JP2007119653A - 樹脂改質剤、これを含有してなる改質樹脂組成物及びカチオン電着塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】
塗膜の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる樹脂改質剤を提供することである。
【解決手段】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤を用いる。

Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは有機基、ＯＡはオキシアルキレン、Ｒはグリシジル、メチル、エチル、プロピル、プロペニル又は水素原子を表し、少なくとも１個のＲはグリシジルであり、ｎは１〜３０、ｍは２〜４、ｔは０〜４を表す。
【選択図】 なし

Description

本発明は樹脂改質剤、これを含有してなる改質樹脂組成物及びカチオン電着塗料に関する。

カチオン電着塗装後の塗膜に親水性を付与し、塗膜上に水滴が残るのを防止するための塗料添加剤として、ヒドロキシアルキルイミダゾリン化合物（特許文献１）及びアルキルアミンやアルキルアミドのエチレンオキシド付加体（特許文献２）等が知られている。

特開平４−３７０１６５号公報 特開２００２−２２６７７８号公報

特許文献１及び２に記載の塗料添加剤では、カチオン電着塗装後の工程で塗料浴中から塗膜を引き上げる際に塗料添加剤が塗膜上から流れ落ちたり、また水洗時に塗料添加剤が洗い流されたりし易く、塗膜に残存しにくいという問題がある。一方、残存量を増やすために使用量を増加すると、塗膜の耐水性（防錆性）に悪影響を与える等の問題がある。すなわち、本発明の目的は、塗膜の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる樹脂改質剤を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち本発明の樹脂改質剤の特徴は、一般式（１）で表されるエポキシ化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。

ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数１〜３の有機基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒはグリシジル基、メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基又は水素原子を表し、少なくとも１個のＲはグリシジル基であり、ｎは１〜３０の整数、ｍは２〜４の整数、ＯＡ及びＡＯの総数は５０〜３００、ｔは０〜４の整数を表し、Ｒ、ＯＡ、ＡＯ、（ＯＡ）ｎ、（ＡＯ）ｎ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。

また、本発明の樹脂改質剤の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）、エピハロヒドリン（ａ５）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するエポキシ化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。

本発明の樹脂改質剤は、塗膜の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる。すなわち、本発明の樹脂改質剤を含んでなる塗料は、形成される塗膜の耐水性及び親水性に著しく優れるので、たとえばカチオン電着塗料に適用すると、塗膜の耐水性を低下させることなく水滴痕が残存しにくくなり、水跡の欠損（水滴の存在していた部分が、水滴の存在しなかった部分に比べて少し窪む現象）を効果的に防止できる。

一般式（１）において、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。エポキシ化合物内のＱは、すべて同じでもよく、また一部が異なってもよい。これらのうち、親水性の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。

炭素数１〜３の有機基（Ｌ）としては、アルキレン基及びアルケニレン基等が含まれる。
アルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン及びｉｓｏ−プロピレン等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が水酸基等に置き換わった置換アルキレン｛ヒドロキシプロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−）等｝も使用できる。
アルケニレンとしては、エテニレン及びプロペニレン等が挙げられる。
これらのうち、アルキレンが好ましく、さらに好ましくはメチレン、エチレン及びヒドロキシプロピレン、特に好ましくはメチレン及びヒドロキシプロピレン、最も好ましくはメチレンである。
複数個のＬは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。

炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び耐水性の観点等から、オキシエチレン、オキシプロピレン及びこれらの混合が好ましく、親水性（耐乾きムラ性）の観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンの混合がさらに好ましい。また、複数個の（ＯＡ）ｎ及び（ＡＯ）ｎは、同じでも異なってもよい。

（-ＯＡ）ｎ又は（ＡＯ-）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限はないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。またこの場合、親水性をより改善するためにオキシエチレンを含むことが好ましい。この場合、オキシエチレンを含むとき、その含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。

また、（-ＯＡ）ｎ又は（ＡＯ-）ｎにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。
すなわち、（-ＯＡ）ｎ又は（ＡＯ-）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、（-ＯＡ）ｎ又は（ＡＯ-）ｎに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。

Ｒは、グリシジル基、メチル基、エチル基、プロピル｛ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基｝、プロペニル｛２−プロペニル（アリル）基、１−プロペニル基｝又は水素原子を表す。
これらのうち、グリシジル基、メチル基、２−プロペニル基及び水素原子が好ましく、さらに好ましくはグリシジル基及びメチル基である。但し、少なくとも１個のＲはグリシジル基である。
Ｒのうち少なくとも１個はグリシジル基であるが、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個がグリシジル基である。

ｎは、１〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜２７の整数、特に好ましくは４〜２６の整数、最も好ましくは５〜２５の整数である。この範囲であると塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
ｍは、２〜４の整数であり、好ましくは３〜４、さらに好ましくは３である。この範囲であると塗膜の耐水性（防錆性）及び親水性（耐乾きムラ性）がさらに良好となる。そして、ｍは二又は三糖類の１級水酸基の個数に対応しており、たとえば、蔗糖では３、トレハロースでは２、メレチトースでは４である。

ＯＡ及びＡＯの総数は、５０〜３００が好ましく、さらに好ましくは６５〜２８５、特に好ましくは８０〜２７０、最も好ましくは１００〜２５０である。この範囲であると、塗膜の耐水性（防錆性）及び親水性（耐乾きムラ性）がさらに良好となる。

ｔは、０〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。この範囲であると塗膜の耐水性がさらに良好となる。
Ｒ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも、一部又は全部が異なってもよい。

一般式（１）で表されるエポキシ化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｐはオキシプロピレン基を、Ｅはオキシエチレン基を、Ｂはオキシブチレン基を、ｇｙはグリシジル基を表し、Ｑ¹は蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基を、Ｑ²はトレハロースの２個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基を、Ｑ³はメレチトースの４個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基を、Ｑ⁴はラフィノースの３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基を表す。

これらのうちでは、式（２）、（４）、（６）、（８）又は（１０）で表されるエポキシ化合物が好ましく、さらに好ましくは式（２）又は（８）で表されるエポキシ化合物である。

一般式（１）で表されるエポキシ化合物としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）、エピハロヒドリン（ａ５）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）等の化学反応により製造され得る構造を有するエポキシ化合物等が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造され得る構造を有するエポキシ化合物は、オキシアルキレン基やｔの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のエポキシ化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるエポキシ化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。

そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１３〜７７、特に好ましくは１６〜７３、最も好ましくは２０〜７０である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。

炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）を使用する場合、この使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．８、特に好ましくは０．４〜１．６、最も好ましくは０．６〜１．４である。この範囲であると、塗膜の耐水性がさらに良好となる。

炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．５〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．５３〜０．８７、特に好ましくは０．５７〜０．８３、最も好ましくは０．６〜０．８である。この範囲であると、塗膜の耐乾きムラ性がさらに良好となる。

エピハロヒドリン（ａ５）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．３〜２が好ましく、さらに好ましくは０．３３〜１．９、特に好ましくは０．３７〜１．８、最も好ましくは０．４〜１．７である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。

非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。

アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐乾きムラ性等の観点から、ＥＯ、ＥＯを含有する混合物及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＥＯを含有する混合物である。
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。
また、ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。

モノハロゲン化炭化水素（ａ３）としては、炭素数１〜３のモノハロゲン化アルカン及び炭素数３のモノハロゲン化アルケンが使用できる。モノハロゲン化アルカンとしては、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパン等が挙げられる。モノハロゲン化アルケンとしては１−クロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン及び２−クロロプロペン等が挙げられる。
これらのうち、モノクロロメタン、モノブロモメタン、２−ブロモプロペン、１−クロロプロペン及び２−クロロプロペンが好ましく、さらに好ましくはモノクロロメタン、２−ブロモプロペン、特に好ましくはモノクロロメタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。

ジハロゲン化炭化水素（ａ４）としては、脂肪族ジハロゲン化炭化水素等が使用でき、炭素数１〜３のジハロゲン化アルカン及び炭素数２〜３のジハロゲンル化アルケン等が用いられる。
ジハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジクロロプロパン及び１，１−ジブロモプロパン等が挙げられる。
ジハロゲン化アルケンとしては、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、１，３−ジブロモプロペン及び２，３−ジブロモ−１−プロペン等が挙げられる。
これらのうち、塗膜への耐水性等の観点から、ジハロゲン化アルカンが好ましく、さらに好ましくはジクロロメタン、ジブロモメタン及び１，２−ジクロロエタン、特に好ましくはジクロロメタン及びジブロモメタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。

エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。このうち好ましいのはエピクロルヒドリンである。

エポキシ化合物は、たとえば、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）を反応させて得られるアルキレンオキシド化合物（ａ１２）を用いて次のように製造され得る。
（１）アルキレンオキシド化合物（ａ１２）とジハロゲン化炭化水素（ａ４）とを反応させ、反応生成物（ａ１２４）を得る。次いでエピハロヒドリン（ａ５）を反応させて最終反応生成物であるエポキシ化合物（ａ１２４５）を得る。
（２）アルキレンオキシド化合物（ａ１２）と、モノハロゲン化炭化水素（ａ３）及びジハロゲン化炭化水素（ａ４）とを反応させ、反応生成物（ａ１２３４）を得る。次いでエピハロヒドリン（ａ５）を反応させて最終反応生成物であるエポキシ化合物（ａ１２３４５）を得る。
（３）アルキレンオキシド化合物（ａ１２）とエピハロヒドリン（ａ５）とを反応させ、最終反応生成物であるエポキシ化合物（ａ１２５）を得る。

非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との付加反応には、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用でき、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。

アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。

反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、除去方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。

反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気下とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ、以下同じ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。

アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及び（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。

このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。

これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、アルキレンオキシド化合物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。

反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、アルキレンオキシド化合物（ａ１２）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
反応溶媒の除去方法としては、特開２００５−１３２９１６号公報に記載の方法などが挙げられる。

アルキレンオキシド化合物（ａ１２）とモノハロゲン化飽和炭化水素（ａ３）及び／又はジハロゲン化炭化水素（ａ４）｛以下、ハロゲン化炭化水素と略する場合がある｝との反応は、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）等が利用できる。
反応条件としては、例えば窒素雰囲気下、攪拌しつつ反応温度を５０〜１５０℃とすることが挙げられる。
この反応に用いることのできる塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（炭素数１〜２：ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウム等）等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。

この場合、塩基性物質の使用量は、塩基性物質の塩基当量（ｅｑ．）／ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量（ｅｑ．）比が、１〜１．５となる量が好ましく、さらに好ましくは１．０５〜１．４となる量、特に好ましくは１．１〜１．３となる量である。
反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）まず生成した中和塩等を濾過により取り除き、次いで残存する塩基性物質等を吸着剤等を用いて除去する方法、（２）有機溶剤による抽出する方法等が適用できる。

（１）の方法のうち、吸着剤等を用いて除去する方法は、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の反応触媒の除去と同様にして除去できる。
（２）の抽出する方法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、中和塩及び塩基性物質を水層に分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄することが好ましい。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。このとき、水に対して１〜５重量％の食塩を加えると水相と有機相の分離性が改善されることがある。
（２）の場合、最終的には（１）の方法を併用して中和塩及び塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、減圧｛ゲージ圧（以下同じ）−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ｝下１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．１重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。
なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）や、熱乾燥による重量減（例えば試料０．５ｇを１３０℃で１時間乾燥し、その前後の重量変化）により求めることができる。

反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌及び滴下（圧入）が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、（ａ４）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては６０〜１６０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常１〜６時間である。

アルキレンオキシド化合物（ａ１２）、反応生成物（ａ１２４）又は反応生成物（ａ１２３４）と、エピハロヒドリン（ａ５）との反応には、（１）アルキレンオキシド化合物（ａ１２）、反応生成物（ａ１２４）又は反応生成物（ａ１２３４）の水酸基と（ａ５）のエポキシ基とをエポキシ開環反応させ、次いで（２）脱ハロゲン化水素によるエポキシ環再生反応させる方法等が適用できる。

エポキシ開環反応には、反応触媒を用いることができ、このような触媒としては、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応に用いられるものと同一であり、公知の触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用できる。

反応の終点は、エポキシ基の消滅により行うことができる。エポキシ基の定量としては、過塩素酸と第四級アンモニュウム塩（ＣＴＡＢ）とからハロゲン化水素（ＨＢ）を発生させてこれとエポキシ基とを反応させるセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法（ＪＩＳ Ｋ７２３６：ＩＳＯ３００１：１９９９に準拠）が適用できる。

脱ハロゲン化水素によるエポキシ環再生反応には、生成するハロゲン化水素を中和する塩基性物質、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）などの塩基性物質が触媒として用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
これらの反応触媒は１〜２０重量％程度の水溶液として用いることが好ましい。反応温度は４０〜８０℃程度が好ましい。

アルキレンオキシド化合物（ａ１２）、反応生成物（ａ１２４）又は反応生成物（ａ１２３４）と、エピハロヒドリン（ａ５）との反応には、加熱、冷却、攪拌及び還流管付き容器を用いることができる。
反応温度（℃）は、４０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００である。エポキシ開環反応の雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。
一方エポキシ環再生反応は、水を１０〜６０重量％含有する懸濁状態にて強攪拌下で、反応温度４０〜９０℃で行うことが好ましい。

本発明の樹脂改質剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、１０００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは１３００〜９０００、特に好ましくは１７００〜８０００、最も好ましくは２０００〜７０００である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。

本発明の樹脂改質剤は、水性樹脂及び非水性樹脂のいずれにも適用することができる。これらのうち、水性樹脂に好適であり、さらに水性エポキシ樹脂に好適であり、特にカチオン電着塗料に適している。
本発明の樹脂改質剤は水性樹脂又は非水性樹脂に含まれればよいが、樹脂を合成する段階で、反応成分の一つとして用いることが好ましい。
本発明の樹脂改質剤の使用量（重量％）としては、樹脂の重量（樹脂の合成段階で用いる場合、樹脂を構成する単量体の重量）に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜４８、特に好ましくは３〜４５、より特に好ましくは４〜４３、最も好ましくは５〜４０である。この範囲であると本発明の樹脂改質剤を含んでなる樹脂を用いて製造される塗料の耐乾きムラ性がさらに良好となり、さらに塗膜の耐水性等（樹脂の持つ本来の耐水性）に悪影響を与えにくい。

本発明の樹脂改質剤を用いた塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、電着塗装、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、部及び％はそれぞれ重量部、重量％を表す。
以下のように、樹脂エマルション、顔料ペースト、及び脱イオン水からなるカチオン電着塗料（１）〜（８）及びカチオン電着塗料（ブランク）を調製した後、親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）を評価した。

（１）樹脂エマルション
エピコート１００４｛シェル化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９５０）｝８５０部、評価試料｛樹脂改質剤（１）〜（６）｝２００部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２４０部及びＮ−メチルエタノールアミン５５部にジエチレントリアミンのＭＩＢＫジケチミン化物を７５％含有するＭＩＢＫ溶液８０部を、８０℃にて６時間攪拌混合して、エポキシ樹脂溶液（１）〜（６）を得た。
また、「エピコート１００４の８５０部」及び「評価試料２００部」を「エピコート１００４の９５０部」に変更した以外、上記と同様にしてエポキシ樹脂用液（ブランク）を得た。

一方、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）｛武田薬品工業（株）製、商品名：タケネート７００｝８５０部、ＭＩＢＫ６００部、ジブチル錫ジラウレート｛和光純薬（株）製｝１部及びトリメチロールプロパン２２５部を６０〜７０℃にて６時間反応させた後、この反応生成物にメチルエチルケトオキシム４３０部を同温度にて加え、さらにｎ−ブタノール３５部を加え、同温度で３時間攪拌して、完全ブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液を得た。

エポキシ樹脂溶液｛（１）〜（６）又は（ブランク）｝１３２０部と完全ブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液５７０部とを２０〜３０℃にて混合した後、これにエチレングリコールモノブチルエーテル１００部及び６％酢酸水溶液５５０部を加えて中和し、さらに脱イオン水｛和光純薬工業（株）製、試薬特級｝２２００部を加えて均一混合して乳化混合液を得た。この後、減圧下（−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ、以下同じ）で、５０〜６０℃にてこの混合液から低沸点物を留去させて、約３５％の樹脂エマルション｛（１）〜（６）、（ブランク）｝を得た。

（２）顔料ペースト
約３５％の樹脂エマルション２０部、二酸化チタン｛石原産業（株）品、商品名：タイペーク Ｒ−９３０｝３０部、カオリン｛土屋カオリン（株）品、商品名：ウルトラホワイト ９０｝１５部、リンモリブデン酸アルミニウム｛和光純薬（株）製試薬特級｝３．５部、カーボンブラック｛和光純薬（株）製試薬特級｝１部、サンノニックＳＳ−７０｛三洋化成工業（株）製、ノニオン性界面活性剤｝０．５部及び脱イオン水３０部をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）にて最大粒度１０μｍ以下（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して測定した。）まで分散（３０００ｒｐｍ×３０分間 ）させ、顔料ペーストを得た。

樹脂エマルション｛（１）〜（６）、（ブランク）｝４００部と脱イオン水５００部とを約２５℃で均一混合し、これに顔料ペースト１００部を加えて、約２５℃で均一混合して、カチオン電着塗料｛（１）〜（６）、（ブランク）｝を得た。
また、カチオン電着塗料（ブランク）１０００部と比較用添加剤（Ｆ１）１０部とを均一混合してカチオン電着塗料（７）を得た。さらに、カチオン電着塗料（ブランク）１０００部と比較用添加剤（Ｆ２）とを均一混合してカチオン電着塗料（８）を得た。

＜実施例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、窒素置換と称す）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）を得た。ＤＭＦ含有量（内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法；以下同じ）は０．０６％であった。

上記と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）６２４．６部（０．３モル部）、水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、水分を除いた純分換算量、以下同じ｝１６．８部（０．４２モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて２時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、１００℃にてジクロロメタン｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン社（株）（以下シグマ社と略記）製、以下同じ｝１７部（０．２モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。

１日静置後、生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製、以下同じ｝を用いて濾別して粗反応液状物を得た。祖反応液状物のうち５００部にイオン交換水１０部を添加し、９０℃になるまで加熱・攪拌した後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製、以下同じ｝３０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いてキョーワード７００を取り除いた。次いで減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、これらの触媒の除去及び脱水をキョーワード処理と略称する）して、（Ｓ１）３モル／ジクロルメタン２モルからなるポリエーテル（Ｓ２）を得た。

加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に、ポリエーテル（Ｓ２）６２７部（０．１モル部）、エピクロルヒドリン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝９．３部（０．１０モル部）及び塩化第二錫｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．０５部を仕込み、８０℃にて３時間攪拌した。エポキシ基の消失を確認後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６０部を仕込んで６０℃にて６時間激しく攪拌した。静置、冷却後上澄み液をデカンテーション法にて除去した。次いで水道水１００部を仕込み、激しく攪拌しては静置し、上澄み液を除去する水洗を３回繰り返し（以下、水洗処理と略称する）、上澄み液のｐＨが７になるのを確認した。その後、減圧下８０℃にて１時間脱水して（Ｓ２）１モル／エピクロルヒドリン１モルからなる本発明の樹脂改質剤（１）を得た。樹脂改質剤（１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は６４００であった。

＜実施例２＞
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）８３２．８部（０．４モル部）、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２８０部を仕込んで６０℃にて激しく攪拌しつつ、エピクロルヒドリン４６．３部（０．５０モル部）を６時間かけて滴下した。同温度にてさらに２時間激しく攪拌した後水洗処理を実施し、８０℃にて減圧下脱水して（Ｓ１）４モル／エピクロルヒドリン５モルからなる樹脂改質剤（２）を得た。樹脂改質剤（２）のエポキシ当量は４４００であった。

＜実施例３＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部、ＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ８８部（２モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ２６１０部（４５モル部）を９時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下ＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＥＯ２モル／ＰＯ４５モル付加物（Ｓ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。

実施例１と同様な耐圧反応容器に、（Ｓ３）６４０．４部（０．２モル部）、水酸化ナトリウム１２．８部（０．３２モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、９０℃にてジクロルエタン（試薬特級、シグマ社製、以下同じ）８．５部（０．１モル部）とメチルクロライド（試薬特級、シグマ社製、以下同じ）５．１部（０．１モル部）の混合液を３時間かけて滴下した。次いで１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、１日静置した。生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙を用いて濾別し、粗反応液状物を得た。さらに実施例１と同様にキョーワード処理して、（Ｓ３）２モル／ジクロルエタン１モル／メチルクロライド１モルからなるポリエーテル（Ｓ４）を得た。

加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に、ポリエーテル（Ｓ４）６４３部（０．１モル部）、エピクロルヒドリン１３．９部（０．１５モル部）及び塩化第二錫０．０７部を仕込み、８０℃にて３時間攪拌した。エポキシ基の消失を確認後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８０部を仕込んで６０℃にて６時間激しく攪拌した。水洗処理の後減圧下８０℃にて１時間脱水して、（Ｓ４）１モル／エピクロルヒドリン１．５モルからなる本発明の樹脂改質剤（３）を得た。樹脂改質剤（３）のエポキシ当量は４３５０であった。

＜実施例４＞
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に、ポリエーテル（Ｓ３）９６０．６部（０．３モル部）、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００部を仕込んで６０℃にて激しく攪拌しつつ、エピクロルヒドリン３７部（０．４モル部）を６時間かけて滴下した。同温度にてさらに２時間激しく攪拌した後水洗処理を実施し、８０℃にて減圧下脱水して、（Ｓ３）３モル／エピクロルヒドリン４モルからなる本発明の樹脂改質剤（４）を得た。樹脂改質剤（４）のエポキシ当量は５０００であった。

＜実施例５＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ８７０部（１５モル部）を４時間かけて、続いてＢＯ３６０部（５モル部）を２時間かけて滴下した。さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯ、ＢＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下ＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ１５モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ５）を得た。ＤＭＦ含有量（内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法；以下同じ）は０．０３％であった。

実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１５モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ５）４７１．６部（０．３モル部）、水酸化ナトリウム２６部（０．６５モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて２時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、１００℃にて１，２−ジクロルエタン｛試薬特級、シグマ社製｝１９．８部（０．２モル部）及び１−クロルプロパン｛試薬特級、シグマ社製｝１５．７部（０．２モル部）の混合液を６時間かけて滴下し、さらに２時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。

１日静置後生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙を用いて濾別して粗反応液状物を得た。この粗反応液状物をキョーワード処理して、（Ｓ５）３モル／１，２−ジクロルエタン２モル／１−クロルプロパン２モルからなるポリエーテル（Ｓ６）を得た。

加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に、ポリエーテル（Ｓ６）４８２．８部（０．１モル部）、エピクロルヒドリン１８．５部（０．２モル部）及び塩化第二錫０．１部を仕込み、８０℃にて３時間攪拌した。エポキシ基の消失を確認後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を仕込んで６０℃にて６時間激しく攪拌した。水洗処理の後減圧下８０℃にて１時間脱水して、（Ｓ６）１モル／エピクロルヒドリン２モルからなる本発明の樹脂改質剤（５）を得た。樹脂改質剤（５）のエポキシ当量は２５００であった。

＜実施例６＞
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に、蔗糖／ＰＯ１５モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ５）６２８．８部（０．４モル部）、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２２０部を仕込んで６０℃にて激しく攪拌しつつ、エピクロルヒドリン４６．３部（０．５モル部）を６時間かけて滴下した。同温度にてさらに２時間激しく攪拌した後水洗処理を実施し、８０℃にて減圧下脱水して、（Ｓ５）４モル／エピクロルヒドリン５モルからなる本発明の樹脂改質剤（６）を得た。樹脂改質剤（６）のエポキシ当量は３３５０であった。

＜比較例１＞
実施例１と同じ耐圧反応容器に、オレイルアミン｛ナイミーン Ｏ−２０５、日本油脂（株）製｝２６７部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．５部を仕込み窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ４４０部（１０モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いでキョーワード処理を実施してオレイルアミン／ＥＯ１０モル付加物からなる比較用添加剤（Ｆ１）を得た。

＜比較例２＞
ワンダミンＡＩ１００｛ライオン（株）製、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−アルキル−２−イミダゾリンの２０％水溶液｝を比較用添加剤（Ｆ２）とした。

＜耐乾きムラ性＞
耐乾きムラ性は、特開平４−３７０１６５号公報に記載されている方法に準拠して次のようにして評価した。
カチオン電着塗料１０００部をステンレスビーカーに投入し、リン酸亜鉛処理鉄板（被塗装板）を陰極に、ステンレスビーカーを陽極とし、塗料浴温度を２８℃として電圧を２３０Ｖに印加して、約５分間かけて、リン酸亜鉛処理鉄板にウェット膜厚が２８μｍとなるようにカチオン電着塗装した。
次いで塗装したリン酸亜鉛処理鉄板を塗料浴から引き上げ、水道水約１Ｌにてシャワー水洗した後、２５℃、５０％相対湿度の条件下に、水平面に対して６５度の角度で立てかけ３０分間静置した。次いで温度１７０℃にて２０分間焼付けて塗装板を得た。この塗装板の塗装面の乾きムラ痕の数を数え、これを表１に記載した。

＜耐水性試験法＞
耐水性試験は特開平４−３７０１６５号公報に記載されている方法に準拠して次のようにして評価した。
耐乾きムラ性試験で得た塗装板をＪＩＳ Ｚ２３７１に従って５００時間の塩水噴霧試験を行い、発生した錆の数を数え、これを表１に記載した。

本発明の樹脂改質剤を用いたカチオン電着塗料（実施例１〜６）は、比較例１、２に比べて著しく防錆性（耐水性）が良好であった。また、本発明の樹脂改質剤は、標準塗料本来の防錆性を低下させることなく、耐乾きムラ性（親水性）を著しく改善できた。

本発明の樹脂改質剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができるが、これらのうち水性塗料に好適であり、特にカチオン電着塗料に極めて有用である。

Claims (8)

1. 一般式（１）で表されるエポキシ化合物を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤。
   

   

   ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数１〜３の有機基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒはグリシジル基、メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基又は水素原子を表し、少なくとも１個のＲはグリシジル基であり、ｎは１〜３０の整数、ｍは２〜４の整数、ＯＡ及びＡＯの総数は５０〜３００、ｔは０〜４の整数を表し、Ｒ、ＯＡ、ＡＯ、（ＯＡ）ｎ、（ＡＯ）ｎ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
2. Ｑが蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項１に記載の樹脂改質剤。
3. 非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）、エピハロヒドリン（ａ５）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するエポキシ化合物を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤。
4. エポキシ当量が１，０００〜１０，０００ｇ／ｅｑ．である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤。
5. 樹脂及び請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂改質剤からなり、この樹脂改質剤を樹脂の重量に基づいて５〜５０重量％含有してなる改質樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の改質樹脂組成物を含有してなる塗料。
7. 請求項５に記載の改質樹脂組成物を含有してなるカチオン電着塗料。
8. 塗料及び請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂改質剤とからなり、この樹脂改質剤を塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる塗料組成物。