JP2001295092A - 銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケル代替めっきとしての装飾用銅−スズ
合金めっき、及び鉛フリー半田めっきを行なえる銅−ス
ズ合金めっきを工業的にかつ安全衛生的に実施できるノ
ーシアン浴を提供する。 【解決手段】 銅イオン及びスズイオンを含有する銅−
スズ合金めっき用ピロリン酸浴において、添加剤として
アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物
（Ａ）と、カチオン界面活性剤（Ｂ）と、所望により表
面張力調整剤（Ｃ）と、浴安定剤（Ｄ）とを含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シアンイオンを配
合せずに装飾用の用途、及び鉛フリーの半田めっきの用
途に適した銅−スズ合金をめっきできる銅−スズ合金め
っき用ピロリン酸浴、及びそのピロリン酸浴を用いて得
られる銅−スズ合金めっきに関する。

【０００２】

【背景技術とその課題】装飾用めっきとしては、従来ニ
ッケルめっきが広く使用されている。しかし、ニッケル
めっきには装飾品着用者の皮膚にかぶれや炎症を起こす
ニッケルアレルギーの問題があるため、これに代るもの
として、近年、銅−スズ合金めっきが見直されている。
銅−スズ合金めっきは、平滑性及び耐食性を有し、金、
銀、クロムめっきの下地めっきとしてのニッケルめっき
に代わり得る性能を有する。

【０００３】また、半田及び半田めっきとして、従来、
鉛を含有する銅−鉛合金めっきが広く使用されている。
しかし、最近地球環境の汚染防止対策として、鉛を含有
しない半田及び半田めっきが求められている。

【０００４】工業的に銅−スズ合金めっきを行なうめっ
き浴の殆どはシアン−スズ酸浴、ピロリン酸スズ−シア
ン化銅浴などシアンイオンを含有するめっき浴を使用す
るものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコスト
がかかり、また安全な環境で作業するという見地からも
問題がある。したがって、シアンイオンを配合しない
（以下、ノーシアンという。）銅−スズ合金めっき浴が
求められている。

【０００５】銅−スズ合金めっき用のノーシアン浴とし
ては、従来よりピロリン酸浴が知られている。ピロリン
酸めっきは、ピロリン酸銅及びピロリン酸第一スズと錯
化剤（例えば、ピロリン酸アルカリ金属塩）及び他の添
加物を含有してなる浴を使用し通電して行なわれるが、
ピロリン酸浴に適した適当な光沢剤がないため、得られ
るめっきには銀白色状の光沢がなく、色調も安定せず、
装飾用としては充分満足できるものではない。またこの
銅−スズ合金めっき用ピロリン酸めっき浴は最適電流密
度範囲が狭く、めっき層が海綿状に析出しがちであり、
工業的規模で利用可能なノーシアン浴は実用化されてい
なかった。

【０００６】そこで、本出願人は、ニッケル代替めっき
としての装飾用銅−スズ合金めっきを工業的にかつ安全
に行なえるノーシアンピロリン酸浴として、アミン誘導
体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物とアルデヒ
ド誘導体（ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドま
たはメタホルムアルデヒド）を含有し、所望により表面
張力調整剤を使用した銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸
浴を先に提案した（特開平10-102278号）。このノーシ
アンピロリン酸浴によれば、析出皮膜の色調を容易に銀
白色から赤銅色に変化させることができ、かつ色調及び
皮膜が安定した光沢ある美麗なめっきを得ることが出来
る。しかし、光沢補助剤として使用するアルデヒド誘導
体は作業環境の安全衛生上に問題があり、またスズの割
合を最大で６０％程度としかできず、半田めっきとして
は使用し得ないという問題があった。

【０００７】従って、本発明の目的は、ニッケル代替め
っきとしての上記アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
反応生成物とアルデヒド誘導体を含有するノーシアンピ
ロリン酸浴の問題点を解消すると共に、鉛フリー半田め
っきを行なえる銅−スズ合金めっき用ノーシアンピロリ
ン酸浴を提供することにある。

【０００８】

【課題の解決手段】上記課題に鑑みて鋭意検討した結
果、本発明者らは特開平１０−１０２２７８号に記載の
添加剤であるアルデヒド誘導体に代えてカチオン界面活
性剤を使用することにより前記の課題が解決でき、浴中
における銅イオンとスズイオンの濃度割合を調整するこ
とにより、色調及び皮膜が安定し、光沢ある美麗な銀白
色から赤銅色、さらに淡黒色に変化させることができる
皮膜が得られるだけでなく、合金めっきのスズ組成を大
幅に増すことができるため鉛フリー半田めっきとして用
い得ることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は以下の銅−スズ合金め
っき用ピロリン酸浴、及び銅−スズ合金めっきを提供す
るものである。 １）添加剤として、アミン誘導体とエピハロヒドリンと
の１：１反応生成物（Ａ）とカチオン界面活性剤（Ｂ）
とを含有することを特徴とする銅−スズ合金めっき用ピ
ロリン酸浴。 ２）添加剤として、さらに表面張力調整剤（Ｃ）を含有
する前記１に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
浴。 ３）添加剤として、さらに、浴安定剤（Ｄ）を含有する
前記１または２に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン
酸浴。

【００１０】４）さらに、Ｎ−ベンジルピリジニウム誘
導体（Ｅ）を含有する前記１乃至３のいずれかに記載の
銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。 ５）アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生
成物（Ａ）が、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ジエチレンジアミン（ピペラジン）、
ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，
３−プロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペ
ラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジア
ミン及びイソプロパノールアミンから選択される１種ま
たは２種以上のアミン誘導体とエピクロロヒドリンとの
１：１反応生成物である前記１に記載の銅−スズ合金め
っき用ピロリン酸浴。

【００１１】６）カチオン界面活性剤（Ｂ）が、ベタイ
ン型及び第四級アンモニウム塩型界面活性剤より選択さ
れる前記１に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
浴。 ７）表面張力調整剤（Ｃ）が、ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールまたはアセチレングリコール
である前記２に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
浴。 ８）浴安定剤（Ｄ）が、有機スルホン酸及びその塩類か
ら選択される前記３に記載の銅−スズ合金めっき用ピロ
リン酸浴。 ９）Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体（Ｅ）が、ピリジ
ン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反応生成物である前
記４に記載のピロリン酸浴。 １０）前記１乃至９のいずれかに記載の銅−スズ合金め
っき用ピロリン酸浴を用いて得られる銅−スズ合金めっ
き。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピロリン酸浴は、従来知られている銅−スズ合
金めっき用ピロリン酸浴の基本浴組成に、添加剤として
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び所望により成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を配合してなる。

【００１３】ピロリン酸浴の基本組成は、銅イオン及び
スズイオンと、水溶性錯塩を形成するためのピロリン酸
アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩）とを含有
するものである。銅イオン源としてはピロリン酸銅が好
ましく利用でき、またスズイオン源としてはピロリン酸
第１スズ、塩化第１スズ、硫酸第１スズなどが挙げら
れ、ピロリン酸第１スズが好ましい。

【００１４】銅イオンの配合量は、ピロリン酸銅として
0.8 〜８０ｇ／リットル（Ｌ）、好ましくは１〜３０ｇ
／Ｌであり、スズイオンの配合量はピロリン酸第１スズ
として２〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜４５ｇ／Ｌで
ある。ピロリン酸第１スズ及びピロリン酸銅の濃度が上
記範囲を外れると、析出合金の組成が変動し、色調をコ
ントロールできなくなる。

【００１５】ピロリン酸アルカリ金属塩は、「Ｓｎ＋Ｃ
ｕ」に対する「Ｐ₂Ｏ₇」の割合（ｐ比という。）が８〜
２０、好ましくは 8.5〜18.5となるように配合する。具
体的な量としてはピロリン酸カリウムとして５０〜５０
０ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜４５０ｇ／Ｌ程度であ
る。ｐ比が上記範囲より小さいと（ピロリン酸アルカリ
金属塩の量が少ないと）、銅やスズと不溶性錯塩を形成
し正常なめっきが得られなくなる。またｐ比が上記範囲
を超えると（ピロリン酸アルカリ金属塩の量が多い
と）、電流効率が低下し実用的ではない。ピロリン酸浴
の基本組成を以下に示す。

【００１６】

【表１】 成分 範囲（好適範囲） ピロリン酸第一スズ ２〜６０（１０〜４５）ｇ／Ｌ スズイオンとして 1.2 〜34.6（5.8 〜25.9）ｇ／Ｌ ピロリン酸銅 0.5 〜８０（0.8 〜７２）ｇ／Ｌ 銅イオンとして 0.18 〜28.6（0.29〜25.8）ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム ５０〜５００（１５０〜４５０）ｇ／Ｌ ｐ比 ４〜３０（4.5 〜26.5）

【００１７】本発明で使用する添加剤の内、添加剤
（Ａ）（アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反
応生成物）は光沢剤としての役割を果たす。アミン誘導
体としては、例えばアンモニア、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピペラジ
ン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、イソプロパノールアミンなどが挙げられ
る。これらは、単独で使用してもよいし、また２種以上
を同時に使用してもよい。エピハロヒドリンとしては例
えばエピクロロヒドリンが挙げられる。好ましいアミン
誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物として
は、ジエチレンジアミン（ピペラジン）あるいは１−
（２−アミノエチル）ピペラジンとエピクロロヒドリン
との反応生成物である。

【００１８】このような反応生成物はアミン誘導体の水
溶液にエピハロヒドリンの等モル量を添加し、撹拌する
ことにより得られる。この反応は発熱反応であり、液温
が高くなり過ぎないようにエピハロヒドリンを複数回に
分けて添加する。得られた反応液は溶媒等を除去し精製
することもできるが、反応液自体を浴に添加して用いて
もよい。

【００１９】添加剤（Ａ）（光沢剤）の添加量は0.13〜
1.5 ｇ／Ｌ、好ましくは0.35〜0.72ｇ／Ｌである。成分
（Ａ）の量が少ないと海綿状に析出し易くなり、また多
すぎるとつきまわり不良となり、さらに光沢は良好とな
るも、耐変色性が悪化する。

【００２０】添加剤（Ｂ）として用いられるカチオン界
面活性剤は、ベタイン型及び第四級アンモニウム塩型界
面活性剤である。カチオン界面活性剤のベタイン型の具
体例としては、パーフルオロアルキルベタイン、ラウリ
ルベタインが挙げられ、第四級アンモニウム塩の具体例
としてはパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
が挙げられる。

【００２１】添加剤（Ｂ）の添加量は0.01〜0.１ｇ／
Ｌ、好ましくは 0.05 〜0.08ｇ／Ｌである。成分（Ｂ）
の量が少ないと光沢が不均一となり、また多すぎるとめ
っき皮膜に割れが発生する。

【００２２】本発明では、上記添加剤（Ａ）及び（Ｂ）
を添加することにより光沢のある美麗なめっきを得るこ
とできるが、さらに添加剤（Ｃ）（表面張力調整剤）を
用いることにより、めっきのガス離れが良好となり、耐
久性や耐食性が向上する。表面張力調整剤（Ｃ）として
は各種の高分子質、コロイド質類が使用でき、例えばゼ
ラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチ
レングリコールが挙げられる。中でもアセチレングリコ
ールが好ましい。

【００２３】添加剤（Ｄ）（浴安定剤）は、以下の反応
で示す銅イオンの汲出しを防ぎ、銅−スズ合金めっき用
ピロリン酸浴における一番の欠点であるスズイオンの安
定化に寄与する。

【化１】Ｓｎ²⁺＋Ｃｕ²⁺→Ｓｎ⁴⁺＋Ｃｕ 添加剤（Ｄ）としては、有機スルホン酸及びその塩が挙
げられる。例えば、アルカノールスルホン酸、クレゾー
ルスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル
酸、メタンスルホン酸等が挙げられるが、中でもメタン
スルホン酸が好ましい。

【００２４】本発明のピロリン酸浴によるめっき皮膜の
色調は、浴中のスズイオンと銅イオンの組成比率を変え
ることにより、銀白色、黄金色、赤銅色の光沢ある色調
に調整することができる。すなわち、スズと銅の浴組成
イオン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝３〜５：１とすると、めっ
き皮膜の合金組成比はスズが５０％を超えるものとなっ
て、色調は銀白色となる。銅の割合を増やし浴組成イオ
ン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝２：１程度にすると、めっき皮
膜の合金組成比はスズが５０％程度となり、色調は黄金
色となる。さらに銅の割合を増やし浴組成イオン濃度比
をＳｎ：Ｃｕ＝１：１程度にすると、めっき皮膜の合金
組成比はスズが２０％程度となり、色調は赤銅色とな
る。またスズの割合を増やし浴組成イオン濃度比をＳ
ｎ：Ｃｕ＝１５：１程度にすると、めっき皮膜の合金組
成比はスズが９９％に達し、鉛フリー半田めっきとして
用いることができる。

【００２５】また、添加剤としてＮ−ベンジルピリジニ
ウム誘導体（Ｅ）を使用することにより色調を光沢のあ
る淡黒色に調整することができる。ここで、Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム誘導体とは、ピリジン、ピコリン、ニコ
チン酸などピリジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反
応生成物である。添加剤（Ｅ）を配合する場合、その配
合量は 0.1〜 0.2ｇ／Ｌ程度が好ましい。その他、本発
明のメッキ浴は、本発明の特徴を損なわない範囲内で通
常メッキの分野で用いられている各種の薬品が使用され
る。

【００２６】本発明によるめっき浴では、ｐＨを弱アル
カリ性域の７〜１０、好ましくは7.5 〜９の範囲に調整
する。ｐＨが７未満だとピロリン酸塩がオルソリン酸塩
に変化して均一電着性を低下させるなどの悪影響を与
え、また得られるめっきは表面の粗いものとなり、正常
なめっきとはならない。ｐＨが１０を超えると電流密度
範囲が狭くなり、均一電着性、電流効率が低下する。さ
らに浴の安定性に悪影響を及ぼす。

【００２７】めっきは上記ピロリン酸浴を用いて、電気
めっきにより行なわれる。めっき浴の浴温は２０〜５０
℃、好ましくは２５〜３０℃である。浴温が５０℃を超
えるとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化し上記同様
正常なめっきが得られず、２０℃未満では電流効率が低
下する。また、電流密度としては0.1 〜１０Ａ／ｄ
ｍ ²、好ましくは0.1 〜0.8 Ａ／ｄｍ²程度である。めっ
きはバレルめっきなど従来公知のめっき法により行なう
ことができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
なお、添加剤として下記に示すものを使用した。 （Ａ）光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
１：１反応生成物）：温度計、蛇管冷却器及び撹拌機を
セットした密閉式容器に水３００ｍｌとピペラジン１ｍ
ｏｌ（８６ｇ）を投入し、撹拌溶解して液温を４０℃に
した。撹拌状態でエピクロロヒドリン１ｍｏｌ（９２
ｇ）を１０回に分けて投入した。この際、反応熱で液温
が上昇したが上限を80℃としてエピクロロヒドリンの投
入間隔を調節した。エピクロロヒドリンの全量投入後、
液温を８０℃に保ち、１時間撹拌を続けた。その後、室
温まで自然冷却し、全量を１Ｌに調整した。

【００２９】（Ｂ）カチオン界面活性剤： パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩（商品
名：サーフロンＳ−１２１，旭硝子社製）。 （Ｃ）表面張力調整剤： アセチレングリコール（商品名：Surfynol 465，日信化
学工業社製）。 （Ｄ）浴安定剤： メタンスルホン酸。

【００３０】実施例１ 下記に示すめっき浴を1.5 Ｌ建浴し、通常の方法でアル
カリ脱脂、水洗、酸洗浄、水洗の前処理をした真鍮製ボ
タン３０個（３ｄｍ³）について、ミニバレル中、浴温
２５〜３０℃、電流密度0.5 Ａ／ｄｍ²の条件下、１５
〜２０分間通電しめっきを行なった。

【００３１】

【表２】 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇） ２３ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇） 7.5ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇） １６０ｇ／Ｌ （Ａ）光沢剤 ２ｍｌ／Ｌ （Ｂ）カチオン界面活性剤 0.5ｇ／Ｌ （Ｃ）表面張力調整剤 0.04 ｇ／Ｌ （Ｄ）浴安定剤 ５０ｇ／Ｌ ｐ比 10.79 ｐＨ 8.17 得られためっき層は光沢のある銀白色の美麗な皮膜であ
った。めっき層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝３７／６３であった。

【００３２】実施例２ 以下のめっき浴及び条件で実施例１と同様にめっき処理
を行なった。

【表３】 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇） １８ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇） ３０ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇） ２５０ｇ／Ｌ （Ａ）光沢剤 ４ｍｌ／Ｌ （Ｂ）カチオン界面活性剤 0.5ｇ／Ｌ （Ｃ）表面張力調整剤 0.04 ｇ／Ｌ （Ｄ）浴安定剤 ５０ｇ／Ｌ ｐ比 8.77 ｐＨ 8.10 得られためっき層は光沢のある赤銅色の美麗な皮膜であ
った。めっき層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝７７／２３であった。

【００３３】実施例３ 以下のめっき浴及び条件で実施例１と同様にめっき処理
を行なった。

【表４】 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇） １８ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇） １５ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇） ２００ｇ／Ｌ （Ａ）光沢剤 ４ｍｌ／Ｌ （Ｂ）カチオン界面活性剤 0.5ｇ／Ｌ （Ｃ）表面張力調整剤 0.04 ｇ／Ｌ （Ｄ）浴安定剤 ５０ｇ／Ｌ ｐ比 10.49 ｐＨ 7.76 得られためっき層は光沢のある黄金色の美麗な皮膜であ
った。めっき層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝５１／４９であった。

【００３４】実施例４ 以下のめっき浴及び条件で実施例１と同様にめっき処理
を行なった。

【表５】 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇） １５ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇） １ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇） ３００ｇ／Ｌ （Ａ）光沢剤 １ｍｌ／Ｌ （Ｂ）カチオン界面活性剤 0.5ｇ／Ｌ （Ｃ）表面張力調整剤 0.04 ｇ／Ｌ （Ｄ）浴安定剤 ５０ｇ／Ｌ ｐ比 18.34 ｐＨ 8.01 得られためっき層（析出物）は光沢のある銀白色の美麗
な皮膜であった。めっき層の合金組成を化学分析したと
ころ、重量比でＣｕ／Ｓｎ＝１／９９であり、この皮膜
は半田濡れ性が良好であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、工業的かつ安全に銅−スズ合
金めっきが行なえるノーシアン銅−スズ合金めっき用ピ
ロリン酸浴を提供したものである。本発明によれば、浴
中の銅及びスズの浴組成を変更することにより、さらに
は特殊な添加剤を使用することによって、銀白色、黄金
色、赤銅色、淡黒色の安定した多くの色調の皮膜が得ら
れる。また、浴中のスズ濃度を増すことにより、鉛フリ
ー半田めっきとして用いることができる。本発明のピロ
リン酸浴では、シアン化合物及びホルムアルデヒド誘導
体を使用しないので安全衛生的であり、排水処理や環境
上の問題がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国井 光治 埼玉県坂戸市大字中小坂929 日本ニュー クローム株式会社坂戸工場内 Ｆターム(参考） 4K023 AA01 AB33 AB38 BA25 CB11 CB13 CB16 CB21 CB29 CB33

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 添加剤として、アミン誘導体とエピハロ
   ヒドリンとの１：１反応生成物（Ａ）とカチオン界面活
   性剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする銅−スズ合金
   めっき用ピロリン酸浴。
2. 【請求項２】 添加剤として、さらに表面張力調整剤
   （Ｃ）を含有する請求項１に記載の銅−スズ合金めっき
   用ピロリン酸浴。
3. 【請求項３】 添加剤として、さらに浴安定剤（Ｄ）を
   含有する請求項１または２に記載の銅−スズ合金めっき
   用ピロリン酸浴。
4. 【請求項４】 さらに、Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導
   体（Ｅ）を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の
   銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。
5. 【請求項５】 アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
   １：１反応生成物（Ａ）が、アンモニア、エチレンジア
   ミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピ
   ペラジン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジ
   アミン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノ
   エチル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミ
   ン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テト
   ラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサ
   メチレンジアミン及びイソプロパノールアミンから選択
   される１種または２種以上のアミン誘導体とエピクロロ
   ヒドリンとの１：１反応生成物である請求項１に記載の
   銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。
6. 【請求項６】 カチオン界面活性剤（Ｂ）が、ベタイン
   型及び第四級アンモニウム塩型界面活性剤より選択され
   る請求項１に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
   浴。
7. 【請求項７】 表面張力調整剤（Ｃ）が、ゼラチン、ア
   ラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
   コール、ポリプロピレングリコール及びアセチレングリ
   コールから選択される請求項２に記載の銅−スズ合金め
   っき用ピロリン酸浴。
8. 【請求項８】 浴安定剤（Ｄ）が、有機スルホン酸及び
   その塩類から選択される請求項３に記載の銅−スズ合金
   めっき用ピロリン酸浴。
9. 【請求項９】 Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体（Ｅ）
   が、ピリジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反応生成
   物である請求項４に記載のピロリン酸浴。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれかに記載の銅
    −スズ合金めっき用ピロリン酸浴を用いて得られる銅−
    スズ合金めっき。