上に、１２００℃でＮＨ３を供給し窒化した後ＡＬ供給原料としてＴＭＡと窒素原料としてＮＨ３をＮＨ３／ＴＭＡ＝４５０の流量モル比で、圧力が１５ＴｏｒｒとしてＡＬＮ膜をエピタキシャル成長し、凹凸状の表面を有し、少なくともＡｌを７０原子％以上含有したＡＬＮからなる下地膜を形成する。次いで、通常のＭＯＣＶＤ法により、前記下地膜上に、目的とするＧＡＮ膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、III族窒化物膜の製造方法、III族窒化物膜の製造用下地膜、及びその下地膜の製造方法に関し、詳しくは、発光ダイオード素子又は高速ＩＣチップなどを構成する半導体膜として好適に用いることのできる、III族窒化物膜の製造方法、そのIII族窒化物膜の製造用下地膜、及びその下地膜の製造方法に関する。

III族窒化物膜は、発光ダイオード素子などを構成する半導体膜として用いられており、近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどを構成する半導体膜としても注目を浴びている。

上記のようなIII族窒化物膜は、通常ＭＯＣＶＤ法によって形成される。具体的には、前記III族窒化物膜を形成すべき基板を、所定の反応管内に設けられたサセプタ上に設置させるとともに、このサセプタ内あるいはサセプタ外に設置された加熱機構に埋め込まれたヒータによって１０００℃以上にまで加熱する。そして、前記反応管内に所定の原料ガスをキャリアガスとともに導入し、前記基板上に供給する。

すると、前記基板上で熱化学反応が生じて、前記各原料ガスは構成元素に分解されるとともに、これら構成元素同士が互いに反応し、目的とするIII族窒化物膜が前記基板上に堆積されて製造されるものである。

しかしながら、III族窒化物膜の成分組成が変化すると、その格子定数が比較的大きく変化する。このため、基板を構成する材料の格子定数との差が大きくなって、基板との界面にミスフィット転位が比較的多量に形成されてしまう場合がある。このようなミスフィット転位の発生を低減すべく、前記基板と前記III族窒化物膜との間に、低温形成の低結晶性バッファ層を形成して上記格子定数差を補完し、ミスフィット転位の発生を低減することが一般には行なわれている。

しかしながら、上述したようなバッファ層を設けた場合においても、前記ミスフィット転位の低減を十分に行なうことはできず、前記ミスフィット転位が膜中を伝播することによって、前記III族窒化物膜中には約１０^９〜１０^１０／ｃｍ^２の密度で、多量の転位が生成されてしまう場合があった。その結果、前記III族窒化物膜の結晶性が劣化し、電気的及び光学的な特性をも劣化させてしまうという問題があった。

かかる問題を回避すべく、基板上にＳｉＯ_２などからなるマスクを形成し、このマスク上にIII族窒化物膜を横方向エピタキシャル成長させることが試みられている。この方法によれば、基板との界面で発生したミスフィット転位は基板と垂直な方向に伝搬され、基板と平行な横方向へは伝搬されないので、前記マスクの上面部分において低転位のIII族窒化物膜を形成することができるものである。

しかしながら、この方法はＳｉＯ_２マスクを作製する際において、エッチングを含むフォトリソグラフィ工程を必要とするため、III族窒化物膜の製造時の工程が増加して複雑になるという問題があった。

本発明は、簡易な方法により低転位のIII族窒化物膜を製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明は、III族窒化物膜を製造する方法であって、凹凸状の表面を有し、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなる第１のIII族窒化物からなる下地膜上に、前記III族窒化物膜を製造することを特徴とする、III族窒化物膜の製造方法に関する。

本発明者らは、上記のようなＳｉＯ_２マスクを用いることなく、簡易な工程により低転位のIII族窒化物膜を形成すべく、鋭意検討を行った。その結果、上記のような下地膜を基板上に設け、この下地膜上にIII族窒化物膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させて形成することにより、低転位のIII族窒化物膜を形成できることを見出した。

この下地膜は、本発明にしたがって、Ｖ族供給原料及びIII族供給原料を、Ｖ族供給原料／III族供給原料の流量比が６００以下となるように供給して、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなるIII族窒化物膜を、所定の基板上に所定時間エピタキシャル成長させた後に、Ｖ族供給原料及びIII族供給原料を、Ｖ族供給原料／III族供給原料の流量比が６００より大きくなるように供給し、III族窒化物膜を所定時間エピタキシャル成長させて形成することができる（第１の製造方法）。

または、Ｖ族供給原料及びIII族供給原料を、圧力が２０Ｔｏｒｒ以下となるように供給して、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなるIII族窒化物膜を、所定の基板上に所定時間エピタキシャル成長させた後に、Ｖ族供給原料及びIII族供給原料を、圧力が２０Ｔｏｒｒより大きくなるように供給し、III族窒化物膜を所定時間エピタキシャル成長させて形成することができる（第２の製造方法）。

さらには、Ｖ族供給原料及びIII族供給原料を供給することにより、１１００℃以上の温度で、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなるIII族窒化物膜を、所定の基板上に所定時間エピタキシャル成長させた後に、１１００℃よりも低い温度で、III族窒化物膜を所定時間エピタキシャル成長させて形成することができる（第３の製造方法）。

すなわち、本発明の製造方法に用いる下地膜は、通常のＭＯＣＶＤ法において２種類の作製条件を用い、作製条件毎に段階的に形成することにより、良好な結晶性を有し、かつ平坦部を所定の割合で有することができるものである。特に、Ａｌを７０原子％以上含有した場合、上記の下地膜を安定して得ることができるものである。したがって、複雑なリソグラフィ工程などを用いることなく、また、目的とするIII族窒化物膜と同じ装置を用いて形成することもできる。

このため、III族窒化物膜の全体の製造工程を複雑にすることなく、低転位かつ結晶性の良好な前記III族窒化物膜を形成することができる。

なお、第１の製造方法〜第３の製造方法は、それぞれ単独で用いることもできるし、これらを２以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの方法に限定されることなく、その他の方法を用いることによっても上記下地膜を作製することができる。例えば、Ｖ族供給原料／III族供給原料の流量比が１０００より大きくなるように供給し、１種類の作製条件を用いて１段階で形成することもできる。

以上説明したように、本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法を用いた簡易な方法によって上記所定の要件を満足する下地膜を形成し、この下地膜上に目的とするIII族窒化物膜を形成する。したがって、極めて転位の少ないIII族窒化物膜を容易に形成することができる。

以下、本発明を、発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。

本発明のIII族窒化物膜の製造方法においては、III族窒化物膜を形成すべき下地膜を構成する第１の窒化物半導体を少なくともＡｌを７０原子％以上含有していることが必要であり、特には、前記第１の窒化物半導体がＡｌＮであることが好ましい。これによって、前記下地膜上にエピタキシャル成長して形成するIII族窒化物膜中の転位をより効果的に低減することができるとともに、結晶性の良好な窒化物半導体膜を作製することができる。

なお、前記第１のIII族窒化物は、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、及びＢなどの添加元素を含むことができる。また、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件、原料、及び反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。

また、前記下地膜の、前記凹凸表面の凸部が｛１０１｝ファセットを有していることが好ましい。これによって、前記下地膜上に形成されたIII族窒化物膜中の転位をより効果的に低減することができる。

上記のような下地膜上に形成したIII族窒化物膜は、約１０^６〜１０^７の転位密度を有し、従来に比べて約１〜３桁改善される。

このような下地膜は、本発明にしたがって以下の２段階の工程を経て形成する。

最初に、下地膜を構成する第１のIII族窒化物の構成元素を含有したＶ族供給原料及びIII族供給原料を、Ｖ族供給原料／III族供給原料の流量比が６００以下、好ましくは４５０以下で、圧力が２０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１５Ｔｏｒｒ以下となるように所定の反応管内に導入し、１１００℃以上、好ましくは１１５０℃以上の加熱した所定の基板上に供給し、前記基板上に少なくともＡｌを７０原子％以上含有したIII族窒化物膜を所定時間エピタキシャル成長させて形成する。

なお、この場合においては流量モル比、圧力、及び基板温度の総てが上記条件を同時に満足する必要はなく、少なくとも一つが上記条件を満足すれば良い。また、上記温度は基板の設定温度を示す。

その後、圧力及び温度については上記要件を満足した状態において、Ｖ族供給原料／III族供給原料の前記流量比を６００以上、好ましくは１０００以上にして、少なくともＡｌを７０原子％以上含有したIII族窒化物膜をエピタキシャル成長させて形成する。すると、III族窒化物膜の表面は凹凸状を呈するようになり、本発明における要件を満足する下地膜が得られるものである。

また、本発明における下地膜は、第２の工程においてＶ族供給原料／III族供給原料の流量モル比を変化させる代わりに、これら供給原料の圧力を変化させることによっても形成することができる。具体的には、流量モル比及び温度について上記要件を満足させた状態において、前記圧力を２０Ｔｏｒｒより大きく、好ましくは４０Ｔｏｒｒ以上にする。

さらに、第２の工程においてＶ族供給原料／III族供給原料の流量比又はそれらの圧力を変化させる代わりに、反応させるべき温度を変化させることによっても本発明の下地膜を形成することができる。具体的には、反応時の温度を１１００℃より小さく、好ましくは９００℃以上で、さらに好ましくは９５０〜１０５０℃に設定する。この場合の温度も基板の設定温度を示す。

なお、流量モル比、圧力、及び温度について明記されていない下限値及び上限値については、上記条件を満足する限りにおいて、下地膜の組成及び成膜速度などに依存して任意に決定することができる。

また、本発明の下地膜を形成すべき基板は特には限定されないが、サファイア単結晶、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ_２単結晶、ＬｉＧａＯ_２単結晶、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶などのIV族あるいはIV−IV族単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶、及びＡｌＧａＮ単結晶などのIII−Ｖ族単結晶、ＺｒＢ_２などのホウ化物単結晶などの、公知の基板材料から構成することができる。特には、サファイア単結晶基板又はＳｉＣ単結晶基板を好ましくは用いることができる。

特にサファイア単結晶基板を用いる場合については、下地膜を形成すべき主面に対して表面窒化処理を施すことが好ましい。前記表面窒化処理は、前記サファイア単結晶基板をアンモニアなどの窒素含有雰囲気中に配置し、所定時間加熱することによって実施する。そして、窒素濃度や窒化温度、窒化時間を適宜に制御することによって、前記主面に形成される窒化層の厚さを制御する。

このようにして表面窒化層が形成されたサファイア単結晶基板を用いれば、その主面上に直接的に形成される下地膜の結晶品質を向上させることができる。したがって、前記下地膜上に形成するIII族窒化物膜の結晶品質もさらに向上し、膜中の転位密度をさらに低減することができる。

前記表面窒化層は、比較的厚く、例えば、ＥＳＣＡ分析によって、前記主面から１ｎｍの深さにおける窒素含有量が５原子％以上となるように厚く形成することが好ましい。

また、同様の観点から、下地膜を形成する際の温度も、１１００℃以上、好ましくは１２５０℃以下の高温に設定することが好ましい。

また、平均粗さ（Ｒａ）が１０Å以下であり、Ｘ線ロッキングカーブにおける半値幅が９０秒以下の高結晶性の表面層を具える、いわゆるエピタキシャル基板をも好ましく用いることができる。

これらの基板を用いるとともに、上記製造方法を採用することによって、本発明の要件を満足する下地膜を簡易かつ精度良く作製することができ、この結果、低転位のIII族窒化物膜を簡易かつ歩留まり良く形成することができる。

本発明において、製造すべきIII族窒化物膜は、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ(ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)なる組成を有することが好ましい。またこのような組成を中心として、Ｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、及びＺｎなどの添加元素を含有することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例）
基板としてＣ面サファイア基板を用い、これを石英製の反応管内に設置されたサセプタ上に載置した後、吸引固定した。次いで、前記サセプタ内のヒータにより、前記基板を１２００℃まで加熱した。

最初に、アンモニアガス（ＮＨ_３）を水素キャリアガスとともに５分間流し、前記基板の主面を窒化させた。なお、ＥＳＣＡによる分析の結果、この表面窒化処理によって、前記主面には窒化層が形成されており、前記主面から深さ１ｎｍにおける窒素含有量が７原子％であることが判明した。

次いで、Ａｌ供給原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用い、窒素供給原料としてアンモニアガス（ＮＨ_３）を用い、これら原料ガスを水素キャリアガスとともに、ＮＨ_３／ＴＭＡ＝４５０の流量モル比で、圧力が１５Ｔｏｒｒとなるように前記反応管内に導入するとともに、前記基板上に供給し、ＡｌＮ膜を６０分間エピタキシャル成長させて形成した後、流量モル比を２０００とすることにより、再度ＡｌＮ膜をエピタキシャル成長させ、下地膜としてのＡｌＮ下地膜を厚さ１．５μｍに形成した。

図１は、このようにして得たＡｌＮ下地膜表面のＳＥＭ写真であり、この写真から上記のようにして得たＡｌＮ下地膜は、平坦部がほぼ０％であり、ほぼ全体的に凹凸状の表面を有していることが分かる。

次いで、この下地膜上に、同じくサセプタ内のヒータにより前記基板を１０５０℃に加熱し、Ｇａ供給原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用い、窒素供給原料としてアンモニアガス（ＮＨ_３）を用い、これら原料ガスを水素及び窒素キャリアガスとともに、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比＝５０００の流量で、前記反応管内に導入するとともに、前記基板上に供給して、ＧａＮ膜を厚さ３μｍに形成した。

得られたＧａＮ膜中の転位密度を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって調べたところ、約１×１０^７／ｃｍ^２であることが判明した。

また、流量モル比を変化させる代わりに、基板温度を１２００℃から１０４０℃に変化させる、あるいは圧力を１５Ｔｏｒｒから４５Ｔｏｒｒに変化させることによっても、同様の転位密度が得られた。

（比較例１）
上記実施例と同様にして、Ｃ面サファイア基板上に、ＮＨ_３／ＴＭＡ流量モル比が４５０であり、圧力が１５Ｔｏｒｒであるように前記原料ガスを供給するとともに、前記基板を１２００℃に加熱して、ＡｌＮ下地膜を厚さ１μｍに形成した。

図２は、このようにして得たＡｌＮ下地膜のＳＥＭ写真である。図２から明らかなように、得られたＡｌＮ下地膜の表面はほぼ全面的に平坦であることが分かる。

次いで、上記のようにして得た下地膜上に、実施例と同じＧａＮ膜を形成し、その転位密度を調べたところ、約１×１０^８／ｃｍ^２であった。

（比較例２）
上記実施例と同様にして、Ｃ面サファイア基板上に、ＮＨ_３／ＴＭＡ流量モル比が７００であり、圧力が１５Ｔｏｒｒであるように前記原料ガスを供給するとともに、前記基板を１２００℃に加熱して、ＡｌＮ下地膜を厚さ１μｍに形成した。

図３は、このようにして得たＡｌＮ下地膜のＳＥＭ写真である。図３から明らかなように、得られたＡｌＮ下地膜の表面は、大部分が平坦になっており、その割合は約７０％であることが分かる。

次いで、上記のようにして得た下地膜上に、実施例と同じＧａＮ膜を形成し、その転位密度を調べたところ、約８×１０^７／ｃｍ^２であった。

以上、実施例及び比較例から明らかなように、本発明の方法にしたがって本発明の要件を満足するＡｌＮ下地膜を形成し、このＡｌＮ下地膜上にIII族窒化物膜であるＧａＮ膜を形成することにより、このＧａＮ膜中の転位密度を１０^７／ｃｍ^２以下のオーダまで低減できることが分かる。

以上、具体例を挙げながら、発明の実施の形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記発明の実施に形態に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲であらゆる変更や変形が可能である。

例えば、２段目の工程においては、Ｖ族供給原料／III族供給原料の流量モル比などが本発明の範囲内であれば、この範囲内で連続的に変化させることもできる。また、下地層上にＡｌＧａＩｎＮ膜やＡｌＮ膜を成膜しても同様の効果を得ることができる。さらに、上記実施例においては、ＡｌＮ下地膜とＧａＮ膜とを同一のＭＯＣＶＤ装置を用いて作製するようにしているが、複数台のＭＯＣＶＤ装置を準備し、膜毎に適したものを適宜用いるようにすることもできる。

また、前記ＡｌＮ下地膜及び／又は前記ＧａＮ膜などの半導体素子層の結晶品質のさらなる向上を目指して、界面近傍に温度、流量、圧力、原料供給量、及び添加ガス量などの成膜条件を変化させてバッファ層を挿入したり、ひずみ超格子などの多層積層膜を挿入することもできる。

本発明の方法にしたがって形成したＡｌＮ下地膜における表面ＳＥＭ写真である。本発明と異なる方法にしたがって形成したＡｌＮ下地膜における表面ＳＥＭ写真である。本発明と異なる方法にしたがって形成したＡｌＮ下地膜における表面ＳＥＭ写真である。

Claims

III族窒化物膜を製造する方法であって、凹凸状の表面を有し、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなる第１のIII族窒化物からなる下地膜上に、前記III族窒化物膜を製造することを特徴とする、III族窒化物膜の製造方法。
前記下地膜を構成する前記第１のIII族窒化物は、ＡｌＮであることを特徴とする、請求項１に記載のIII族窒化物膜の製造方法。
前記下地膜を、サファイア単結晶基板又はＳｉＣ単結晶基板上に形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載のIII族窒化物膜の製造方法。
前記サファイア単結晶基板の主面には表面窒化処理が施されることにより表面窒化層が形成され、前記下地膜は、前記サファイア単結晶基板上に前記表面窒化層を介して形成されていることを特徴とする、請求項３に記載のIII族窒化物膜の製造方法。
前記下地膜を、平均粗さ（Ｒａ）が１０Å以下であり、Ｘ線ロッキングカーブにおける半値幅が９０秒以下であって、少なくともＡｌを５０原子％以上含む第２のIII族窒化物からなる表面層を有する基板上に形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のIII族窒化物膜の製造方法。
III族窒化物膜を製造するための下地膜であって、凹凸状の表面を有し、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなる第１のIII族窒化物からなることを特徴とする、III族窒化物膜の製造用下地膜。
前記下地膜を構成する前記第１のIII族窒化物は、ＡｌＮであることを特徴とする、請求項６に記載のIII族窒化物膜の製造用下地膜。
Ｖ族供給原料及びIII族供給原料を、Ｖ族供給原料／III族供給原料の流量比が６００以下となるように供給して、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなるIII族窒化物膜を、所定の基板上に所定時間エピタキシャル成長させた後に、Ｖ族供給原料及びIII族供給原料を、Ｖ族供給原料／III族供給原料の流量比が６００より大きくなるように供給し、III族窒化物膜を所定時間エピタキシャル成長させて、凹凸状の表面を有し、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなる第１のIII族窒化物からなるIII族窒化物膜の製造用下地膜を製造することを特徴とする、III族窒化物膜の製造用下地膜の製造方法。
Ｖ族供給原料及びIII族供給原料を、圧力が２０Ｔｏｒｒ以下となるように供給して、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなるIII族窒化物膜を、所定の基板上に所定時間エピタキシャル成長させた後に、Ｖ族供給原料及びIII族供給原料を、圧力が２０Ｔｏｒｒより大きくなるように供給し、III族窒化物膜を所定時間エピタキシャル成長させて、凹凸状の表面を有し、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなる第１のIII族窒化物からなるIII族窒化物膜の製造用下地膜を製造することを特徴とする、III族窒化物膜の製造用下地膜の製造方法。
Ｖ族供給原料及びIII族供給原料を供給することにより、１１００℃以上の温度で、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなるIII族窒化物膜を、所定の基板上に所定時間エピタキシャル成長させた後に、１１００℃よりも低い温度で、III族窒化物膜を所定時間エピタキシャル成長させて、凹凸状の表面を有し、少なくともＡｌを７０原子％以上含有してなる第１のIII族窒化物からなるIII族窒化物膜の製造用下地膜を製造することを特徴とする、III族窒化物膜の製造用下地膜の製造方法。