JP4565081B2

JP4565081B2 - 界面活性剤

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Publication number: JP4565081B2
Application number: JP2004246172A
Authority: JP
Inventors: 芳和五藤
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-08-26
Also published as: JP2006063165A

Description

本発明は界面活性剤に関する。さらに詳しくは特に水性塗料用として好適な界面活性剤に関する。

従来から水性塗料等に用いられる界面活性剤としてはアニオン活性剤が圧倒的に多く、例えばジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩（特許文献１）等が知られている。またエアプロダクツ社のアセチレングリコール（非特許文献１）などが知られている。

特開平５−５１９００号公報水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」、山崎一朗、塗装と塗料、２０００年８月（Ｎｏ．６０７）７７頁、塗料出版社

従来のアニオン活性剤では５０Ｈｚでの動的表面張力｛０．１重量％水溶液、２５℃｝が５０〜７０ｍＮ／ｍ程度までしか下げることができず、またアセチレングリコールでは水に対する溶解性又は分散性が低いため、塗料、インキ等の作成時に予め添加してなじませておく必要があるため、どの製造工程でも添加できるというものではなく、使用面で大きな制約がある。
すなわち、本発明の目的は動的表面張力低下能及び水溶解性に優れた界面活性剤を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の界面活性剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。

なお、Ｒは炭素数８〜１８のアシル基、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、Ｍは炭素数１〜２の炭化水素基、ｑは０〜６の整数、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３の整数を表し、ＡＯの合計数は１２〜３４の整数である。

本発明の界面活性剤は、極めて優れた動的表面張力低下能及び水溶解性を持つ。よって、水性塗料に適用すると、水性塗料の欠点（高速塗工時の被塗布面へのなじみ、濡れ性等）を飛躍的に改善でき、また取り扱い性（添加タイミングに制限がない等）に優れている。また、水性塗料に適用してもハジキや泡立ちの弊害がない。

一般式（１）について説明する。
炭素数８〜１８のアシル基（Ｒ）としては、ｎ−カプロイル、２−エチルヘキソイル、ラウロイル、ミリステアロイル、パルミトイル、ステアロイル、オレオイル及びイソステアロイル等が挙げられる。複数個のＲは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。

炭素数２〜３のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン及びオキシプロピレンが含まれる。複数個のＡＯは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。
動的表面張力低下能及び水溶解性等の観点から、オキシエチレンを含んでいることが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン及びオキシプロピレン混合物である。
オキシエチレンを含む場合、オキシエチレンの含有割合（重量％）は、ＡＯの合計重量（オキシアルキレン基の全重量）に基づいて、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５５〜９６、特に好ましくは６０〜９３、最も好ましくは６５〜９０である。

（ＡＯ）ｎ又は（ＡＯ）ｍ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。

炭素数１〜２の炭化水素基（Ｍ）としては、メチレン、エチレン、エチレニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、エチリデン（ＣＨ₃ＣＨ＜）、ビニリデン（ＣＨ₂＝Ｃ＜）及びアセチリレン（−Ｃ≡Ｃ−）が含まれる。複数個のＭは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。
動的表面張力低下能及び水溶解性等の観点から、メチレンを含むことが好ましい。

ｑは、０〜６の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。この範囲であると動的表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる。

ｍは、１〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜２８の整数、特に好ましくは３〜２７の整数、最も好ましくは４〜２５の整数である。この範囲であると動的表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる。
ｎは、１〜３の整数が好ましく、さらに好ましくは１又は２である。この範囲であると動的表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる。
２個の（ＡＯ）ｍは同じでも異なってもよい。
複数個の（ＡＯ）ｎは、同じでも異なってもよい。
ｑが２以上の場合、複数個の｛-Ｍ-（ＡＯ）ｎ-Ｎ（Ｒ）-（ＡＯ）ｎ｝は、同じでも異なってもよい。

オキシアルキレン基ＡＯの総数は、４〜７０が好ましく、さらに好ましくは６〜６７、特に好ましくは８〜６３、最も好ましくは１０〜６０である。この範囲であると動的表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。

一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物の曇点（℃）は、４０〜９０が好ましく、さらに好ましくは４２〜８８、特に好ましくは４３〜８７、最も好ましくは４５〜８５である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる。
なお、曇点とは界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値を意味し、曇点が高いほど親水性が大きいことを表し、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである。すなわち、ブチルジグリコール（３，６−オキサデシルアルコール：ブタノールのＥＯ２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．５±０．５℃／ｍｉｎにて昇温させて試料溶液を白濁させる。この後攪拌しながら、１．０±０．２ ℃／ｍｉｎにて冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。

一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物の動的表面張力（０．１重量％水溶液、２５℃）（ｍＮ／ｍ）は、３０〜５０が好ましく、さらに好ましくは３１〜４７、特に好ましくは３２〜４５である。

ここで、動的表面張力について簡単に説明する。
界面活性剤などを含有する水溶液で新たな界面が形成された場合、その表面張力は平衡に達するまでに時間を要する。表面張力の測定法としてはリング法、プレート法などがよく知られているが、これらは平衡に達した表面張力（静的表面張力）を測定するものであり、一方、動的表面張力とは平衡に至る中途過程での気液界面における表面張力であり、最大泡圧法（Maximum Bubble Pressure Method）またはバブルプレッシャー差圧法（Differential Maximum Bubble Pressure Method）等と呼ばれる方法により測定され｛文献：Journal of Chemical Society,121,p858(1922) ；Journal of Colloid and Interface Science,166,p6(1944)；ＡＳＴＭＤ３８２５−９０等｝、新たな界面（表面）が形成された場合に、その界面での表面張力（ｍＮ／ｍ）をミリ秒単位で表すものである。例えば２０Ｈｚの動的表面張力とは新たな界面が形成されて２０分の１（５０ミリ）秒後の表面張力を意味する。現在では最大泡圧法に基づいた動的表面張力の自動測定機が開発され、協和界面科学社（自動・動的表面張力計ＢＰ−Ｄ３等）、ＫＲＵＳＳ社（バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２等）などから販売されている。

本発明において、動的表面張力は、サンプル濃度：０．１重量％、希釈媒体：イオン交換水、気泡発生用ガス：乾燥空気、測定時間間隔：５００ミリ秒、測定温度；２５．０±０．２℃の条件で、最大泡圧法により測定される。なお、ブランクとして脱イオン水の動的表面張力を同条件で測定し、２０〜０．０５Ｈｚにおいて７３．０〜７２．０ｍＮ／ｍの範囲内となるようにキャピラリ（乾燥空気吐出管）の直径値を選択する。

一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を、ｍｅはメチレン基を、ｅｔはエチレン基を表す。

これらのうちでは、式（２）、（３）、（５）又は（６）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（３）又は（５）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。

一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、モノアルキルアミド（ａ１）、炭素数２〜３のアルキレンオキシド（ａ２）及び炭素数１〜２のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。すなわち、このような化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。

そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、モノアルキルアミド（ａ１）１モル部に対して、２〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２７、特に好ましくは４〜２６、最も好ましくは５〜２５である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる。

また、炭素数１〜２のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の使用量（モル部）としては、モノアルキルアミド（ａ１）１モル部に対して、０．５〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．５３〜０．８７、特に好ましくは０．５７〜０．８３、最も好ましくは０．６〜０．８である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。

モノアルキルアミド（ａ１）としては、炭素数８〜１８のアミド等が使用でき、ｎ−カプリルアミド、２−エチルヘキシルアミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、イソステアリルアミド及びオレイルアミドなどが挙げられる。

アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜３のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）が挙げられる。これらのうち、動的表面張力低下能及び水溶解性等の観点から、ＥＯ及びＥＯとＰＯとの混合物が好ましく、さらに好ましくはＥＯとＰＯとの混合物である。
また複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましくい。
ＥＯを含む場合、ＥＯの使用割合（重量％）は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５５〜９６、特に好ましくは６０〜９３、最も好ましくは６５〜９０である。

ジハロゲン化炭化水素（ａ３）としては、炭素数１〜２のジハロゲン化アルキル等が使用できる。ジハロゲン化アルキルとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジブロモエチレン、ジクロロアセチレン及びジブロモアセチレン等が挙げられる。これらは単独で、または混合して使用してもよい。

一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物は、モノアルキルアミド（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びジハロゲン化炭化水素（ａ３）を反応させて得ることができる。反応方法としては、次の方法等が適用できる。
すなわち、まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と（ａ３）を反応させて反応生成物（ａ１２３）を得る。次いでさらに（ａ２）と反応させ、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を得る方法である。

モノアルキルアミド（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応、及び反応生成物（ａ１２３）と（ａ２）との反応｛以下、アルキレンオキシド（ａ２）との反応と略する。｝は、無触媒重合、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。

アルキレンオキシド（ａ２）との反応には反応触媒が使用できる。反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。

反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、モノアルキルアミド（ａ１）又は反応生成物（ａ１２３）と、アルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．６である。

反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳＫ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。

反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常２〜８時間である。

モノアルキルアミド（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物（ａ１２）とジノハロゲン化炭化水素（ａ３）との反応｛以下、ハロゲン化物との反応と略する。｝は、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）である。この反応に用いることのできる塩基性物質としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（炭素数１〜２：ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウム等）等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。

ハロゲン化物との反応に用いる塩基性物質の使用量（モル％）は、ジハロゲン化物（ａ３）の使用量（モル）に基づいて、２００〜２５０が好ましく、さらに好ましくは２０５〜２３５、特に好ましくは２１０〜２２０である。
反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）有機溶剤による抽出法及び（２）食塩等による塩析法等が挙げられる。

（１）の抽出法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に溶解性を持たないもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、塩基性物質を水層分離する方法である。なお、有機溶剤層は、脱イオン水等で洗浄する。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。
（２）の塩析法とは反応生成物にこれとほぼ同体積量の水と適量（水に対して３〜１０重量％）の食塩等を加えて振とうすることで反応性生物を水層から析出させて、塩基性物質は水層に分離する方法である。
いずれの場合も最終的には合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤（例えばキョーワード７００）を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳＫ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。さらに水分をも除去することが好ましい。この場合、減圧（１００〜１ｍｍＨｇ）下１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．５重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。

反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、ジハロゲン化炭化水素（ａ３）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては６０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常２〜１０時間である。

本発明の界面活性剤には、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物以外に、必要により、他の界面活性剤及び／又は他の溶媒等を含有させることができる。
他の界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加体、アルコールのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン等が挙げられる。
カチオン型界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニゥム塩、アルキレンオキシド付加型アンモニゥム塩等が挙げられる。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
両性型界面活性剤としては、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン及び酢酸ベタイン等が挙げられる。

界面活性剤として市場より入手できる商品名としては、ＳＮウエット１２３及び同９７０等（サンノプコ株式会社）；ライオノールＴＤＬ−３０、５０及び７０等（ライオン株式会社）；イオネットＴ−８０Ｃ、Ｓ−８０及びＤＯ−６００等（三洋化成工業株式会社）；ソフタノール３０、３０Ｓ及びＭＥＳ−５等（株式会社日本触媒）；並びにサーフィノール１０４、４４０及びエンバイルジェムＡＤ０１等（エアプロダクツ社）等が挙げられる。

他の界面活性剤を含有させる場合、その含有量（重量％）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、４０〜１が好ましく、さらに好ましくは３０〜５、特に好ましくは２５〜１０である。

他の溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤等を用いることができる。
水としてはイオン交換水、蒸留水、水道水及び工業用水等が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数４〜６のエーテル（エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）及び炭素数４〜８のエーテルエステル（ブチルセルソルブアセテート等）等が挙げられる。
他の溶媒を含有させる場合、この含有量（重量％）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、２０〜１が好ましく、さらに好ましくは１７〜３、特に好ましくは１５〜５である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器にラウリルアミド｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３９８部（２モル部）を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（加圧窒素置換）を３回繰り返した。次いで攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させて、ラウリルアミドＥＯ付加体を得た。
その後、ラウリルアミドＥＯ付加体に、５０℃以下にて、水酸化ナトリウム｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン社（株）製、以後シグマ社と略記｝８８部（２．２モル部）及び水１２０部からなる水溶液を加えた。攪拌しつつ昇温し１３０℃とした後に１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで減圧を止めて、攪拌下１００〜１２０℃にてメチルジクロライド｛試薬特級、シグマ社（株）製｝８９．３部（１．０５モル部）を２時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。得られた反応混合物を分液ロートに採り、イオン交換水５００部とｎ−ヘキサン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝５００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層を、１００℃、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去して、ラウリルアミドＥＯ付加体２量体を得た。
次いで同じ反応容器にラウリルアミドＥＯ付加体２量体５８６部（１モル部）、水酸化カリウム｛試薬特級、シグマ社製｝の１部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ４４０部（１０モル部）を３時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。９０℃に冷却の後、イオン交換水１０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝１５部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の界面活性剤（ジラウリルアミド化合物／ＥＯ１４モル：Ａ１）を得た。
（Ａ１）の曇点（ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）の測定法Ｂに準拠；以下同じ）は６８．５℃であった。

＜実施例２＞
実施例１と同様な反応容器にラウリルアミドＥＯ付加体２量体５８６部（１モル部）、水酸化カリウム｛試薬特級、シグマ社製｝の２部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ５２８部（１２モル部）を３時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１００〜１２０℃にてＰＯ２３２部（４モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード７００による脱触媒、脱水を実施して本発明の界面活性剤（ジラウリルアミド化合物／ＥＯ１６モル／ＰＯ４モル：Ａ２）を得た。（Ａ２）の曇点は６０．０℃であった。

＜実施例３＞
実施例１と同様な反応容器にステアリルアミド｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５６７部（２モル部）部を投入した後、実施例１と同様の方法で窒素置換した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させて、ステアリルアミドＥＯ付加体を得た。
その後、ステアリルアミドＥＯ付加体に、５０℃以下にて、水酸化ナトリウム８８部（２．２モル部）及び水１２０部からなる水溶液を加えた。攪拌しつつ昇温し１２０℃とした後に１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで減圧を止めて、攪拌下１００〜１２０℃にてメチルジクロライド８９．３部（１．０５モル部）を２時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。得られた反応混合物を分液ロートに採り、イオン交換水６００部とｎ−ヘキサン６００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層を、１００℃、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去して、ステアリルアミドＥＯ付加体２量体を得た。
次いで同じ反応容器にステアリルアミドＥＯ付加体２量体７５５部（１モル部）、水酸化カリウム２部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで同温度にてＥＯ３５２部（８モル部）を３時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード７００による脱触媒、脱水を実施して本発明の界面活性剤（ジステアリルアミド化合物／ＥＯ１２モル：Ａ３）を得た。（Ａ３）の曇点は５６．０℃であった。

＜実施例４＞
実施例１と同様な反応容器にステアリルアミドＥＯ付加体２量体７５５部（１モル部）、水酸化カリウムの３部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１００〜１２０℃にてＰＯ２３２部（４モル部）を１時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ２６４部（６モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード７００による脱触媒、脱水を実施して本発明の界面活性剤（ジステアリルアミド化合物／ＥＯ１２モル／ＰＯ４モル／ＥＯ６モル：Ａ４）を得た。（Ａ４）の曇点は６５．０℃であった。

＜実施例５＞
実施例１と同様な反応容器にオレイルアミド｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１１２６部（４モル部）部を投入した後、実施例１と同様の方法で窒素置換した後、攪拌しつつ１１０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ３５２部（８モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させて、オレイルアミドＥＯ付加体を得た。
その後、オレイルアミドＥＯ付加体に、５０℃以下にて、水酸化ナトリウム２５６部（６．４モル部）及び水３２０部からなる水溶液を加えた。攪拌しつつ昇温し１２０℃とした後に１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで減圧を止めて、攪拌下１００〜１２０℃にてメチルジクロライドの２６３．５部（３．１モル部）を３時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。得られた反応混合物を分液ロートに採り、イオン交換水８００部とｎ−ヘキサン１０００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層を、１００℃、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去して、オレイルアミドＥＯ付加体４量体を得た。
次いで同じ反応容器にオレイルアミドＥＯ付加体４量体１５１４部（１モル部）、水酸化カリウムの３部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ３５２部（８モル部）を３時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード７００による脱触媒、脱水を実施して本発明の界面活性剤（テトラオレイルアミド化合物／ＥＯ１６モル：Ａ５）を得た。（Ａ５）の曇点は４３．０℃であった。

＜実施例６＞
実施例１と同様な反応容器にオレイルアミドＥＯ付加体４量体１５１４部（１モル部）、水酸化カリウムの４部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１２０〜１４０℃にてＰＯ２３２部（４モル部）とＥＯ１７６部（４モル部）の混合物を３時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯ、ＰＯを反応させた。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ４４０部（１０モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード７００による脱触媒、脱水を実施して本発明の界面活性剤（テトラオレイルアミド化合物／ＥＯ１６モル／ＥＯ、ＰＯ各４モル／ＥＯ１０モル：Ａ６）を得た。（Ａ６）の曇点は５５．０℃であった。

＜比較例１＞
実施例１と同様な反応容器にプロピレングリコール７６部（１モル部）、水酸化カリウム４．０部を加え８０℃、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した後、同減圧下でＰＯ１４５０部（２５モル部）を１００〜１２０℃にて約７時間で滴下した。さらに約３時間同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いでＥＯ６６０部（１５モル部）を１４０〜１７０℃にて約２時間で滴下した。さらに約０．５時間同温度に保ち残存するＥＯを反応させた。実施例１に準じて４５部の水／２５０部のキョーワード７００にて処理、脱水して比較用の界面活性剤（プロピレングリコール／ＰＯ２５モル／ＥＯ１５モル：Ｂ１）を得た。（Ｂ１）の曇点は４２．５℃であった。

＜比較例２＞
アセチレングリコール｛商品名：サーフィノール−１０４、エアプロダクツ社製｝を比較用の界面活性剤（Ｂ２）とした。

＜比較例３＞
ジアルキルスルホコハク酸塩｛商品名：サンモリンＯＴ−７０、三洋化成工業（株）製｝を比較用の界面活性剤（Ｂ３）とした。

本発明の界面活性剤（Ａ１）〜（Ａ６）及び比較用の界面活性剤（Ｂ１）〜（Ｂ３）について、水溶解性、表面張力低下能及び耐泡立ち性を評価し、表１に示した。
＜水溶解性＞
ガラス製ビーカー（３００ｍＬ）に、評価サンプル０．１５０ｇを採り、２５℃の脱イオン水を加えて１５０．０ｇとした（評価サンプル濃度０．１％）。次いでスターラーピース（長さ３０ｍｍ、直径７ｍｍの円柱形）を入れ、２５℃の雰囲気下、回転数１００ｒｐｍで２分間、攪拌後、１分間静置してから目視観察した。そして、次の基準により、水溶解性を評価した。
○：均一に溶解した（白濁、油滴、油膜なし）
×：油滴、油膜が観察された

＜表面張力低下能（動的表面張力）の評価＞
水溶解性の評価を終了した評価サンプルについて、２５±０．２℃において、クルス社製のバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、５０Ｈｚでの表面張力を測定した（気泡発生用ガス：乾燥空気、測定時間間隔：５００ミリ秒、ブランクとして脱イオン水の動的表面張力を同条件で測定し、２０〜０．０５Ｈｚにおいて７３．０〜７２．０ｍＮ／ｍの範囲内となるようにキャピラリ（乾燥空気吐出管）の直径値を選択した）。

＜耐泡立ち性＞
表面張力低下能の評価と同時に耐泡立ち性を目視観察し、次の基準により評価した。
○：泡立ちが殆どない
△：泡立ちが少しある
×：泡立ちが激しい

標準：脱イオン水での測定結果
注１；比較例２の界面活性剤（Ｂ２）は水に溶解しなかったため、測定できなかった。

５０Ｈｚの動的表面張力値が小さいほど動的表面張力低下能が優れていることを示す。したがって、本発明の界面活性剤（実施例１〜６）が、動的表面張力低下能及び水溶性に極めて優れており、さらに耐泡立ち性にも優れた結果を示した。

本発明の界面活性剤は、あらゆる用途に用いることができるが、特に水性塗料用として適しており、さらに高速で塗工又は印刷される塗料（例えばカーテンフローコート用水性塗料等）等に好適である。
水性塗料としては、紙塗工塗料、建築用塗料、建材塗料、自動車塗料、船舶塗料及び水性インキ等が挙げられる。
本発明の界面活性剤を添加した塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装及びカーテンフローコーター塗装等の塗装方法が適用できる。

Claims

一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする界面活性剤。

なお、Ｒは炭素数８〜１８のアシル基、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、Ｍは炭素数１〜２の炭化水素基、ｑは０〜６の整数、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３の整数を表し、ＡＯの合計数は１２〜３４の整数である。
ＡＯとしてオキシエチレン基を含んでなり、このオキシエチレン基の含有割合がＡＯの合計重量に基づいて、５０〜１００重量％である請求項１に記載の界面活性剤。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が、炭素数８〜１８のモノアルキルアミド（ａ１）、炭素数２〜３のアルキレンオキシド（ａ２）及び炭素数１〜２のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物である請求項１又は２に記載の界面活性剤。
ポリオキシアルキレン化合物の曇点｛ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）の測定法Ｂに準拠｝が４０〜９０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤。
ポリオキシアルキレン化合物の５０Ｈｚでの最大泡圧法による動的表面張力｛０．１重量％水溶液、２５℃｝が３０〜５０ｍＮ／ｍである請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤。
水性塗料用である請求項１〜５のいずれかに記載の界面活性剤。
カーテンフローコート水性塗料用である請求項６に記載の界面活性剤。
水性塗料が紙塗工塗料、建築塗料、建材塗料、自動車塗料、船舶塗料及び水性インキからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載の界面活性剤。