JP2000026991A - 錫及び錫合金メッキ浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な錫及び錫合金メッキ浴を提供する。 【解決手段】 このメッキ浴は、必須成分として（Ａ）
錫塩と、錫塩及び鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウ
ム、銅、ニッケルから選ばれた金属の塩の混合物とのい
ずれかよりなる可溶性塩、並びに（Ｂ）特定のモノアミ
ン酸及びその塩の少なくとも一種以上を含む浴に、さら
に、メッキ粒子を微細化させる（Ｃ）特定の非イオン界
面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
両性界面活性剤の一種以上を含有することを特徴とする
錫及び錫合金メッキ浴。さらに、グリコール酸あるいは
グリコール酸塩類を添加することによってメッキ皮膜の
平滑化と電着物組成の安定化および浴の安定性を向上さ
せることを特徴とする錫及び錫合金メッキ浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、はんだ接合に適し
た錫および錫合金皮膜を得るための電気メッキ用錫及び
又は錫合金用メッキ浴に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、錫および錫合金メッキ皮膜は、は
んだ付け性向上用メッキ皮膜及びエッチングレジスト皮
膜として弱電工業並びに電子工業用部品などに広く利用
されいる。これらメッキ浴には、浴中での金属イオンの
安定化、メッキ皮膜の平滑化、合金皮膜組成の均一安定
化を目的に種々な錯化剤が用いられているが、未だ改良
すべき点が多い。

【０００３】例えば、錫および錫合金めっき浴の錯化剤
には、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、ピロ
リン酸（特開昭５３−１２４１３１）、エチレンジアミ
ン四酢酸（特開平２−２５４１９４）、脂肪族または芳
香族スルホカルボン酸（特開昭６１−１９４１９４）等
が用いられているが、錯形成能力の弱い錯化剤では経時
によって錫酸塩の白色沈殿物を生じ工業的使用が困難で
ある。一方、錯形成能が強い錯化剤では生分解性が悪
く、海洋投棄の禁止等の環境問題から使用の削減が提唱
されている。

【０００４】錫合金めっき浴では、錫イオンの安定性に
加えて合金となる異種金属イオンの安定性を考慮する必
要がある。例えば、グルコン酸錫浴とスルホコハク酸銀
浴は単独浴では安定であるが、合金浴は経時によって褐
色の銀化合物沈殿を生じて浴中の銀イオン濃度を著しく
低減させる。また、メタンスルホン酸錫−インジウム合
金メッキ浴では経時安定性は良好であるが、錫とインジ
ウムの析出電位の異なることが原因で低電流密度条件で
はインシジウムが共析しない問題がある。さらに、錫合
金メッキ浴の安定化および浴中の金属組成と合金皮膜組
成を近似させる目的で錯化剤濃度を増加させた場合に
は、陰極電流効率の低下を招き膜が薄くなると共に、併
用添加剤による平滑化作用を低減させるので、光沢剤や
半光沢剤を併用した際に生じる緻密で均一なメッキ皮膜
を得ることが困難になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
に鑑み発明されたもので、錫塩又は、錫塩及び鉛、銀、
亜鉛、ビスマス、インジウム、銅、ニッケルから選ばれ
た金属塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、特
定のモノアミン酸およびその塩の少なくとも一種と、特
定の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオ
ン界面活性剤、両性界面活性剤の一種以上を含有するこ
とを特徴とする錫及び錫合金メッキ浴で、さらに、グリ
コール酸あるいはグリコール酸塩類を添加することによ
ってメッキ皮膜の平滑化と浴の経時安定性、錫合金メッ
キ浴では電着物組成の安定性をさらに向上させることを
特徴とする錫及び錫合金メッキ浴を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、錫塩又は、錫塩と鉛、銀、亜鉛、ビスマ
ス、インジウム、銅、ニッケルから選ばれた金属塩との
混合物のいずれかよりなる可溶性塩からなる錫および錫
合金メッキ液に対して各種錯化剤の添加配合試験を実施
した結果、特定のモノアミン型化合物及び（又は）その
塩の少なくとも一種を含有させ、さらに、非イオン系界
面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、両性界面活性剤の内の少なくとも一種を併用するこ
とによって、浴の経時安定性に優れ、メッキ皮膜は平滑
で光沢又は半光沢外観を示し、合金メッキ浴では電流密
度に依存する電着物組成の安定な錫及び錫合金メッキ浴
を見い出した。

【０００７】従って、本発明は、（Ａ）錫塩又は、錫塩
と鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、銅、ニッケル
から選ばれた金属の塩との混合物のいずれかよりなる可
溶性塩、（Ｂ）下記一般式（ａ）

【化２】 ［式中、Ｒ¹ は、水素あるいは炭素数１〜１０の無置換
または置換炭化水素基で、置換基として、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＮＨ
Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ₂ 、あるいは−ＳＨを含んでいてもよ
い。Ｒ² 及びＲ³は、同一であっても異なっていてもよ
く、水素あるいは炭素数１〜８の無置換または置換炭化
水素基で、置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、あるいは
−ＳＯ₃Ｍを一つ以上含んでいてもよい。Ｒ⁴ は、水
素、−ＣＯＯＭ、あるいは−ＳＯ₃Ｍを表す。また、Ｒ
¹ とＲ² の間で環を形成してもよい。Ｍは水素、アルカ
リ金属、アンモニウムを表す。］で表される特定のモノ
アミン型化合物及び（又は）その塩の少なくとも一種、
及び（Ｃ）非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤の内の少な
くとも一種を含有することを特徴とする錫及び錫合金メ
ッキ浴である。

【０００８】

【発明の実施の形態】一般式（ａ）で表されるモノアミ
ン型化合物が、イミノジコハク酸、アスパラギン酸一酢
酸、アスパラギン酸二酢酸、アスパラギン酸一プロピオ
ン酸、２−スルホメチルアスパラギン酸、２−スルホエ
チルアスパラギン酸、グルタミン酸二酢酸、２−スルホ
メチルグルタミン酸、２−スルホエチルグルタミン酸、
メチルイミノ二酢酸、α−アラニン二酢酸、β−アラニ
ン二酢酸、フェニルアラニン二酢酸、アントラニル酸二
酢酸、スルファニル酸二酢酸、タウリン二酢酸、スルホ
メチル二酢酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩または
アンモニウム塩の少なくとも一種を含有し、さらに、非
イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン
系界面活性剤、両性界面活性剤の内の少なくとも一種を
併用することで、浴の経時安定性に優れ、メッキ皮膜は
平滑で光沢又は半光沢外観を示し、合金メッキ浴では電
流密度に依存する電着物組成の安定な錫及び錫合金メッ
キ浴を見い出した。

【０００９】本発明に用いられるようなモノアミン型化
合物が廃水処理において微生物分解性に優れた錯化剤で
あることは、例えば、特開平９−２２１６９７（グルタ
ミン酸二酢酸四ナトリウム）、特開平８−９２１９７
（スルホエチルアミノカルボン酸）等に開示されている
が、錫および錫合金浴の錯化剤として用いた場合には、
めっき浴の寿命を向上させる。

【００１０】更に、本発明者らは、前記のメッキ浴に、
下記一般式（ｂ） ＨＯＣＨ₂ＣＯＯＭ （ｂ） ［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウムを表
す。］で表されるグリコール酸あるいはこれらの塩類を
添加することによって、メッキ皮膜の平滑化と浴の経時
安定性、錫合金メッキ浴では電着物組成の安定性がさら
に向上した錫及び錫合金メッキ浴を完成するに至った。

【００１１】本発明に用いられる錫塩としては、メタン
スルホン酸第一錫、エタンスルホン酸第一錫、プロパン
スルホン酸第一錫、２−プロパノールスルホン酸第一
錫、スルホコハク酸錫、ｐーフェノールスルホン酸錫、
クレゾールスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン
酸錫、硫酸第一錫、ホウフッ化第一錫、塩化第一錫、酸
化第一錫、炭酸第一錫、錫酸ナトリウム、錫酸カリウ
ム、クエン酸錫、酒石酸第一、コハク酸第一錫、グルコ
ン酸第一錫等の任意の可溶性錫塩を用いることができ
る。

【００１２】一方、錫と合金を形成する金属塩として
は、メッキ液中でＰｂ²⁺、Ａｇ⁺、Ｂｉ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｃ
ｕ⁺ 、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺等の各種金属イオンを生
成する任意の可溶性塩を意味する。

【００１３】具体例を下記に示すと、 （１）酸化物：酸化銀、酸化ビスマス、酸化インジウ
ム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化鉛等。 （２）ハロゲン化物：塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化第
一銅、塩化第二銅、塩化インジウム、塩化ニッケル、ヨ
ウ化銀等。 （３）無機酸または有機酸との塩：硫酸ニッケル、硫酸
第一銅、硫酸第二銅、硫酸インジウム、硫酸ビスマス、
硫酸亜鉛、硫酸銀、メタンスルホン酸銀、メタンスルホ
ン酸第一銅、２−プロパノールスルホン酸第二銅、エタ
ンスルホン酸ニッケル、フェノールスルホン酸亜鉛、ホ
ウフッ化鉛、硝酸銀、炭酸銀、プロパンスルホン酸ビス
マスなど。

【００１４】上記錫および錫合金となる特定の異種金属
の総濃度（金属として）は、一般に０．０１〜２００ｇ
／Ｌ、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。

【００１５】錫合金浴では、鉛、銀、亜鉛、ビスマス、
インジウム、銅、ニッケルから選ばれた金属の一種以上
を錫と併用して用いることができる。

【００１６】本発明に用いる特定のモノアミン型化合物
及びその塩とは、下記一般式（ａ）

【化３】 ［式中、Ｒ¹ は、水素あるいは炭素数１〜１０の無置換
または置換炭化水素基で、置換基としては、−ＯＨ、−
ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨ
Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ₂ 、あるいは−ＳＨを含んでいてもよ
い。Ｒ² 及びＲ ³ は、同一であっても異なっていてもよ
く、水素あるいは炭素数１〜８の無置換または置換炭化
水素基で、置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、あるいは
−ＳＯ₃Ｍを一つ以上含んでいてもよい。Ｒ⁴ は、水
素、−ＣＯＯＭ、あるいは−ＳＯ₃Ｍを表す。また、Ｒ
¹ とＲ² の間で環を形成してもよい。Ｍは水素、アルカ
リ金属、アンモニウムを表す。］で表されるものであ
る。

【００１７】一般式（ａ）の化合物の具体例としては、
イミノジコハク酸、アスパラギン酸一酢酸、アスパラギ
ン酸二酢酸、アスパラギン酸一プロピオン酸、２−スル
ホメチルアスパラギン酸、２−スルホエチルアスパラギ
ン酸、グルタミン酸二酢酸、２−スルホメチルグルタミ
ン酸、２−スルホエチルグルタミン酸、メチルイミノ二
酢酸、α−アラニン二酢酸、β−アラニン二酢酸、フェ
ニルアラニン二酢酸、アントラニル酸二酢酸、スルファ
ニル酸二酢酸、タウリン二酢酸、スルホメチル二酢酸
等、あるいはこれらのナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩である。

【００１８】これら一般式（ａ）で示されるモノアミン
型化合物の錫、鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、
銅、ニッケル塩を本メッキ浴に使用することは可能であ
るが、浴中の金属濃度を増加させるために、他の金属塩
と併用させることもできる。

【００１９】本発明の錫および錫合金メッキ浴は、上記
のモノアミン型化合物を単独または２種類以上を複合し
て使用することができる。環境汚染防止の観点からは、
これら生分解性の良いモノアミン型化合物を主用錯化剤
として用いるのが好ましいが、上記モノアミン型化合物
一種類と錫および錫合金メッキ浴に使用されている公知
の錯化剤が併用できる。例えば、グルコン酸、酒石酸、
マレイン酸、スルホコハク酸、クエン酸、トリポリリン
酸、ピロリン酸、スルファミン酸、リンゴ酸、マロン
酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸、チオシアン酸、
ヨウ化カリウム等を併用することができる。

【００２０】モノアミン型化合物の使用量は錯化剤の種
類や組み合わせ、金属合金種に応じて適宜選択される
が、主錯化剤として添加する場合は、浴中の金属分１モ
ルに対して０．１〜２０モル程度が適当であり、好まし
くは、０．５〜１５モル程度である。また、補助錯化剤
として用いる場合は、絶対濃度で０．００１ｍｏｌ／Ｌ
程度の低濃度から、浴中の金属分１モルに対して主錯化
剤に匹敵する１〜２０モル程度までの高濃度範囲で用い
る。

【００２１】本発明の錫および錫合金メッキ浴は、平滑
で緻密なメッキ皮膜を得るために下記に示す特定の非イ
オン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系
界面活性剤、両性界面活性剤の内の少なくとも一種を含
有する。

【００２２】本発明の錫メッキ又は錫合金メッキに利用
できる効果のある界面活性剤の例としては、例えば下記
（１）〜（１３）を例示することができる。

【００２３】（１）一般式

【化４】 ［ここで、Ｒはアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表し、Ａは酸
素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を表
す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤、

【００２４】（２）一般式 ＨＯ−（Ａ）_m−（Ｂ）_n−Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。］で表
されるポリオキシアルキレン系界面活性剤、

【００２５】（３）一般式 Ｒ−Ｘ−（Ａ）_m−（Ｂ）_n−Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは、
炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２５の脂肪
酸でエステル化したソルビタンを表す。Ｘは、−Ｏ−又
は−ＣＯＯ−を表す。］で表されるポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル（又はエステル）系界面活性剤、

【００２６】（４）一般式 Ｐｈ−Ｏ−（Ａ）_m−（Ｂ）_n−Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｐｈ
は、フェニル基又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）で置換し
たフェニル基を表わす。］で表されるポリオキシアルキ
レンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル系界面
活性剤、

【００２７】（５）一般式

【化５】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは水
素又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）を表す。］で表される
ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチ
ル）エーテル系界面活性剤、

【００２８】（６）一般式

【化６】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に水素、フェニル基、アル
キル基（Ｃ₁〜Ｃ₄ ）又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−φを表わ
す。ただし、少なくとも１つはフェニル基もしくは−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）−φであるものとする。］で表されるポリ
オキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル系界面活
性剤、

【００２９】（７）一般式

【化７】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
定されない。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に水素、フェ
ニル基又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表し、Ｒｃ、Ｒｄ
は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｍ１、ｍ
２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表
す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は
１から４０の範囲内にある。］で表されるポリオキシア
ルキレンスチレン化フェニルエーテルのフェニル基にさ
らにポリオキシアルキレン鎖を付加した系界面活性剤、

【００３０】（８）一般式

【化８】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素もしくはアルキル基（Ｃ
₁ 〜Ｃ₂₅）を表し、同一又は異なってもよい。Ａ及びＢ
は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−
Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、
ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表
す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は
１から４０の範囲内にある。Ｍは水素又はアルカリ金属
を示す。］で表されるリン酸エステル系界面活性剤、

【００３１】（９）一般式

【化９】 ［ここで、Ｒは、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）、アルケニ
ル基（Ｃ₂〜Ｃ₃₀）又はアシル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）を表し、
Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されな
い。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の
整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ
２の和は１から６の範囲内にある。−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｏの付加モル数が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏの付加モ
ル数より多いことはない。］で表されるポリオキシアル
キル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）系界面活
性剤、

【００３２】（１０）一般式

【化１０】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
定されない。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２、ｎ
３、ｎ４は整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝５〜７
０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝５〜７０である。ｍ１、
ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を表
す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は
１から６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を表す。
Ｒは、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）又はアルケニル基（Ｃ₂
〜Ｃ₃₀）を表す。］で表されるアルキレンジアミンのア
ルキレンオキシド付加物系界面活性剤、

【００３３】（１１）一般式

【化１１】 ［ここで、Ｒａは、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）を表し、
Ｒｂは、−（ＣＨ₂）_mＯＨ又は−（ＣＨ₂）_mＯＣＨ₂Ｃ
ＯＯ−を表し、Ｒｃは、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）、−
（ＣＨ₂）_nＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_nＳＯ₃−、−ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃ −を表し、ｍ及びｎは１〜４の整
数を表す。Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲン、水
酸基又はアルカンスルホン酸基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表す。Ｒ
ｃがアルキル基の場合には、Ｍは存在せず、Ｒｃがアル
キル基以外の場合には、Ｍは存在してもしなくてもよ
く、Ｍが存在しないときにはＸも存在しない。］で表さ
れるアルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、

【００３４】（１２）一般式

【化１２】 ［ここで、Ｒａは水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Ｒｂは水素又はメチル基若しくはエチル
基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒｃはア
ルキル基（Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀）を表す。カルボキシル基は水素
又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１
〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］で表される
アルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性剤、

【００３５】（１３）一般式

【化１３】 ［ここで、Ｘは、ハロゲン、ＯＨ又はアルカンスルホン
酸基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表し、Ｒａは、アルキル基（Ｃ₁〜
Ｃ₂₀）を表し、Ｒｂ及びＲｃは、アルキル基（Ｃ₁〜
Ｃ₄）又はアルコキシル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）を表し、Ｒｄ
は、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）、ベンジル基又は脂肪酸
−（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯＨを表し、ここで、ｎは１〜１８
の整数を表す。Ｒｅは、アルキル基（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀）を表
し、Ｒｆは、水素又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表
す。］で表されるアンモニウム又はピリジニウム４級塩
系界面活性剤、

【００３６】さらにそれらの中で好適なもので市販品と
して容易に入手できるものを具体的に挙げれば下記のと
おりである。

【００３７】前記式（１）で表されるものとして、例え
ばアルキル（プロピル、プチル・・・）ナフタレンスル
ホン酸ナトリウム：ペレックスＮＢ−Ｌ、β−ナフタレ
ンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩：デモ
ールＮ（共に花王（株）社製）等が含まれる。

【００３８】前記式（２）で表されるものとして、例え
ばエチレングリコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オク
タ−・・・）エチレングリコールのようなポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジ−（トリ−、テ
トラ−、オクタ−・・・）プロピレングリコールのよう
なポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドとの縮合物等、特に、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー：エパ
ンタイプ、例えばエパン７２０、エパン７４０、エパン
７５０、エパン４５０（第一工業製薬（株）社製）、プ
ルロニックタイプ、例えばプルロニックＬ６４、プルロ
ニックＬ１０１、プルロニックＰ１０３、プルロニック
ＰＰ１５０（旭電化工業（株）社製）、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル：ニッコールＢＯ−２０（日光ケ
ミカルズ（株）社製）、ポリオキシエチレン誘導体：エ
マルゲンＬ−４０（花王（株）社製）、ＰＥＯ及びＰＰ
Ｏのモノメチルエーテル：５０ＨＢ−２０００／５００
０（三洋化成（株）社製）等が含まれる。

【００３９】前記式（３）で表されるものとして、例え
ば、上記の（２）に記載のようなポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のアルキル（例えば、
オレイル、セチル、ステアリル、ラウリル・・・）エー
テル若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエステル等、
特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル：例えばブ
ラウノンＥＬ−１３０３、ブラウノンＥＬ−１５０９、
ブラウノンＣＨ−３１０（青木油脂工業（株）社製）、
ニューコール１１１０（日本乳化剤（株）社製）、ニッ
コールＢＬ（日光ケミカルズ（株）社製）、ノイゲンＥ
Ｔ−１７０（第一工業製薬（株）社製）、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル：例えばソルゲンＴＷ
シリーズ（第一工業製薬（株）社製）、ニューコールシ
リーズ（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル：例えばニッコールＭＹＬ−１０（日光
ケミカルズ（株）社製）等が含まれる。

【００４０】前記式（４）で表されるものとして、例え
ば、上記の（２）に記載のようなポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のフェニルエーテル又
はアルキル置換フェニルエーテル等、特に、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル：例えばノイゲンＥＡ
−１５０、ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ（第一工業製薬
（株）社製））；ブラウノンＮＫ−８０８、Ｎ−５１
２、ＤＰ−９（青木油脂工業（株）社製）；ニューコー
ル７０４、ニューコール７０７、ニューコール７１０、
ニューコール７１４、ニューコール７２３、ブラウノン
ＬＰＥ−１００７（青木油脂工業（株）社製）；アデカ
トールＮＰ−１５，アデカトールＮＰ−７２０（旭電化
工業（株）社製）等が含まれる。

【００４１】前記式（５）で表されるものとして、例え
ば、ナフトール又はアルキルナフトールのエチレンオキ
サイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、特
に、ポリオキシエチレンβ−ナフトール：ブラウノンＢ
Ｎ−１８（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＰ
Ｃ−１０（旭電化工業（株）社製）、ノイゲンＥＮ−１
０（第一工業製薬（株）社製）等が含まれる。

【００４２】前記式（６）で表されるものとして、例え
ば、スチレン化フェノール又はα−メチルスチレン化フ
ェノールのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレン
オキサイド付加物等、特に、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル：ニューコール２６０７（日本乳化
剤（株）社製）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニ
ルエーテル：ブラウノンＤＳＰ−９（青木油脂工業
（株）社製）等が含まれる。

【００４３】前記式（７）で表されるものとして、例え
ば、ビスフェノールＡのビス（エチレンオキサイド及び
（又は）プロピレンオキサイド付加物）等、例えばリポ
ノックスＮＣ−１００（ライオン）等が含まれる。

【００４４】前記式（８）で表されるものとして、例え
ば、アルキルリン酸エステルのナトリウム塩等、ポリオ
キシエチレン化及び（又は）ポリオキシプロピレン化リ
ン酸のナトリウム塩等、例えば、アデカコールＰＳ−４
４０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、アデカコールＴ
Ｓ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）社製）等が含まれる。

【００４５】前記式（９）で表されるものとして、例え
ば、アルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）
のエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイ
ド付加物等、例えば、ナイミーンＬ２０７、ナイミーン
Ｔ２−２１０、ナイミーンＳ−２１５（日本油脂（株）
社製）、ポリオキシエチレンラウリルアミン：ニューコ
ール４２０（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチ
レンオレイルアミン：ニッコールＴＡＭＮＯ−１５（日
光ケミカルズ（株）社製）、エトキシ化オレイン酸アミ
ド：タムド−５、ポリオキシエチレンオレイルアミノエ
ーテル：ブラウノンＯ−２０５（青木油脂工業（株）社
製）等が含まれる。

【００４６】前記式（１０）で表されるものとして、例
えば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び（又
は）プロピレンオキサイドＮ付加物等、例えばテトロニ
ックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７０２（旭電化
工業（株）社製）等が含まれる。

【００４７】前記式（１１）で表されるものとして、例
えば、アルキル（ラウリル、オレイル、セチル、ステア
リル、ベヘニル・・・）ジメチルアンモニウムベタイ
ン、２−アルキル（ラウリル、オレイル、セチル、ステ
アリル、ベヘニル・・・）−Ｎ−メチル（カルボキシメ
チル）−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン等、例えば、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＮＳ
（川研ファインケミカル（株）社製）、ニッサンアノン
ＧＬＭ−Ｒ（日本油脂（株）社製）、レボン１０１−Ｈ
（三洋化成工業（株）社製）、ニッコールＡＭ−１０３
ＥＸ（日本乳化剤（株）社製）等が含まれる。

【００４８】前記式（１２）で表されるものとして、例
えば、ジメチルラウリル（オレイル、セチル、ステアリ
ル、ベヘニル・・・）ベタイン等、特に、ココナツアミ
ンアセテート（ラウリルアミンアセテート）：アセタミ
ン２４（花王（株）社製）等が含まれる。

【００４９】前記式（１３）で表されるものとして、例
えば、ラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、ベヘ
ニル・・・）トリ（ジ）メチルアンモニウムクロライド
等、例えばニッコールＣＡ２１５０、塩化ベンザルコニ
ウム：ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社
製）、ベンジルアンモニウム塩：テクスノールＲ−５
（日本乳化剤（株）社製）等が含まれる。

【００５０】これら界面活性剤のメッキ浴への添加濃度
は、０．００１〜５０ｇ／ｌで、さらに好適には０．０
１〜３０ｇ／ｌが使用される。使用量の不足は平滑で緻
密な錫および錫合金皮膜を得るという前述の効果が期待
できず、過剰の添加は、電流効率を低下させたり皮膜組
成の均一性を低下させるなどの悪影響を及ぼす可能性が
ある。

【００５１】更に、本発明の錫および錫合金メッキ浴
は、 下記一般式（ｂ） ＨＯＣＨ₂ＣＯＯＭ （ｂ） ［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウムを表
す。］で表されるグリコール酸あるいはこれらの塩類を
併用添加することによってメッキ皮膜の平滑化と浴の寿
命、経時安定性、錫合金メッキ浴では電着物組成の安定
性をさらに向上させることができる。

【００５２】グリコール酸又はグリコール酸塩の適正添
加濃度は、金属合金種に応じて適宜選択されるが、浴中
の金属分１モルに対して０．００１〜１０モル程度が適
当であり、好ましくは、０．０１〜２モルである。

【００５３】さらに、本発明のメッキ浴は、析出物の結
晶を微細化するために上記記載のモノアミン酸型化合物
および界面活性剤、グリコール酸に加えて平滑剤および
光沢剤等を併用使用することができる。該平滑剤および
光沢剤には錫メッキ浴又は錫合金メッキ浴において公知
の物質が適用できる。効果を発揮した物質の一例を下記
（１）〜（１９）に示した。これら平滑剤および光沢剤
は単独又は適宜混合添加して使用できる。使用量は、下
記（１）の高分子物質を用いる場合は０．００１〜５０
ｇ／ｌが適当であり、好ましくは０．００５〜１０ｇ／
ｌである。下記（２）〜（１９）の群の添加剤に対して
は、０．００１〜５０ｇ／ｌが適当であり、さらに好適
には０．００５〜２０ｇ／ｌが添加される。

【００５４】（１）下記の高分子化合物、ゼラチン、ペ
プトン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン

【００５５】（２）一般式

【化１４】 ［ここで、Ｒaは、水素又はアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表
し、Ｒbは、水素、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）またはフェニ
ルを表し、Ｒc は、水素又は水酸基を表し、Ａは単結
合、アルキレン、ベンジリデン又はフェニレンを表
す。］で表されるスルファニル酸誘導体およびその塩。

【００５６】（３）一般式

【化１５】 ［ここで、Ｒa は、水素又はアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を
表し、Ｒb は、水素又はメチルを表し、ｎは２〜１５の整
数を表す。］で表されるキノリン類。

【００５７】（４)一般式

【化１６】 ［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル（Ｃ₁ 〜
Ｃ₄）、アセチル、アミノ基、水酸基、又はカルボキシル基
を表し、Ｙは、水素、水酸基を表し、ｎは、０〜１２の整数
を表す。］で表されるトリアゾール及びその誘導体。

【００５８】（５）一般式

【化１７】 ［ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅ は、それぞれ同一
又は異なってもよく、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＲ
（Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよいＣ
₁〜Ｃ₆のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ，−ＣＯ
ＣＯＯＨ，アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−ＣＯＯ
Ｈにて置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆のアルキル）、

【化１８】 −ＮＨ２、−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁〜Ｃ₆のアルキ
ル又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨＣＯ
Ｒ（ＲはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル）、−ＮＨＣＯアリール、
−ＮＨＮＨ₂、−ＮＯ₂、−ＣＯＮＨアリール、−ＣＳＮ
Ｈアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ₂又は−ＳＯ₂ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁〜Ｃ₆のアル
キルまたは一緒になって環を形成してもよい）を表
す。］で表されるベンゾチアゾール及びその誘導体、

【００５９】（６）一般式

【化１９】 ［ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又は水酸基
を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立にアルキル（Ｃ₁〜
Ｃ₅）を表す。］で表されるイミン類。

【００６０】（７）一般式

【化２０】 ［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン又はアルキル（Ｃ₁〜
Ｃ₄）を表し、Ｙは、水素又は水酸基を表す。］で表さ
れるトリアジン類。

【００６１】（８）一般式

【化２１】 ［ここで、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なっていてもよく水
素、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ_{1 8}）、アルコキシ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）
又はシクロアルキル（Ｃ₃〜Ｃ₇）を表し、Ａは、低級ア
ルキレンを表す。]で表されるトリアジン類。

【００６２】（９）一般式

【化２２】 ［ここで、Ｒは、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）又はフェニルを
表す。]で表される芳香族オキシカルボン酸のエステル
類。

【００６３】（１０）一般式 Ｒa−ＣＲb＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒc ［ここで、Ｒa及びＲcは、フェニル、ナフチル、ピリジ
ル、キノリル、チエニル、フリル、ピロニル、アミノ
基、水酸基、もしくは水素から選ばれた基であり、該基
は、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルキルオキシ（Ｃ₁〜
Ｃ₆）、アシル（Ｃ₁〜Ｃ₆ ）、アルキルチオ（Ｃ₁ 〜Ｃ
₆ ）、水酸基，ハロゲン、カルボキシル基、ニトロ基及
び−ＮＲｄＲe（Ｒd及びＲｅは、同一又は異なってよ
く、各々水素又はアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表す）から選
ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよく、
あるいはＲaとＲcは結合して環状となってもよく、ある
いは、Ｒc はＲa−ＣＲb＝ＣＨ−ＣＯ−に等しくてもよ
い。Ｘは、単結合もしくはメチレンである。Ｒbは水素
又はアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）である。］で表されるＣ＝Ｏ
と共役の位置に二重結合を有する化合物。

【００６４】（１１）一般式 Ｒ−ＣＨＯ ［ここで、Ｒは、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルケニル
（Ｃ₂〜Ｃ₆）、アルキニル（Ｃ₂〜Ｃ₆）、フェニル、ナ
フチル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニ
ル、フリル、インドール及びピロニル、アルデヒド基も
しくは水素から選ばれた基であり、該基は、アルキル
（Ｃ₁〜Ｃ₆）、フェニル、アルキルオキシ（Ｃ₁〜
Ｃ₆）、アシル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルキルチオ（Ｃ₁〜
Ｃ₆）、水酸基，ハロゲン、ニトロ基及び−ＮＲaＲb
（Ｒa及びＲbは、同一又は異なってよく、各々水素又は
アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表す）から選ばれた同一又は異
なる置換基を１〜４個有してもよい。］で表されるアル
デヒド類。

【００６５】（１２）一般式 Ｒa−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−Ｒb ［ここで、Ｒa及びＲbは、同一又は異なってもよく、水
素、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）又は−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯ−ＣＯ−
Ｃ₂Ｈ₅を表し、ｎは０〜２の整数である］で表されるジ
ケトン類。

【００６６】（１３）一般式 Ｒa−ＮＨ−Ｒb ［ここで、Ｒaは、フェニルを表し、該基は、アルキル
（Ｃ₁ 〜Ｃ₃）、ハロゲン又はアミノ基で置換されても
よい。Ｒb は水素、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₃）、−ＮＨ−Ｃ
Ｓ−Ｎ＝Ｎ−φ、−ＣＨ₂又は−φ−ＮＨ₂を表す。］で
表されるアニリン誘導体。

【００６７】（１４）一般式

【化２３】 ［ここで、Ｒa，Ｒbは、それぞれ独立に水素、低級アル
キル、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホン
酸基を表す。］で表されるニトロ化合物またはそのナト
リウム、カリウムもしくはアンモニウム塩。

【００６８】（１５）一般式 ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ ［ここで、Ｒは、水素又はアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）を表
し、該アルキルの水素はカルボキシル基で置換されてい
てもよい。］で表されるメルカプトカルボン酸類

【００６９】（１６）下記から選ばれる複素環式化合物
類： １，１０−フェナントロリン、２−ビニルピリジ
ン、キノリン、インドール、イミダゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、１，２，３−（又は１，２，
４−又は１，３，５−）トリアジン、１，２，３−ベン
ゾトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２
−シンナミルチオフェン、

【００７０】（１７）アセトフェノン及びハロゲン化ア
セトフェノン

【００７１】（１８）一般式

【化２４】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水
素、メチル、エチル又は（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（Ｒ₄ ）（Ｏ
Ｈ）を表し、Ｒa、Ｒb及びＲcのうち少なくとも一つは
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（Ｒd ）（ＯＨ）である。Ｒdは水
素又はメチルを表し、ｎは１又は２の整数を表す。］で
表されるアミンアルコール類、

【００７２】（１９） 上記（１１）から選ばれたアル
デヒドと上記（１３）又は下記一般式（ａ）から選ばれ
たアミンとの反応生成物、 （ａ）一般式 Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ ［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ
₆ ）、又はシクロアルキル（Ｃ₃〜Ｃ₈）を表す。該Ｒａ
及びＲｂの水素は、水酸基、アミノ基で置換されていて
よく、また、結合して又は−ＮＨ−又は−Ｏ−を介して
結合して環を形成してもよい。ただし、該Ｒａ及びＲｂ
は同時に水素であることはない。］で表される脂肪族一
級又は二級アミン、

【００７３】これらのうち、特に好適な例を挙げると、前
記式（２）で表されるものとして、Ｎ−ブチリデンスル
ファニル酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−
スルファニル酸、アルドール、

【００７４】前記式（３）で表されるものとして、８−
ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付加し
た生成物、

【００７５】前記式（４）で表されるものとして、ベン
ゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、４−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾ
トリアゾール、

【００７６】前記式（５）で表されるものとして、ベン
ゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベン
ゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾ
ール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロベ
ンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾ
ール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−クロロ−２−
メチル−４−メトキシベンゾチアゾール、２−（ｎ−ブ
チル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾール、２−
ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールオキ
シ酢酸、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、

【００７７】前記式（６）で表されるものとして、Ｎ、
Ｎ’ジイソ−ブチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、

【００７８】前記式（７）で表されるものとして、２，
４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル
（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）エチ
ル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチル−１，
３，５−トリアジン、

【００７９】前記式（８）で表されるものとして、β−
Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−Ｎ−ヘキ
シルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオグ
アナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミン、
モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２−エチル
ヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、β
−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロピオグア
ナミン、

【００８０】前記式（９）で表されるものとして、ｏ−
（又はｍ−又はｐ−）安息香酸メチル、サリチル酸フェ
ニル、

【００８１】前記式（１０）で表されるものとして、イ
タコン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン酸、アクリ
ル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、エタクリル酸、アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン（１，
７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェラル）−
１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン）、イソホロン
（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセノン）、
メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、フェニルプ
ロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、フェニ
ル−１−メチルプロペニルケトン、ベンジリデンアセト
フェノン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）、２−（ω−ベンゾイ
ル）ビニルフラン、ｐ−フロロフェニルプロペニルケト
ン、ｐ−クロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロ
キシフェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプ
ロペニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケト
ン、２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケト
ン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メト
キシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチルチオフェニル
プロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニル
ケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、
４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニル
プロペニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−
メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリデンメチル
エチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコール、ｐ−
トルイデンアセトン、アニザルアセトン（アニシリデン
アセトン）、ｐ−ヒドロキシベンジリデンアセトン、ベ
ンジリデンメチルイソブチルケトン、３−クロロベンジ
リデンアセトン、ベンザルアセトン（ベンジリデンアセ
トン）、ベンジリデンアセチルアセトン、４−（１−ナ
フチル）−３−ブテン−２−オン、ピリジデンアセト
ン、フルフリジンアセトン、４−（２−チオフェニル）
−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブ
テン−２−オン、アクロレイン（アクリルアルデヒド、
プロペナール）、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒ
ド、テニリデンアセトン、

【００８２】前記式（１１）で表されるものとして、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
ｎ−バレルアルデヒド（バレラール、ペンタナール）、
イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド（ヘキ
サナール、ヘキシルアルデヒド）、スクシンアルデヒド
（スクシンジアルデヒド）、グルタルアルデヒド（１，
５−ペンタンジアール、グルタルジアルデヒド）、アル
ドール（３−ヒドロキシブチルアルデヒド、アセトアル
ドール）、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド、プロ
パギルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−フタルアル
デヒド、サリチルアルデヒド（Ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｐ−）メトキシベン
ズアルデヒド（アニスアルデヒド）、３−メトキシベン
ズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、ベラトルアル
デヒド（３，４−ジメトキシベンズアルデヒド）、２，
５−ジメトキシベンズアルデヒド、（２，４−、２，６
−）ジクロロベンズアルデヒド、１−（又は２−）ナフ
トアルデヒド、２−（又は４−）クロロ−１−ナフトア
ルデヒド、２−（又は４−）ヒドロキシ−１−ナフトア
ルデヒド、５（又は２）−メトキシナフトアルデヒド、
２−フルアルデヒド（２−フルアルデヒド＝フルフラー
ル）、３−フルアルデヒド、２（３）−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセナフ
トアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、

【００８３】前記式（１２）で表されるものとして、グ
リオキサール（エタンジアール、オキサルアルデヒド、
ジホルミル、ビホルミル）、ジアセチル（ビアセチル、
ジメチルグリオキサール、ブタンジオン）、ヘキサンジ
オン−３，４、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジ
オン）、ヘキサンジオン−３，４−アセチルアセトン、

【００８４】前記式（１３）で表されるものとして、ア
ニリン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）トルイジン、ｏ−
（又はｐ−）アミノアニリン、ｏ−（又はｐ−）クロル
アニリン、２，５−（又は３，４−）クロルメチルアニ
リン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’ジアミノジフ
ェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフチ
ルアミン、ジチゾン、

【００８５】前記式（１４）で表されるものとして、ｐ
−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、２，
４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香
酸、

【００８６】前記式（１５）で表されるものとして、メ
ルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトコハク
酸、

【００８７】前記式（１８）で表されるものとして、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、

【００８８】前記式（１９）で表されるものとして、ア
ミン−アルデヒド縮合物、例えば、ピペラジン、ビペリ
ジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、など
の式（ａ）で表される脂肪族第一若しくは第二アミン類
又は前記式（１３）で表される芳香族アミン類と前記式
（１１）で表されるアルデヒド類との縮合物などを含む
ことができる。

【００８９】本発明のメッキ浴は、酸性浴、中性浴、ア
ルカリ性浴を問わず、錫および錫合金種によって適意選
択することができる。

【００９０】酸性浴では、前述の錯化剤の他、アルカン
スルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク
酸、フェノールスルホン酸などの有機酸の他、塩酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸等
の無機酸を選択することができる。

【００９１】上記アルカンスルホン酸としては、化学式
Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ（例えば、ｎ＝１〜１１）で示される
ものが使用可能であり、具体的には、メタンスルホン
酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、
２−プロパンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペン
タンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン
酸、ドデカンスルホン酸等が含まれる。

【００９２】上記アルカノールスルホン酸としては、Ｃ
_m Ｈ_m+1−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ_pＨ_2p−ＳＯ₃ Ｈ（例えば、
ｍ＝０〜２、ｐ＝１〜１０）で示されるものが使用可能
であり、具体的には、２−ヒドロキブタン−１−スルホ
ン酸、２−ヒドロキプロパン−１−スルホン酸、２−ヒ
ドロキペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキヘキサ
ン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１−ス
ルホン酸等が含まれる。

【００９３】本メッキ浴のアルカリ調整剤は、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニウム等を用いるこ
とができる。

【００９４】本発明の錫および錫合金メッキ浴は、従来
の錫および錫合金メッキ浴において公知である電導性
塩、ｐＨ緩衝剤、および酒石酸マグネシウム、ロッシェ
ル塩、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニ
ウム、ポリアクリルアミド等の高分子凝集剤等の酸化第
二錫微粒子の凝集促進剤、およびヒドロキノン、ピロカ
テコール、レゾルシン、ピロガロール、クレゾールスル
ホン酸、アスコルビン酸、フロログリシノールヒドラジ
ン等の酸化防止剤等を適宜添加して用いることが出来
る。

【００９５】本発明の錫および錫合金電気メッキ浴の陰
極電流密度条件とメッキ浴温度条件は、バレルメッキ、
ラックメッキ、高速度メッキ、スルホールメッキ、ラッ
クレスメッキなどのメッキ方法によって適宜任意に変更
することができる。一般の陰極電流密度条件は、０．０
０１〜２００Ａ／ｄｍ² 程度、好ましくは０．０５〜５
０Ａ／ｄｍ² 、一般の浴温度条件５〜９０℃程度、好ま
しくは１５〜５０℃の範囲で使用される。

【００９６】錫合金浴は、下記実施例の数例に限定され
るものではなく、鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウ
ム、銅、ニッケルから選ばれた金属の一種以上を錫と併
用して用いることができる。

【００９７】次に実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら数例によって限定される
ものではなく、前述した目的に沿って、メッキ浴の組成
およびメッキ条件は適宜、任意に変更することができ
る。

【００９８】

【実施例】バフ研磨した銅板を素地として用いた。０．
３×２５×２５ｍｍに切断後、定法に従って予備処理と
して、ベンジン脱脂、電解脱脂、水洗の後、所定の陰極
電流密度条件でメッキを施した。

【００９９】メッキ浴の経時安定試験は、メッキ浴を建
浴後、室温度条件下で静置保存して濁りや浮遊物、沈殿
物の有無を目視観察により評価した。

【０１００】錫合金電着物の合金組成は、得られた電着
物を無機酸に溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置にて測定
した。

【０１０１】メッキ皮膜の外観評価は、ヤケ（コゲ）、
デンドライト等の異常析出物の有無および平滑性および
均一性を目視で評価した。下記に外観の評価基準を示
す。 ◎：非常に平滑で均一な外観を示した。 〇：皮膜外観に異常がなく、実用レベルの外観を示し
た。 △：皮膜粒子が粗く、均一性および平滑性が実用レベル
からやや劣る外観を示した。 ×：ヤケ（コゲ）またはデンドライト等が顕著に認めら
れ、実用不可能な外観。

【０１０２】 実施例１ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） １０ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として） １ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ ｇ／Ｌ アスパラギン酸二酢酸 ０．５ mol／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン ０．１ ｇ／Ｌ オレイルメチルアンモニウムベタイン ０．５ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリデン−ｏ− フェニレンジアミン ０．０５ ｇ／Ｌ ｐＨ４（ＫＯＨにて）

【０１０３】 実施例２ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ２０ ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ２ ｇ／Ｌ スルホコハク酸 ０．５ mol／Ｌ スルホメチル二酢酸 １ mol／Ｌ ポリオキシエチレンエチレンジアミン ０．５ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンα−ナフトール ０．０５ ｇ／Ｌ ２−メチルベンゾチアゾール ０．０５ ｇ／Ｌ アセトフェノン ０．０１ ｇ／Ｌ ｐＨ５．５（ＫＯＨにて）

【０１０４】 実施例３ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ４０ ｇ／Ｌ 硫酸銀（Ａｇ⁺として） ０．５ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ ｇ／Ｌ スルホエチルグルタミン酸二酢酸 ０．３ mol／Ｌ ヨウ化カリウム ０．０５ mol／Ｌ ジメチルラウリルベタイン ０．０５ ｇ／Ｌ ８−ヒドロキシキノリン ０．０１ ｇ／Ｌ サリチルアルデヒド ０．０５ ｇ／Ｌ ｐＨ４（ＫＯＨにて）

【０１０５】 実施例４ メタンスルホン酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） １２ ｇ／Ｌ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛 （Ｐｂ²⁺として） ８ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ ｇ／Ｌ グルタミン酸二酢酸 ０．２ mol／Ｌ ポリオキシエチレンα−ナフトール １０ ｇ／Ｌ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）− ｐ−スルファニル酸カリウム ０．１ ｇ／Ｌ

【０１０６】 実施例５ 硫酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） ４０ ｇ／Ｌ エタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ³⁺として） ２０ ｇ／Ｌ スルファミン酸 １００ ｇ／Ｌ α−アラニン二酢酸 ０．１ mol／Ｌ グリシン ３０ ｇ／Ｌ デシルジメチルベンザルコニウムクロライド ０．２ ｇ／Ｌ ジメチルラウリルベタイン ５ ｇ／Ｌ ２，４−ジメチル−６−［２’−エチルイミダゾリン （１’）エチル−１，３，５−トリアジン］ ０．０３ ｇ／Ｌ ｐＨ２（アンモニアにて）

【０１０７】 実施例６ 硫酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） ４０ ｇ／Ｌ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 ビスマス（Ｂｉ³⁺として） ４０ ｇ／Ｌ スルホコハク酸 ８０ ｇ／Ｌ スルファニル酸２酢酸 ０．１ mol／Ｌ プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム ０．００５ ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール ノニルフェニルエーテル １０ ｇ／Ｌ ４−カルボキシベンゾトリアゾール ０．００３ ｇ／Ｌ ｐＨ１（アンモニアにて）

【０１０８】 実施例７ メタンスルホン酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） ３０ ｇ／Ｌ 硫酸銅（Ｃｕ²⁺として） ０．５ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ９０ ｇ／Ｌ Ｌ−グルタミン酸二酢酸四ナトリウム ０．５ mol／Ｌ オレイルメチルアンモニウムベタイン ０．５ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロックポリマー １．０ ｇ／Ｌ サリチル酸フェニル ０．０２ ｇ／Ｌ カテコール ０．３ ｇ／Ｌ ｐＨ６（ＮａＯＨにて）

【０１０９】 実施例８ メタンスルホン酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） ３０ ｇ／Ｌ 塩化ニッケル（Ｎｉ²⁺として） １ ｇ／Ｌ 硫酸 ６０ ｇ／Ｌ メチルイミノ二酢酸 ２．０ mol／Ｌ ポリエチレングリコールラウリルエーテル １．３ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンα−ナフトール ０．２ ｇ／Ｌ ポリエチレングリコールラウリルアミン ２．０ ｇ／Ｌ モルホリンプロピオグアナミン １．５ ｇ／Ｌ ダイアセトンアクリルアミド ０．０５ ｇ／Ｌ

【０１１０】 実施例９ メタンスルホン酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） ２ ｇ／Ｌ プロパンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として） ３０ ｇ／Ｌ フェノールスルホン酸 １４０ ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム ０．１ mol／Ｌ イミノジコハク酸 １．０ mol／Ｌ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン トリスチレン化フェノールエーテル １０ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンエチレンジアミン ０．０５ ｇ／Ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．０５ ｇ／Ｌ アクリル酸エチル ０．０２ ｇ／Ｌ

【０１１１】 実施例１０ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ５ ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ２０ ｇ／Ｌ ブタンスルホン酸 １００ ｇ／Ｌ スルホエチルグルタミン二酢酸 ０．２ mol／Ｌ アスパラギン酸プロピオン酸 ０．２ mol／Ｌ りん酸水素二ナトリウム １．０ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンα−ナフトール ２．０ ｇ／Ｌ ｏ−トルイジン ３．０ ｇ／Ｌ

【０１１２】 実施例１１ フェノールスルホン酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） １ ｇ／Ｌ スルファミン酸インジウム（Ｉｎ³⁺として） ４０ ｇ／Ｌ スルファミン酸 １００ ｇ／Ｌ フェニルアラニン二酢酸 ０．５ mol／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン ０．１ ｇ／Ｌ オレイルメチルアンモニウムベタイン ０．５ ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール ０．０１ ｇ／Ｌ

【０１１３】 実施例１２ ホウフッ化第一錫（Ｓｎ²⁺として） ５ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸銀（Ａｇ⁺として） ０．５ ｇ／Ｌ フェノールスルホン酸 １４０ ｇ／Ｌ フェニルアラニン二酢酸 ０．０５ mol／Ｌ ２，２’−ジチオアニリン ０．２ mol／Ｌ ジメチルラウリルアミン ０．０５ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン ０．１ ｇ／Ｌ メルカプトコハク酸 ０．０３ ｇ／Ｌ ｐ−ニトロフェノール ０．０５ ｇ／Ｌ

【０１１４】 実施例１３ メタンスルホン酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） ５ ｇ／Ｌ 塩化ニッケル（Ｎｉ²⁺として） ５ ｇ／Ｌ 硫酸 １００ ｇ／Ｌ セリン二酢酸 ０．４ mol／Ｌ ポリオキシエチレンリン酸エステル ０．５ ｇ／Ｌ デシルジメチルラウリルエーテル ０．１ ｇ／Ｌ Ｎ−メチチルエタノールアミン ０．２ ｇ／Ｌ ｐＨ３．０（アンモニアにて）

【０１１５】 実施例１４ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ３０ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸銅（Ｃｕ²⁺として） ３ ｇ／Ｌ 硫酸 １００ ｇ／Ｌ スルホエチルグルタミン酸 ０．５ mol／Ｌ 酒石酸カリウム １ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンα−ナフトール ２．０ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロックポリマー ０．５ ｇ／Ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．００７ ｇ／Ｌ クロトンアルデヒド ０．００５ ｇ／Ｌ ｐＨ４．０（ＫＯＨにて）

【０１１６】実施例１５ 実施例５の浴に、グリコール酸０．１mol／Ｌを添加
した。 硫酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） ４０ ｇ／Ｌ エタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ³⁺として） ２０ ｇ／Ｌ スルファミン酸 １００ ｇ／Ｌ α−アラニン二酢酸 ０．１ mol／Ｌ グリシン ３０ ｇ／Ｌ グリコール酸 ０．１ mol／Ｌ デシルジメチルベンザルコニウムクロライド ０．２ ｇ／Ｌ ジメチルラウリルベタイン ５ ｇ／Ｌ ２，４−ジメチル−６−［２’−エチルイミダゾリン （１’）エチル−１，３，５−トリアジン］ ０．０３ｇ／Ｌ ｐＨ２（アンモニアにて）

【０１１７】実施例１６ 実施例１４の浴に、グリコール酸０．０５mol／Ｌを添
加した。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ３０ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸銅（Ｃｕ²⁺として） ３ ｇ／Ｌ 硫酸 １００ ｇ／Ｌ スルホエチルグルタミン酸 ０．５ mol／Ｌ グリコール酸 ０．０５ mol／Ｌ 酒石酸カリウム １ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンα−ナフトール ２．０ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロックポリマー ０．５ ｇ／Ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．００７ ｇ／Ｌ クロトンアルデヒド ０．００５ ｇ／Ｌ ｐＨ４．０（ＫＯＨにて）

【０１１８】実施例１７ 実施例１０の浴に、グリコール酸０．２mol／Ｌを添加
した。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ５ ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ２０ ｇ／Ｌ アスパラギン酸プロピオン酸 ０．２ mol／Ｌ グリコール酸 ０．２ mol／Ｌ りん酸水素二ナトリウム １．０ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンα−ナフトール ２．０ ｇ／Ｌ ｏ−トルイジン ３．０ ｇ／Ｌ

【０１１９】 実施例１８ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ２０ ｇ／Ｌ プロパンスルホン酸 １００ ｇ／Ｌ グルタミン酸二酢酸四ナトリウム ０．５ mol／Ｌ グリコール酸アンモニウム ０．３ mol／Ｌ ビスフェノールＡのポリオキシエチレン付加物 ０．０３ ｇ／Ｌ Ｎ−メチルエタノールアミン ０．７ ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール ２．５ ｇ／Ｌ ｐＨ３．５（アンモニアにて）

【０１２０】 実施例１９ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ２０ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として） ０．５ ｇ／Ｌ スルファミン酸インジウム（Ｉｎ³⁺として） ０．５ ｇ／Ｌ スルファミン酸 ８０ ｇ／Ｌ ２−スルホメチル二酢酸 ０．８ mol／Ｌ グリコール酸カリウム ０．５ mol／Ｌ グルコン酸アンモニウム ０．５ mol／Ｌ オレイルメチルアンモニウムベタイン ０．３ ｇ／Ｌ デシルシジメチルベンザルコニウムベタイン １ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリデン−ｏ− フェニレンジアミン ０．０５ ｇ／Ｌ ｐＨ４．０（アンモニアにて）

【０１２１】比較例１ 実施例１記載の浴を、アスパラギン酸二酢酸無添加にし
て建浴する。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） １０ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として） １ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン ０．１ ｇ／Ｌ オレイルメチルアンモニウムベタイン ０．５ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリデン−ｏ− フェニレンジアミン ０．０５ ｇ／Ｌ ｐＨ４（ＫＯＨにて）

【０１２２】比較例２ 実施例２記載の浴を、スルホメチル二酢酸無添加にして
建浴する。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ２０ ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ２ ｇ／Ｌ スルホコハク酸 ０．５ mol／Ｌ ポリオキシエチレンエチレンジアミン ０．５ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンα−ナフトール ０．０５ ｇ／Ｌ ２−メチルベンゾチアゾール ０．０５ ｇ／Ｌ アセトフェノン ０．０１ ｇ／Ｌ ｐＨ５．５（ＫＯＨにて）

【０１２３】比較例３ 実施例３記載の浴を、スルホエチルグルタミン酸二酢酸
無添加にして建浴する。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ４０ ｇ／Ｌ 硫酸銀（Ａｇ⁺として） ０．５ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ ｇ／Ｌ スルホエチルグルタミン酸二酢酸 ０．３ mol／Ｌ ヨウ化カリウム ０．０５ mol／Ｌ ジメチルラウリルベタイン ０．０５ ｇ／Ｌ ８−ヒドロキシキノリン ０．０１ ｇ／Ｌ サリチルアルデヒド ０．０５ ｇ／Ｌ ｐＨ４（ＫＯＨにて）

【０１２４】比較例４ 実施例４記載の浴にポリオキシエチレンα−ナフトール
を添加しないで建浴する。 メタンスルホン酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） １２ ｇ／Ｌ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 鉛（Ｐｂ²⁺として） ８ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ ｇ／Ｌ グルタミン酸二酢酸 ０．２ mol／Ｌ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ− スルファニル酸カリウム ０．１ ｇ／Ｌ

【０１２５】比較例５ 実施例５記載の浴にα−アラニン二酢酸を添加せずに建
浴する。 硫酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） ４０ ｇ／Ｌ エタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ³⁺として） ２０ ｇ／Ｌ スルファミン酸 １００ ｇ／Ｌ グリシン ３０ ｇ／Ｌ デシルジメチルベンザルコニウムクロライド ０．２ ｇ／Ｌ ジメチルラウリルベタイン ５ ｇ／Ｌ ２，４−ジメチル−６−［２’−エチルイミダゾリン （１’）エチル−１，３，５−トリアジン］０．０３ ｇ／Ｌ ｐＨ２（アンモニアにて）

【０１２６】比較例６ 実施例７記載の浴にスルファニル酸２酢酸を添加せずに
建浴する。 硫酸第一錫（Ｓｎ²⁺として） ４０ ｇ／Ｌ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 ビスマス（Ｂｉ³⁺として） ４０ ｇ／Ｌ スルホコハク酸 ８０ ｇ／Ｌ プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム ０．００５ ｇ／Ｌ ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル １０ ｇ／Ｌ ４−カルボキシベンゾトリアゾール ０．００３ ｇ／Ｌ ｐＨ１（アンモニアにて）

【０１２７】比較例７ 実施例１８記載の浴にグルタミン酸二酢酸四ナトリウム
を添加せずに建浴する。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ２０ ｇ／Ｌ プロパンスルホン酸 １００ ｇ／Ｌ グリコール酸アンモニウム ０．３ mol／Ｌ ビスフェノールＡのポリオキシエチレン付加物 ０．０３ ｇ／Ｌ Ｎ−メチルエタノールアミン ０．７ ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール ２．５ ｇ／Ｌ ｐＨ３．５（アンモニアにて）

【０１２８】比較例８ 実施例１６記載浴のスルホエチルグルタミン酸を削除し
て、グリコール酸濃度を０．５mol まで増加させたが、
メッキ浴は数時間後に濁りを生じ、浴としては不適当で
あった。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 第一錫（Ｓｎ²⁺として） ３０ ｇ／Ｌ メタンスルホン酸銅（Ｃｕ²⁺として） ３ ｇ／Ｌ 硫酸 １００ ｇ／Ｌ グリコール酸 ０．５ mol／Ｌ 酒石酸カリウム １ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンα−ナフトール ２．０ ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロックポリマー ０．５ ｇ／Ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．００７ ｇ／Ｌ クロトンアルデヒド ０．００５ ｇ／Ｌ ｐＨ４．０（ＫＯＨにて）

【０１２９】前記実施例および比較例の浴安定性と錫の
共析率、メッキ外観の試験結果を表１〜４に示した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【表４】

【０１３４】実施例１〜３のモノアミン型化合物を添加
した錫合金浴と、比較例１〜３のモノアミン型化合物無
添加浴を比較すると、添加浴では浴の経時安定性が良
く、緻密で平滑なメッキ外観が得られているのに対し
て、無添加浴では濁りを生じ易い不安定な浴であった。
比較例１及び２の建浴初期に沈殿物を生じ無い浴につい
てメッキ付け試験を実施したが、得られた皮膜はコゲや
異常析出物のある不均一な外観であった。

【０１３５】実施例４と比較例４は、界面活性剤ポリオ
キシエチレンα−ナフトールの添加有無による影響を示
したもので、グルタミン酸二酢酸を添加した比較例４
は、浴安定性は良好であるがメッキ外観著しく粗野な皮
膜で実用上支障のある皮膜であった。

【０１３６】実施例５と比較例５を比較すると、α−ア
ラニン二酢酸の添加効果は浴安定性および皮膜外観の良
化だけで無く、メッキ皮膜組成に対しても大きく影響を
与えている。比較例５では、Ｉｎの共析率が低電流密度
条件で低下する傾向があり、２Ａ／ｄｍ² での錫含有率
が９７．８％まで増加する。一方、α−アラニン二酢酸
を添加した実施例５では、２Ａ／ｄｍ² での錫含有率が
５８．９％で５．１０Ａ／ｄｍ² の皮膜と近似した組成
を示した。メッキ皮膜組成の電流密度依存性の低い実施
例５浴に、グリコール酸を添加した実施例１５浴では、
電流密度変化に対して皮膜組成がさらに安定すると共
に、メッキ外観の均一性と平滑性がさらに向上した半光
沢皮膜を示した。

【０１３７】実施例６浴のＳｎ−Ｂｉ合金浴において
も、スルファニル酸二酢酸の添加有無効果を比較例６と
比較した場合、メッキ外観と浴安定性の向上に加えて、
皮膜組成の電流密度変化に対する安定性が向上した。比
較例６の３Ａ／ｄｍ² 条件ではＢｉ含有率が高いが、実
施例６浴の同条件では１０．２０Ａ／ｄｍ² 条件と近似
した皮膜組成を示した。

【０１３８】このように、浴の経時安定の向上と電流密
度変化に対して皮膜組成が安定すること、並びにメッキ
外観の均一性と平滑性を向上させる効果がモノアミン型
化合物と界面活性剤を併用添加した錫ー鉛、錫ー銅、錫
ーニッケル、錫ービスマス、錫ー銀、錫ー亜鉛、錫ーイ
ンジウム合金メッキ浴にあることが、実施例７〜１３の
試験結果により示された。

【０１３９】実施例１４と実施例１６は、錫銅合金浴の
グリコール酸添加による効果を示したもので、グリコー
ル酸を添加した実施例１６では皮膜組成の電流密度依存
性が小さく、メッキ外観がさらに良化する相乗効果を示
した。

【０１４０】実施例１８と比較例７は錫浴での比較結果
であるが、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム無添加の比
較例８浴では建浴時に濁りを生じ実用上不適当であっ
た。

【０１４１】実施例１９は、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ三元合金
浴を示したもので、１０Ａ／ｄｍ²条件でＳｎ：９８．
５％、Ｂｉ：０．９％、Ｉｎ：０．６％組成の平滑なメ
ッキ皮膜が得られ、浴の安定性も良好であった。

【０１４２】以上の実施例１〜１９に示した錫および錫
−鉛合金、錫−銀合金、錫−亜鉛合金、錫−ビスマス合
金、錫−銅合金、錫−インジウム合金、錫−ニッケル合
金、錫系三元合金において、一般式（ａ）で示されるモ
ノアミン型化合物および一般式（１）〜（１２）に示し
た特定の界面活性剤が、メッキ浴の安定性および電流密
度変化による皮膜組成の安定化、皮膜外観の平滑性に大
きな効果を示した。

【０１４３】また、モノアミン型化合物とグリコール酸
の併用添加が、電着物組成の電流密度依存安定性と皮膜
外観の平滑性に相乗効果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号石原 薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 Ｆターム(参考） 4K023 AA17 AB34 BA06 BA08 BA15 BA29 CB03 CB05 CB13 CB14 CB16 CB17 CB21 CB40

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）錫塩又は、錫塩と鉛、銀、亜鉛、
   ビスマス、インジウム、銅、ニッケルから選ばれた金属
   の塩との混合物のいずれかよりなる可溶性塩、（Ｂ）下
   記一般式（ａ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は、水素あるいは炭素数１〜１０の無置換
   または置換炭化水素基で、置換基として、−ＯＨ、−Ｃ
   ＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＮＨ
   Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ₂ 、あるいは−ＳＨを含んでいてもよ
   い。Ｒ² 及びＲ³は、同一であっても異なっていてもよ
   く、水素あるいは炭素数１〜８の無置換または置換炭化
   水素基で、置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、あるいは
   −ＳＯ₃Ｍを一つ以上含んでいてもよい。Ｒ⁴ は、水
   素、−ＣＯＯＭ、あるいは−ＳＯ₃Ｍを表す。また、Ｒ
   ¹ とＲ² の間で環を形成してもよい。Ｍは水素、アルカ
   リ金属、アンモニウムを表す。］で表される特定のモノ
   アミン型化合物及び（又は）その塩の少なくとも一種、
   及び（Ｃ）非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
   剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤の内の少な
   くとも一種を含有することを特徴とする錫及び錫合金メ
   ッキ浴。
2. 【請求項２】 一般式（ａ）で表されるモノアミン型化
   合物がイミノジコハク酸、アスパラギン酸一酢酸、アス
   パラギン酸二酢酸、アスパラギン酸一プロピオン酸、２
   −スルホメチルアスパラギン酸、２−スルホエチルアス
   パラギン酸、グルタミン酸二酢酸、２−スルホメチルグ
   ルタミン酸、２−スルホエチルグルタミン酸、メチルイ
   ミノ二酢酸、α−アラニン二酢酸、β−アラニン二酢
   酸、フェニルアラニン二酢酸、アントラニル酸二酢酸、
   スルファニル酸二酢酸、タウリン二酢酸、スルホメチル
   二酢酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩またはアンモ
   ニウム塩である請求項１記載の錫及び錫合金メッキ浴。
3. 【請求項３】 さらに、下記一般式（ｂ） ＨＯＣＨ₂ＣＯＯＭ （ｂ） ［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウムを表
   す。］で表されるグリコール酸あるいはこれらの塩類で
   あるアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の１種又は２
   種以上を含有する請求項１又は２記載の錫及び錫合金メ
   ッキ浴。