JP4565071B2 - 界面活性剤、これを含有してなる塗料及びこの界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は界面活性剤、これを含有してなる塗料及びこの界面活性剤の製造方法に関する。さらに詳しくは水性塗料用、紙塗工塗料用、水性インキ用として最適な界面活性剤、これを含有してなる塗料及びこの界面活性剤の製造方法に関する。

非還元性の二又は三糖類とアルキレンオキシド及びα−オレフィンオキシドとの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物を含む界面活性剤は知られていない。
従来から水系塗料、紙塗工塗料、水性インキ等に用いられる界面活性剤としてはアニオン活性剤が圧倒的に多く、例えばジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩（特許文献１）等が知られている。またエアプロダクツ社のアセチレングリコール（非特許文献１）等が知られている。

特開平５−０５１９００号公報 水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」山崎一朗、塗装と塗料２０００年８月（Ｎｏ．６０７）７７頁、塗料出版社

特許文献１に記載の界面活性剤では、泡立ちが激しいという問題がある。また、特許文献２に記載のアセチレングリコールでは水に対する溶解性又は分散性が低いため、塗料、インキ等の作成時に予め添加してなじませておく必要があり、どの製造工程でも添加できるというものではなく、使用面で大きな制約がある。すなわち、本発明の目的は、表面張力低下能（抑泡性、破泡性、整泡性及び消泡性等を含む）及び水溶解性に優れた界面活性剤を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなり、
ポリオキシアルキレン化合物が、アミドの存在下で、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２〜４６モル部及び炭素数６〜１８のα−オレフィンオキシド（ａ３）｛スチレンオキシドを除く｝１．２〜３モル部の化学反応により製造されることを特徴とする界面活性剤である。

｛Ｈ-（ＯＡ ^１ ） _ｎ -｝ _ｔ−ｍ Ｑ｛-［（ＯＡ ^１ ） _ｎ ／（ＯＡ ^２ ）］-Ｈ｝ _ｍ （１）

ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ（２〜４の整数）個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡ ^１ は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ＯＡ ^２ は炭素数６〜１８のα−オレフィンオキシド｛スチレンオキシドを除く｝に由来するオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｔ個のｎは同じであっても異なってもよい１〜２０の整数、ｍは１〜３の整数を表し、１分子中のＯＡ ^１ の総数は、ｔ＝２のとき２〜４０個、ｔ＝３〜４のとき５〜４６個であり、ｔ−ｍ個の｛Ｈ-（ＯＡ ^１ ） _ｎ -｝及びｍ個の｛-［（ＯＡ ^１ ） _ｎ ／（ＯＡ ^２ ）］-Ｈ｝はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

本発明の界面活性剤は、極めて優れた表面張力低下能（抑泡性及び消泡性を含む）及び水溶解性をもつ。よって、水系塗料の欠点である被塗布面へのなじみ、濡れ性等を飛躍的に改善でき、取り扱い性（添加タイミングに制限がない等）に優れており、ハジキや泡立ちの弊害もない。

一般式（１）について説明する。
非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、表面張力低下能及び水溶解性等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。これらは単独で、または混合して用いられてよい。
ｔは非還元性の二又は三糖類の１級水酸基の数を表す２〜４の整数であり、好ましくは３である。この範囲であると表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。

炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ¹）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち表面張力低下能及び水溶解性等の観点から、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシエチレンを含有する混合物が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン及びオキシエチレンを必ず含有する混合物である。
また、ｎ個のＯＡ¹は、同じでも異なっていてもよく、ｔ個の（ＯＡ¹）ｎは同じでも異なってもよい。

ＯＡ¹内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、この場合、オキシエチレンを含むことが好ましく、オキシエチレンの含有割合（重量％）は、オキシアルキレン基の全重量に基づいて、２０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２５〜８５、特に好ましくは３０〜８０、最も好ましくは３５〜７５である。すなわち、この場合、オキシエチレンの含有割合（重量％）は、オキシアルキレン基の全重量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上、最も好ましくは３５以上、また、９０以下が好ましく、さらに好ましくは８５以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは７５以下である。
ＯＡ¹にオキシエチレン基と、オキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れたところにオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。

１分子中のＯＡ¹の総数（個）は、ｔ＝２のとき、２〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜３８、特に好ましくは７〜３５、最も好ましくは１０〜３０であり、また、ｔ＝３〜４のとき、５〜４６が好ましく、さらに好ましくは７〜４３、特に好ましくは１０〜４０、最も好ましくは１５〜３５である。この範囲であると、表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。また、ｎは、１〜２０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１８の整数、特に好ましくは３〜１７の整数、最も好ましくは４〜１５の整数である。この範囲であると、表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。またｔ個のｎは、同じ値でもよく、異なった値でもよい。

オキシアルキレン基（ＯＡ²）としては、炭素数６〜１８のα−オレフィンオキシドに由来するオキシアルキレン基等が使用でき、オキシヘキシレン、オキシヘキセニレン、オキシオクチレン、オキシデシレン、オキシデセニレン、オキシドデシレン、オキシドデセニレン、オキシオクタデシレン、オキシオクタデセニレン及びこれらの混合物等が含まれる。これらのうち、界面活性の観点から、オキシオクチレン、オキシデシレン、オキシデセニレン、オキシドデシレン、オキシドデセニレン、オキシテトラデシレン、オキシテトラデセニレン及びこれらの混合物が好ましい。

１分子中のＯＡ²の総数（個）は、１〜３が好ましく、さらに好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。この範囲であると、表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。
ｍは、１〜３の整数が好ましく、さらに好ましくは２又は３、特に好ましくは２である。この範囲であると、表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。

Ｈは水素原子を表す。ｔ−ｍ個は、０〜３の整数が好ましく、さらに好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。
ｔ−ｍ個の｛Ｈ-（ＯＡ¹）_n-｝及びｍ個の｛-［（ＯＡ¹）_n／（ＯＡ²）］-Ｈ｝はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
［（ＯＡ¹）ｎ／（ＯＡ²）］は、（ＯＡ¹）との関係においてどの位置に（ＯＡ²）が存在してもよいことを表す。

一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を表し、Ｑ¹は蔗糖の反応残基を、Ｑ²はトレハロースの反応残基を、Ｑ³はメレチトースの反応残基を表す（以下同様）。
これらのうち、式（２）、（３）、（５）、（８）、（１０）又は（１３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（２）、（５）、（１０）又は（１３）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。

一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び炭素数６〜１８のα−オレフィンオキシド（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。すなわち、このような化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、２〜４６が好ましく、さらに好ましくは５〜４３、特に好ましくは７〜４０、最も好ましくは１０〜３５である。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、２以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは７以上、最も好ましくは１０以上であり、また４６以下が好ましく、さらに好ましくは４３以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３５以下である。この範囲であると、表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。

また、炭素数６〜１８のα−オレフィンオキシド（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類単位１モル部に対して、１〜３が好ましく、さらに好ましくは１．２〜２．８、特に好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．７〜２．３である。すなわち（ａ３）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、１以上が好ましく、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上、最も好ましくは１．７以上であり、また３以下が好ましく、さらに好ましくは２．８以下、特に好ましくは２．５以下、最も好ましくは２．３以下である。この範囲であると、表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。
化学反応は、通常、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応性性物（ａ１２）と、α−オレフィンオキシド（ａ３）とを反応させるが、（ａ１）と（ａ３）との反応性性物（ａ１３）と、（ａ２）とを反応させても、また（ａ１）と（ａ２）との反応性性物（ａ１２）及び（ａ３）の反応性性物（ａ１２３）にさらに（ａ２）を反応させても、また（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を一度に反応させてもよい。

非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。

アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、表面張力低下能及び水溶解性等の観点から、ＥＯ、ＥＯを含有する混合物及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＥＯ及びＥＯを含有する混合物である。
複数種類のアルキレンオキシドを用いてもよく、この場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（重量％）は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、２０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２５〜８５、特に好ましくは３０〜８０、最も好ましくは３５〜７５である。すなわち、この場合、ＥＯの使用割合（重量％）は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上、最も好ましくは３５以上であり、また、９０以下が好ましく、さらに好ましくは８５以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは７５以下である。
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。

α−オレフィンオキシド（ａ３）としては、炭素数６〜１８のα−オレフィンオキシド等が使用でき、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシ−１１−ドデセン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシ−１３−テトラデセン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン及び１，２−エポキシ−１７−オクタデセン等が挙げられる。これらのうち、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシ−１１−ドデセン、１，２−エポキシテトラデカン及び１，２−エポキシ−１７−オクタデセンが好ましく、さらに好ましくは１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシ−１１−ドデセン及び１，２−エポキシテトラデカン等である。これらは単独で、または混合して使用してもよい。

ポリオキシアルキレン化合物の曇点（℃）は、３０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３２〜５８、特に好ましくは３４〜５６、最も好ましくは３５〜５５である。すなわち、ポリオキシアルキレン化合物の曇点（℃）は、３０以上が好ましく、さらに好ましくは３２以上、特に好ましくは３４以上、最も好ましくは３５以上であり、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５８以下、特に好ましくは５６以下、最も好ましくは５５以下である。この範囲であると、表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となりやすい。

なお、曇点とは界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値を意味し、曇点が高いほど親水性が大きいことを表し、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである。すなわち、ブチルジグリコール（３，６−オキサデシルアルコール：ブタノールのＥＯ２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．０±０．２℃／ｍｉｎにて昇温させて試料溶液を白濁させる。この後攪拌しながら、１．０±０．５ ℃／ｍｉｎにて冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。

ポリオキシアルキレン化合物の２５±０．２℃、２０Ｈｚにおける０．５重量％水溶液の動的表面張力（ｍＮ／ｍ）は、４５〜２５が好ましく、さらに好ましくは４４〜２８、特に好ましくは４３〜３０である。すなわち、ポリオキシアルキレン化合物の動的表面張力（ｍＮ／ｍ）は、４５以下が好ましく、さらに好ましくは４４以下、特に好ましくは４３以下であり、また、２５以上が好ましく、さらに好ましくは２８以上、特に好ましくは３０以上である。
また、２０Ｈｚと０．０５Ｈｚとの動的表面張力の差（ｍＮ／ｍ）は、１２以下が好ましく、さらに好ましくは１１以下、特に好ましくは１０以下である。

ここで、動的表面張力について簡単に説明する。
界面活性剤などを含有する水溶液で新たな界面が形成された場合、その表面張力は平衡に達するまでに時間を要する。表面張力の測定法としてはリング法、プレート法などが良く知られているが、これらは平衡に達した表面張力（静的表面張力）を測定するものであり、かたや動的表面張力とは動きのある気液界面における表面張力であり、最大泡圧法（Maximum Bubble Pressure Method）またはバブルプレッシャー差圧法（Differential Maximum Bubble Pressure Method）等と呼ばれる方法により測定され｛文献：Journal of Chemical Society,121,p858(1922) ；Journal of Colloid and Interface Science,166,p6(1944)；ＡＳＴＭ Ｄ３８２５−９０等｝、新たな界面（表面）が形成された場合に、その界面での表面張力（ｍＮ／ｍ）をミリ秒単位で表すものである。例えば２０Ｈｚの動的表面張力とは新たな界面が形成されて２０分の１（５０ミリ）秒後の表面張力を意味する。現在では最大泡圧法に基づいた動的表面張力の自動測定機が開発され、協和界面科学社（ 自動・動的表面張力計ＢＰ−Ｄ３等）、ＫＲＵＳＳ社（バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２等）などから販売されている。
本発明において、動的表面張力は、サンプル濃度：０．１重量％、希釈媒体：イオン交換水、気泡発生用ガス：乾燥空気、測定時間間隔：５００ミリ秒、測定温度；２５．０±０．２℃の条件で、最大泡圧法により測定される。なお、ブランクとして脱イオン水の動的表面張力を同条件で測定し、２０〜０．０５Ｈｚにおいて７３．０〜７２．０ｍＮ／ｍであることを測定毎に確認する。

ポリオキシアルキレン化合物は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びα−オレフィンオキシド（ａ３）を反応させて得ることができる。反応させる順としては、
（１）まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と（ａ３）を反応させて反応生成物（ａ１２３）を得る方法。
（２）まず（ａ１）と（ａ３）とを反応させ、反応生成物（ａ１３）を得る。次いで反応生成物（ａ１３）と、（ａ２）を反応させて反応生成物（ａ１２３）を得る方法。
（３）まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させて（ａ１２）を得、次いで（ａ３）を反応させて（ａ１２３）を得て、さらに（ａ２）を反応させて反応生成物（ａ１２３２）を得る方法。
（４）（ａ１）と、（ａ２）及び（ａ３）の混合物とを反応させて反応生成物（ａ１２３）を得る方法。
以上が有り得る。これらのいずれもが好ましい方法であるが特に好ましいのは（１）である。

非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）及び／又はα−オレフィンオキシド（ａ３）との反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。

非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）及び／又はα−オレフィンオキシド（ａ３）との反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。

反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、（ａ１）並びに（ａ２）及び／又は（ａ３）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。すなわちこの場合、反応触媒の使用量（重量％）は、（ａ１）並びに（ａ２）及び／又は（ａ３）の重量に基づいて、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。

反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）及び／又はα−オレフィンオキシド（ａ３）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。

非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）及び／又はα−オレフィンオキシド（ａ３）との反応工程には、反応溶媒を用いることが好ましい。
反応溶媒としては、（１）活性水素を持たず、（２）非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、α−オレフィンオキシド（ａ３）、（ａ１）と（ａ２）との反応生成物（ａ１２）及び（ａ１）と（ａ３）との反応生成物（ａ１３）を溶解するものであれば使用できる。

このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。

これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、反応生成物の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）は、反応生成物の重量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６０以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１５０以下である。

反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。
反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する条件等が適用できる。
さらに吸着除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量をさらに減少させることができる。

本発明の界面活性剤には、ポリオキシアルキレン化合物以外の成分として、必要により、他の界面活性剤及び／又は他の溶媒等を含有させることができる。
他の界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加体、アルコールのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン等が挙げられる。
カチオン型界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニゥム塩、アルキレンオキシド付加型アンモニゥム塩等が挙げられる。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
両性型界面活性剤としては、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン及び酢酸ベタイン等が挙げられる。

界面活性剤として市場より入手できる商品名としては、ＳＮウエット１２３及び同９７０等（サンノプコ株式会社）；ライオノールＴＤＬ−３０、５０及び７０等（ライオン株式会社）；イオネットＴ−８０Ｃ、Ｓ−８０及びＤＯ−６００等（三洋化成工業株式会社）；ソフタノール３０、３０Ｓ及びＭＥＳ−５等（株式会社日本触媒）；並びにサーフィノール１０４、４４０及びエンバイルジェムＡＤ０１等（エアプロダクツ社）等が挙げられる。他の界面活性剤を含有させる場合、その含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、４０〜１が好ましく、さらに好ましくは３０〜５、特に好ましくは２５〜１０である。すなわち、この場合、他の界面活性剤の含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下である。

他の溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤等を用いることができる。水としてはイオン交換水、蒸留水、水道水及び工業用水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としてはアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル（エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）及びエーテルエステル（ブチルセルソルブアセテート等）等が挙げられる。
他の溶媒を含有させる場合、この含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、２０〜１が好ましく、さらに好ましくは１７〜３、特に好ましくは１５〜５である。すなわち、この場合、他の溶媒の含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１７以下、特に好ましくは１５以下である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。

＜表面張力低下能（動的表面張力）の評価＞
２５℃において、評価サンプルを脱イオン水に溶解して０．５％の評価サンプル水溶液を調製した。このとき、水に対する溶解性及び耐泡立ち性を評価した。さらに２５℃において、クルス社製のバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、２０Ｈｚの表面張力（Ｔ１）と０．１Ｈｚの表面張力（Ｔ２）とを測定した。そして、表面張力の差ΔＴ｛（Ｔ１）−（Ｔ２）｝を算出した。表１に、２０Ｈｚの表面張力（Ｔ１）、表面張力の差ΔＴ｛（Ｔ１）−（Ｔ２）｝及び標準｛脱イオン水のみの表面張力｝を示した。

＜水溶解性の評価＞
次の３段階で評価し、表１に示した。
○：均一に溶解する。
△：白濁が見られるが、油滴、油膜の発生はない。
×：油滴、油膜の発生が見られる。

＜耐泡立ち性＞
次の３段階で評価し、表１に示した。
○：泡立ちが殆どない
△：泡立ちが少しある
×：泡立ちが激しい

＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に精製グラニュー糖｛蔗糖、台糖（株）製｝の３４２部（１モル部）、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、水分含有量０．００５％、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（加圧窒素置換）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ４４０部（１０モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃に昇温した後、１，２−エポキシドデカン｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン社（株）製、以後シグマ社と略記｝の１８４部（１モル部）を１２０℃にて２時間かけて滴下し、さらに同温度にて８時間攪拌を続けて反応させた。
その後１２０℃、１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを留去し、次いで９０℃にてイオン交換水２０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝１００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ２０モル／１，２−エポキシドデカン１モル付加物（Ａ１）を得た。
（Ａ１）のＤＭＦ含有量（内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法；以下同じ）は０．０２％であり、曇点（ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）の測定法Ｂに準拠；以下同じ）は４５．０℃であった。

＜実施例２＞
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ６６０部（１５モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ８７０部（１５モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１，２−エポキシデカン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝の３１２部（２モル部）を１１０℃にて３時間かけて滴下し、さらに同温度にて８時間攪拌を続けて反応させた。
その後実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理を実施し、蔗糖／ＥＯ１５モル／ＰＯ１５モル／１，２−エポキシデカン２モル付加物（Ａ２）を得た。
（Ａ２）のＤＭＦ含有量は０．０１％であり、曇点は４０．５℃であった。

＜実施例３＞
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）、Ｎ−メチルピロリドン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、水分含有量０．００７％、以下同じ｝１５００部を投入した後、実施例１と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ５７２部（１３モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１００℃でＰＯ９８６部（１７モル部）及びＢＯ２２２部（３モル部）の混合液を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯ、ＢＯを反応させた。次いで１，２−エポキシオクタン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝の１９２部（１．５モル部）を１００℃にて３時間かけて滴下し、さらに同温度にて８時間攪拌を続けて反応させた。
その後実施例１と同様にしてＮ−メチルピロリドン留去／キョーワード処理を実施し、蔗糖／ＥＯ１３モル／（ＰＯ１７モル／ＢＯ３モル）／１，２−エポキシオクタン１．５モル付加物（Ａ３）を得た。
（Ａ３）のＮ−メチルピロリドン含有量は０．０２％であり、曇点は５１．０℃であった。

＜実施例４＞
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１２５０部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ８７０部（１５モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、１，２−エポキシヘキサデカン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝の４８０部（２モル部）を１１０℃にて３時間かけて滴下し、さらに同温度にて８時間攪拌を続けて反応させた。
その後実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理を実施し、蔗糖／ＥＯ１５モル／１，２−エポキシヘキサデカン２モル付加物（Ａ４）を得た。
（Ａ４）のＤＭＦ含有量は０．０１％であり、曇点は３５．５℃であった。

＜実施例５＞
実施例１と同様な反応容器にトレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を投入した後、実施例１と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ２２０部（５モル部）／ＰＯ８７０部（１５モル部）の混合液を５時間かけて滴下した後、同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＥＯ、ＰＯを反応させた。その後１１０℃に昇温し、１，２−エポキシオクタンの２５６部（２モル部）を１１０℃にて３時間かけて滴下し、さらに同温度にて８時間攪拌を続けて反応させた。
その後実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理を実施し、トレハロース／（ＥＯ５モル／ＰＯ１５モル）／１，２−エポキシオクタン２モル付加物（Ａ５）を得た。
（Ａ５）のＤＭＦ含有量は０．０１％であり、曇点は４３．５℃であった。

＜実施例６＞
実施例１と同様な反応容器にメレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝５０４部（１モル部）、ＤＭＦ２５００部を投入した後、実施例１と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ４４０部（１０モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させ、さらにＰＯ５８０部（１０モル部）を７時間かけて滴下した。同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１，２−エポキシオクタン２５６部（２モル部）及び１，２−エポキシデカン１５６部（１モル部）の混合液を同温度にて３時間かけて滴下し、さらに同温度にて８時間攪拌を続けて反応させた。その後実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理を実施し、メレチトース／ＥＯ１０モル／ＰＯ１０モル／（１，２−エポキシオクタン２モル、１，２−エポキシデカン１モル）付加物（Ａ６）を得た。
（Ａ６）のＤＭＦ含有量は０．０２％であり、曇点は３４．０℃であった。

＜比較例１＞
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０５０部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）とＢＯ３７０部（５モル部）の混合液を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯ、ＢＯを反応させた。
その後実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理を実施し、蔗糖／ＥＯ３モル／（ＰＯ２０モル／ＢＯ５モル）付加物（Ｂ１）を得た。
（Ｂ１）のＤＭＦ含有量は０．０１％であり、曇点は５２．５℃であった。

＜比較例２＞
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０５０部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、ＰＯ４０６０部（７０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。
その後実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理を実施し、蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｂ２）を得た。
（Ｂ２）のＤＭＦ含有量は０．０１％であり、曇点は３３．５℃であった。

＜比較例３＞
実施例１と同様な反応容器にプロピレングリコール７６部（１モル部）、水酸化カリウム４．０部を加え８０℃、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下０．５時間脱水した後、同減圧下でＰＯ２０３０部（３５モル部）を１００〜１２０℃にて約１０時間で滴下した。さらに約４時間同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで実施例１に準じて４５部の水／２５０部のキョーワード７００にて処理してプロピレングリコール／ＰＯ３５モル付加物（Ｂ３）を得た。（Ｂ３）の曇点は２０．５℃であった。

＜比較例４＞
アセチレングリコール｛商品名：サーフィノール−１０４、エアプロダクツ社製｝を比較例４の界面活性剤（Ｂ４）とした。

＜比較例５＞
ジアルキルスルホコハク酸塩｛商品名：サンモリンＯＴ−７０、三洋化成工業（株）製｝を比較例５の界面活性剤（Ｂ５）とした。

注１；比較例３のプロピレングリコール／ＰＯ３５モル付加物（Ｂ３）は水に溶解しなかったため、測定できなかった。
注２；比較例４の界面活性剤（Ｂ４）は、油膜、油滴が発生したため２号濾紙（ＪＩＳ Ｐ３８０１）にて濾別し、透明となった濾液を用いて評価した。

２０Ｈｚの表面張力及び表面張力の差ΔＴは、小さいほど表面張力低下能が優れていることを示し、また、水溶性及び耐泡立ち性は○が優れており、次いで△が優れていることを示している。
したがって、本発明の界面活性剤（実施例１〜６）が、表面張力低下能及び水溶性に極めて優れており、さらに耐泡立ち性にも優れていることが明らかである。
なお、特許文献１に見られるような従来の技術による界面活性剤では０．０５Ｈｚ（２０秒）程度で初めて表面張力の低下が観測でき、新たな表面が形成されて２０秒程度を経て初めて活性剤としての機能を発揮し始めることが分かる(表１、比較例 参照）。

本発明の界面活性剤は、あらゆる用途に用いることができるが、特に水系塗料用として適しており、さらに高速で塗工又は印刷される塗料（例えばカーテンフローコート用塗料、紙塗工用塗料及び水性インキ等）等に好適である。
また、本発明の界面活性剤は、消泡剤（抑泡剤、破泡剤及び整泡剤等を含む）、乳化分散剤及びこれらの原材料等として使用できる。消泡剤としては、紙塗工塗料用消泡剤、水系塗料用消泡剤、各種インキ用消泡剤、抄紙工程用消泡剤、各種合成工程用消泡剤（モノマーストリッピング用など）、また分散剤としては紙塗工塗料、水系塗料、各種インキの顔料分散剤等に、また各種水系塗料用樹脂の乳化剤として用いることができる。本発明の界面活性剤は紙塗工塗料用、水系塗料用、各種インキ用の消泡剤、分散剤として用いる場合には、その製造工程の途中で、または仕上がった後に添加する。添加量としては仕上がった塗料、各種インキの重量に基づいて０．０１〜１０％が好ましい。また、抄紙工程、各種合成工程の消泡剤としては原液のまま、または水などの溶媒に希釈して直接泡立っている工程に添加できる。添加量としては対象となる発泡系に対して０．００１〜１.０重量％が好ましい。また各種水系塗料用樹脂の乳化剤として用いる場合には、乳化工程にて塗料用樹脂に添加し、添加量は塗料用樹脂の重量に基づいて０．１〜１０％が好ましい。
本発明の界面活性剤を添加した塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装及びカーテンフローコーター塗装等の塗装方法が適用できる。

Claims (9)

1. 一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなり、
   ポリオキシアルキレン化合物が、アミドの存在下で、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２〜４６モル部及び炭素数６〜１８のα−オレフィンオキシド（ａ３）｛スチレンオキシドを除く｝１．２〜３モル部の化学反応により製造されることを特徴とする界面活性剤。
   
   ｛Ｈ-（ＯＡ^１）_ｎ-｝_ｔ−ｍＱ｛-［（ＯＡ^１）_ｎ／（ＯＡ^２）］-Ｈ｝_ｍ （１）
   
   ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ（２〜４の整数）個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ＯＡ^２は炭素数６〜１８のα−オレフィンオキシド｛スチレンオキシドを除く｝に由来するオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｔ個のｎは同じであっても異なってもよい１〜２０の整数、ｍは１〜３の整数を表し、１分子中のＯＡ^１の総数は、ｔ＝２のとき２〜４０個、ｔ＝３〜４のとき５〜４６個であり、ｔ−ｍ個の｛Ｈ-（ＯＡ^１）_ｎ-｝及びｍ個の｛-［（ＯＡ^１）_ｎ／（ＯＡ^２）］-Ｈ｝はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
2. 非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の界面活性剤。
3. アミドがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジメチルアセタール及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の界面活性剤。
4. ポリオキシアルキレン化合物の曇点｛ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）の測定法Ｂに準拠｝が３０〜６０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤。
5. ポリオキシアルキレン化合物が、２０Ｈｚで４５〜２５ｍＮ／ｍの動的表面張力｛０．５重量％水溶液、２５℃｝をもち、かつ２０Ｈｚ及び０．０５Ｈｚにおける動的表面張力の差が１２ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤。
6. 水系塗料用である請求項１〜５のいずれかに記載の界面活性剤。
7. 紙塗工塗料用である請求項１〜５のいずれかに記載の界面活性剤。
8. 水性インキ用である請求項１〜５のいずれかに記載の界面活性剤。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の界面活性剤を塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる塗料。