JP2012112004A - 金めっき液 - Google Patents

Abstract

【課題】コネクター等の電子部品表面の金皮膜としての特性を保持し、かつ、金めっき皮膜を所望の箇所に析出しつつ所望でない箇所には析出することを抑制する、金めっき液およびめっき方法を提供する。
【解決手段】金めっき液およびそのめっき方法であって、金源としてのシアン化金またはその塩及びコバルト化合物と、少なくとも窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる生成物を含む金めっき液を用いることにより、高い析出選択性を有する金めっき液を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金めっき液、特に電解金めっき液に関する。

近年、金めっきは、金の優れた電気特性、耐食性などの理由から、電子機器や電子部品に用いられ、特に電子部品などの接続端子表面を保護する用途に広く利用されている。金めっきは、半導体素子の電極端子の表面処理として、または電子機器を接続するコネクターなどの電子部品の表面処理としても用いられている。金めっきが用いられるものには、金属、セラミック、半導体などが含まれる。電子機器を接続するコネクターは、その利用特性により、表面処理として用いる金めっき皮膜に対して耐食性、耐摩擦性および電気伝導性を特に要求するため、硬質金めっきが用いられる。かかる硬質金めっきとしては、金コバルト合金めっき、金ニッケル合金めっきなどが古くから知られている（特許文献１、特許文献２）。

コネクターなどの電子部品には、一般的に銅または銅合金がその素材として用いられる。表面処理として金めっきを行う場合には、通常、銅素材に対するバリア層として銅表面にニッケルめっきを施す。その後、ニッケルめっき層の表面に金めっきを行う。これらコネクターなどの電子部品に部分硬質金めっきを行うための一般的な方法として、スポットめっき、液面制御によるめっき、筆めっき（ブラシめっき）などが用いられている。これら電子部品の製造工程においては、高価な貴金属である金の使用量を抑え、電子部品の金めっき皮膜が必要である部分にのみ部分めっきを行うために、めっきを施す必要のない部分にマスクを設置しめっきを行う。しかし、通常の金めっき液では、液面付近の金被覆の伸びやマスクとめっき対象物との隙間への滲みこみ、対象物の不必要部分への被覆など、不要な部分へ金が析出するという問題があった。

この問題を解決するために、硬質金めっき液にヘキサメチレンテトラミンを添加する方法（特許文献３）が開示されている。しかし、この方法で用いられるめっき液は不安定であり、保存安定性の点でさらなる改善が求められていた。

西独国特許第１１１１８９７号明細書 特開昭６０−１５５６９６号公報 特開２００８−４５１９４号公報

本発明は、電子部品、特にコネクター等の表面に用いられる金皮膜としての特性を満たし、かつ、金めっき皮膜を所望の箇所に析出しつつ所望でない箇所には析出することを抑制し、さらにめっき液の安定性も良好な金めっき液およびめっき方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、金めっき液を鋭意検討した結果、金めっき液に少なくとも窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる生成物を添加することにより、従来品に比べめっき液の長期安定性を向上しつつ、電子部品用途として求められる耐食性、耐摩擦性および電気伝導性を有し、不要な部分への金めっき皮膜の析出が抑制されることを見出し、本発明に到った。

本発明の金めっき液を用いることにより、金めっき皮膜を所望の箇所に析出しつつ所望でない箇所には析出することを抑制することが可能である。すなわち、本発明の金めっきは、析出選択性の優れたものである。めっき皮膜が不要な箇所に、めっき皮膜を析出させないことは、不要部分に析出するめっき皮膜の剥離工程を省くことができ、また不要となる金属の消費を抑制することができるため、経済的観点からも有用なものである。さらに本発明の金めっき液は、広い電流密度において用いることが可能であり、特に中−高電流密度においても良好な金めっき皮膜を得ることができる。このため従来品に比べてめっき速度も高く、作業効率も良い。本発明の金めっき液は、コネクター等の電子部品に求められる耐食性、耐摩擦性および電気伝導性を有する硬質金めっき皮膜を形成することができる。さらに本発明の金めっき液は、めっき液の安定性も高く、工業的な使用において非常に有用である。

本発明の金めっき液は、シアン化金またはその塩、コバルト化合物、および少なくとも窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる生成物を含む。

本発明において必須成分であるシアン化金またはその塩としては、例えば、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、シアン化金アンモニウム、塩化第一金カリウム、塩化第一金ナトリウム、塩化第二金カリウム、塩化第二金ナトリウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウムおよびこれらの２以上の組み合わせを用いることができる。本発明のめっき液として好ましいものは、シアン化金塩、特にシアン化第一金カリウムである。

これら金塩のめっき液中の添加量は、金として、一般的に１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは４ｇ／Ｌから１２ｇ／Ｌの範囲である。

本発明で用いることができるコバルト化合物としては、水に可溶性のコバルト化合物であればよく、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、スルファミン酸コバルト、グルコン酸コバルトおよびこれらの２以上の組み合わせを用いることができる。本発明のめっき液として好ましいものは、無機コバルト塩、特に塩基性炭酸コバルトである。コバルト化合物のめっき液中の添加量は、コバルトとして、一般的に、０．０５ｇ／Ｌから３ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌの範囲である。

本発明では金、コバルト以外の水溶性金属化合物をさらに用いて、金合金めっき液とすることができる。用いることのできる他の金属としては、銀、ニッケル、銅等が挙げられる。

本発明で用いる少なくとも窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる生成物は、窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンのみを反応させた生成物であってもよく、またはさらに第三成分を反応させたものであってもよい。反応生成物は、窒素含有複素環化合物、エピハロヒドリン及び第三成分を含有する溶液を加熱して得られる生成物であってもよい。窒素含有複素環化合物としては例えばイミダゾール、ピリジンを挙げることができる。２種以上の窒素含有複素環化合物の組み合わせを用いることもできる。エピハロヒドリン中のハロゲンはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、２種以上のエピハロヒドリンの組み合わせを用いることもできる。具体的なエピハロヒドリンとしては例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を用いることができる。一例を挙げると、イミダゾールとエピクロロヒドリンとを同じ溶媒中に所望の濃度で溶解させ、例えば２０−２４０分間反応させる。また、例えば窒素含有複素環化合物を含有する液を４０−９５℃まで加熱して、エピハロヒドリンをゆっくり添加することもできる。この際に、米国特許７，１２８，８２２号明細書に記載のように、イミダゾールとエピハロヒドリンの他にアルキレンオキシドを添加して反応を行うこともできる。アルキレンオキシドとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポィブチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシド−ブチレンオキシドの共重合体等を例示することができ、アルキレンオキシドは一種又は二種以上用いてもよい。これらの反応生成物中の各化合物の比率は任意のものであってよい。一例を挙げると、イミダゾールとジエチレングリコールを所望量混合し、続いて脱イオン水を加え８５−９０℃に調整し、エピクロロヒドリンを添加し９０−９８℃で８時間攪拌下反応させ、その後室温まで冷却し一晩放置し反応生成物を得ることができる。

少なくとも窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる生成物のめっき液中の添加量は、一般的に０．００１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．０３ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌの範囲である。

本発明ではその他の任意成分として、必要に応じてキレート化剤、伝導塩、ｐＨ調整剤等を用いることができる。

本発明で用いることができるキレート化剤としては、公知の化合物を用いることができる。クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、シュウ酸、コハク酸などのカルボキシル基含有化合物、ホスホン酸基またはその塩を分子内に有するホスホン酸基含有化合物などが挙げられる。ホスホン酸基含有化合物としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸など分子内に複数のホスホン酸基を有する化合物またはそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩が含まれる。また、アンモニア、エチレンジアミン、トリエタノールアミンなどの窒素化合物を補助キレート化剤としてカルボキシル基含有化合物と共に用いることもできる。キレート化剤は、２種以上の組み合わせを用いることもできる。上記のキレート化剤は、下記の伝導塩としての効果を有する化合物もある。キレート化剤としての効果と伝導塩としての効果を有するものを用いることが好ましい。

キレート化剤のめっき液中への添加量は、一般的に、０．１ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは１ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌの範囲である。

本発明で用いることができる伝導塩としては、有機化合物および無機化合物のどちらでも用いることができる。有機化合物としては、上述のようにキレート化剤としての効果を有する化合物、例えば、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、安息香酸などのカルボン酸およびその塩ならびにホスホン酸基およびその塩を含む化合物が含まれる。無機化合物としては、リン酸、亜硫酸、亜硝酸、硝酸、硫酸などのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が含まれる。また、２種以上の伝導塩の組み合わせを用いることもできる。リン酸二水素アンモニウム、リン酸二アンモニウムなどの塩の形で添加することが好ましい。

伝導塩のめっき液中への添加量は、一般的に、０．１ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲である。
本発明の金コバルト合金めっき液のｐＨは、酸性域に調整される。好ましいｐＨは３から６の範囲である。ｐＨは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムなど、または酸性物質、例えばクエン酸、燐酸など、を添加することにより調整することができる。特に、金めっき液にはｐＨ緩衝作用を有する化合物を添加することが好ましい。クエン酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、リン酸、亜硫酸またはこれらの塩などがｐＨ緩衝作用を有する化合物として用いられる。これらｐＨ緩衝作用を有する化合物を添加することにより、めっき液のｐＨを一定に維持することが可能となり、長時間のめっき作業が可能となる。

本発明の金めっき液は、上記の成分を公知の方法に従って調整し、また使用することができる。例えば、上記の添加量のシアン化金またはその塩、可溶性のコバルト化合物及び少なくとも窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる生成物を同時または別々に、水に添加して攪拌し、必要に応じて伝導塩成分、キレート化剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤等を添加することによりｐＨを調整し、本発明のめっき液を得ることができる。

本発明の金めっきを行う場合には、めっき液の液温を２０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲とされる。電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ^２の範囲で用いることができる。特に、本発明のめっき液は、１０〜６０Ａ／ｄｍ^２の高電流密度で用いることができる。陽極として可溶性陽極、または不溶性陽極のどちらでも用いることができるが、不溶性陽極を用いることが好ましい。電解めっきを行う間、めっき液を攪拌することが好ましい。

本発明の金めっき液を用いて電子部品を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。コネクターなどの電子部品に部分硬質金めっきを行うための一般的な方法として、スポットめっき、液面制御によるめっき、筆めっき（ブラシめっき）などが用いられている。

電子部品の最終表面として金めっき処理を行う場合には、好ましくは電子部品の表面に、ニッケルめっきによりニッケル皮膜などの中間金属層を形成する。ニッケル皮膜などの導電層上に、スポット電解めっき法により本発明の金めっき液を用いて金皮膜を形成することができる。

実施例１−２、及び比較例１−３
次に示すように基礎浴に表１に示す各物質を表１に示す量添加した金コバルト合金めっき液を調製し、ハルセルテストを行った。

シアン化第一金カリウム：６ｇ／Ｌ（金として４ｇ／Ｌ）
塩基性炭酸コバルト溶液：１０ｍＬ／Ｌ（コバルトとして２５０ｍＬ／Ｌ）
クエン酸三カリウム一水和物：５０ｇ／Ｌ
無水クエン酸：３２ｇ／Ｌ
表１に示す化合物：表１に示す量
水（脱イオン水）：残部

〔ハルセルテスト〕
白金張りチタン製不溶性陽極と下地めっきとしてニッケルめっきを施した銅ハルセルパネルを陰極として用い、５０℃の浴温でカソードロッカーにより２ｍ／分の速度で攪拌を行いながら３分間、陽極と陰極の間に１Ａ（アンペア）の電流を流すことによりハルセルテストを行った。ハルセルテスト結果及びハルセルパネル上の外観を表２及び３に示す。なお、ハルセルテストの結果とは、ハルセルパネルの下から２ｃｍの位置の左端（高電流密度側）から１ｃｍの箇所から、右（低電流密度側）に向かって１ｃｍ間隔で計９点の箇所のめっき皮膜の膜厚をいい、ハルセルパネル上の外観は、ハルセルパネルの左端１ｃｍの箇所から右に向かって「ヤケ」「くもり」「光沢」がそれぞれ何センチあったかにより示される。さらに表３にはハルセルテスト時の電圧が示されている。

なお、少なくとも窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる生成物１及び２は米国特許７，１２８，８２２号明細書の実施例１及び３に記載の方法に準じて作成した反応生成物である。

実施例３−１１及び比較例３
上記実施例で使用した添加剤を用いて作成しためっき液を使用してスポットテストを行った。

〔スポットテスト〕
被めっき物として、銅板上に下地皮膜としてニッケルめっきを施した銅板を準備した。金メッキ皮膜の析出選択性を確認するために、かかる銅板の表面全体にシリコンゴムによるマスクを形成し、その一部分（直径１０ｍｍ）のマスクをとり除いた。ただし、マスクのない開放部分の近傍のニッケルめっき層とマスク層の間に０．５ｍｍの厚さのエポキシ樹脂製の板を挿むことにより、マスクのない部分の縁に沿ったマスク部分（幅１．５ｍｍ）のマスク層とニッケルめっき層の間に隙間が形成された。従って、被めっき物にめっき液を噴射した際、マスク層とニッケルめっき層の間の隙間部分にめっき液が侵入することが可能であった。かかる隙間部分は、マスク層がその上部に存在するため、マスクのない開放部分に比較し、電解時に低電流密度部分となった。

上記被めっき物に、調製しためっき液をポンプにより噴射しながら、浴温度５０℃、チタン白金製の不溶性陽極を用いて、表４，５に示す各電流密度において金コバルト合金めっきを行った。めっき時間は、それぞれ１０秒間であった。このときの析出膜厚を表４に、マスク層とニッケルめっき層の間の隙間部分に析出した膜厚を表５に示す。（表４はめっき析出を所望する箇所への金めっき析出膜厚を表し、表５はめっき析出を所望しない箇所への金めっき析出膜厚を表している。）
単位は、マイクロメートル（μｍ）である。

実施例１２
実施例２で使用した添加剤を用いためっき液、従来品（製品名ロノベルＣＳ−１００，ロームアンドハース社製）のめっき浴について、液安定性試験を行った。各めっき液を１００ｍＬ準備し１００ｍＬの容器に入れた。前記容器を水浴で５０℃に加熱し、１９時間室温放置のサイクルを繰り返し、０−５日経過後の濁度を濁度計を用いて測定した。結果を表６に示す。単位はＮＴＵである。

上記実施例及び比較例に示されるように、本発明の金めっき液を用いて電解めっきを行うにあたり、所望の箇所に金めっき皮膜を析出し、かつ、所望しない箇所への金めっき皮膜の析出を抑制することができる、析出選択性の向上した金めっき皮膜を提供することができた。さらに本発明の金めっき液は従来品と比べ液の高温安定性が高く、工業的用途において有用である。

Claims (4)

1. シアン化金またはその塩、コバルト化合物及び少なくとも窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる生成物を含有する、金めっき液。
2. 請求項１に記載の金めっき液を用いて電気めっきを行う、めっき方法。
3. 電子部品の接続部分にニッケルめっきを施し、ニッケル皮膜上に金めっきを施す電子部品の製造方法であって、当該金めっきがシアン化金またはその塩、コバルト塩および少なくとも窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる生成物を含有する酸性金めっき液を用いる電解めっきである、金めっき皮膜を形成する電子部品の製造方法。
4. 電解金めっき液用の添加剤であって、少なくとも窒素含有複素環化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる生成物であることを特徴とする、添加剤。