JP2001516400A - シアンを含まない１価銅電気めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 銅イオン源、２価銅イオンを１価銅イオンに還元することができる還元剤、溶液のpHを約7〜約10の範囲に十分維持するだけの量のアルカリ物質、及びイミドの錯化剤、例えば、スクシンイミド、3-メチル-3-エチルスクシンイミド、3-メチルスクシンイミド、3-エチルスクシンイミド、3,3,4,4-テトラメチルスクシンイミド、又は3,3,4-トリメチルスクシンイミド、又はヒダントイン、例えば、ジメチルヒダントインを含む、銅を１価イオン状態から付着させる実質的にシアンを含まないめっき液。該実質的にシアンを含まないめっき液は、また、導電性塩の少なくとも１種、光沢を与える添加剤、又は合金が含まれる。該還元剤はアルカリ亜硫酸塩、アルカリ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、又はヒドラジンである。該銅は、典型的にはCuCl、CuCl₂、CuSO₄、又はCu₂Oの形で溶液１リットルに対して約2〜約30グラムの銅イオン濃度を十分与えるだけの量で供給され、該錯化剤は錯化剤に対する銅イオンのモル比約1:1〜約1:5、好ましくは約1:4を十分与えるだけの量で存在する。該アルカリ物質は典型的にはNaOH、KOH、NH₄OH、又はNa₂CO₃であり、該導電性塩は典型的にはNaCl、KCl、Na₂SO₄、K₄P₂O₇、Na₃PO₄、C₆H₅Na₃O₇、C₆H₁₁NaO₇、NH₄Cl、又はKNaC₄H₄O₆である。有効な添加剤としては、有機アミン又はオキシアルキルポリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びポリオキシプロピルトリアミンが挙げられる。基板上に銅をめっきするその溶液を調製する方法、及び基板上にその溶液で銅をめっきする方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 シアンを含まない１価銅電気めっき液 技術分野 本発明は、基板上に銅を付着させるシアンを含まない１価銅電気めっき液に関 する。 背景技術 長年、銅めっきはシアンを含むめっき液を用いて巧く行なわれてきた。これら の溶液では、銅は１価銅とシアンの錯体として存在する。また、その溶液は遊離 の又は錯体を形成していないアルカリシアン化物、アルカリ水酸化物、及び銅陽 極の溶解を援助するアルカリ酒石酸塩のような錯化剤が含まれる。これらの溶液 は満足すべきものであったが、工業界では有毒なシアンイオンの代用品が絶えず 探究されてきた。 １価銅の付着に必要とされる溶液は、１価銀の付着に必要とされるものとかな り異なっている。１価銀は、通常は溶液に安定である。しかしながら、その溶液 に不安定である場合には、１価銀イオンが還元され、銀金属として沈殿する。１ 価銀の還元は光によって促進する。 対照的に、銅溶液に安定であるのは１価イオンよりは２価イオンである。１価 銅イオンを含む溶液中で不安定である場合には、イオンを酸化して安定な２価銅 イオンを形成する。その酸化が起こる場合、１価銅イオンは、典型的には、空気 から溶液に入る酸素によって２価銅に酸化されるか、又は陽極で電気化学的に酸 化される。 シアンを含まない２価銅酸性めっき液が商業的に成功した。しかしながら、１ 価銅溶液と同じ量の銅を付着させるためには全電流が２倍必要である。従って、 電流が一定の場合、めっき速度は１価銅溶液の1/2であり、電流のコストは２倍 かかる。更に、酸性溶液は、銅を鋼上に直接めっきする場合に銅の必要とされる 密着性を与えない。 シアンを含まない２価銅アルカリ性溶液は、良好な密着性をもって鋼上に直接 めっきすることができるが、商業的許容が制限された。銅が２価であることから ２価銅酸性溶液から銅をめっきするのに要する電流は１価銅をめっきするのに要 する電流の約２倍であり、電流が一定量の場合のめっき速度は１価銅溶液からめ っきするのに用いられるものの約1/2である。 今までのところ、安定であり、シアンを含まず、かつ良好な密着性をもって鋼 に直接めっきすることができる市販の満足すべき１価銅アルカリ性めっき浴はな い。１価銅ハロゲン化物、特に塩化第一銅又はヨウ化第一銅を過剰量のアルカリ ハロゲン化物と含む浴が提案された。これらはいずれも商業的に許容されなかっ た。 米国特許第1,969,553号には、チオ硫酸ナトリウム及び塩化第一銅を含む溶液 から１価銅をめっきする方法が記載されている。その方法は、更に研究され、電 気化学学会の第77回総会、1940年４月26日に報告された。更に最近、1981年５月 に英国へロゲートの金属仕上協会の年次テクニカルカンファランスでチオ硫酸第 一銅浴が報告された。その浴は銅がチオ硫酸イオンと錯体形成されている１価溶 液から銅をめっきし、亜硫酸イオンの添加により浴の安定性が改善されることが 報告された。該溶液のpHは6〜11の範囲であり、最適範囲は8.5〜9.5であり、pH ６以下の酸性溶液は不安定であることが報告された。更に、酸性にした亜硫酸イ オンから生じる二酸化イオウがそれらの溶液から連続して発生した。著者らはこ れらのめっき浴がピロリン酸第二銅アルカリ浴より顕著に改善されなかったと結 論しており、現在までチオ硫酸塩を含む１価銅めっき浴を含む研究は報告されて いない。 米国特許第5,302,278号には、金属がチオ硫酸イオンによって錯体形成される 、有機スルフィン酸塩の安定剤を含む、銅、銀、又は金のような１価金属の少な くとも１種を酸性条件下で電気めっきする溶液が開示されている。 米国特許第4,126,524号には、銀が有機ジカルボン酸のイミドと錯体を形成す るシアンを含まない銀めっき浴が開示されている。実施例には、銀付着物に光沢 を与えるために又は着色するために銀との種々の合金が含まれることが記載され ている。銀との合金の量は、数部/1000部から上限として約5％の範囲である。合 金イオンとしては１価銅と２価銅及び他の金属イオンが挙げられている。この 方法は商業的に成功したが、浴不安定性の場合も報告された。 欧州特許出願第0 705 919号には、シアンを含まない銀めっき液中にヒダント イン化合物を用いることが開示されている。 しかしながら、良好な密着性をもって鋼を直接めっきすることができる安定な シアンを含まない１価銅アルカリ性めっき浴が求められている。 発明の要約 本発明は、銅を１価イオン状態から付着させる実質的にシアンを含まないアル カリ性めっき液に関する。本発明のめっき溶液は、１価銅イオン、２価銅イオン を１価銅イオンに還元することができる還元剤、NaOH、KOH、NH₄OH、又はNa₂CO₃ のような、溶液のpHを約7〜約10の範囲に十分維持するだけの量のアルカリ物質 、及び特定の錯化剤を含む。好ましい試薬としては、イミド又はヒダントイン化 合物が含まれる。 本発明のめっき液は、また、NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₄P₂O₇、Na₃PO₄、C₆H₅Na₃O₇ 、C₆H₁₁NaO₇、NH₄Cl、又はKNaC₄H₄O₆のような導電性塩の少なくとも１種、光沢 を与える添加剤、典型的には、有機アミン又はオキシアルキルポリアミン、例え ば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はポリオキシプロ ピルトリアミン、又は合金が含まれる。 本発明の実質的にシアンを含まないめっき液に使用するのに特に好ましい錯化 剤としては、スクシンイミド、3-メチル-3-エチルスクシンイミド、3-メチルス クシンイミド、3-エチルスクシンイミド、3,3,4,4-テトラメチルスクシンイミド 、及びヒダントイン化合物、好ましくはジメチルヒダントインが挙げられる。有 用な還元剤としては、アルカリ亜硫酸塩、アルカリ重亜硫酸塩、ヒドロキシルア ミン、及びヒドラジン、好ましくは亜硫酸ナトリウムが挙げられる。 CuCl、CuCl₂、CuSO₄、又はCu₂Oのような銅は、溶液１リットルあたり約2〜約3 0グラムの溶液中の銅濃度を十分与えるだけの量でめっき液に可溶な形で供給さ れる。錯化剤は、錯化剤に対する銅のモル比約1:1〜約1:5、好ましくは約1:4を 十分与えるだけの量で存在する。適切な範囲は約4〜300g/lである。 本発明は、また、基板上に銅をめっきする方法であって、本発明のシアンを含 まないめっき液を調製する工程、該液の温度を約60〜160°F(15〜71℃)の温度 に調整する工程、該基板を陰極に取付ける工程、該陰極と取付けた基板を該めっ き液に浸漬する工程、及び基板を陰極電流で電気めっきして銅を付着させる工程 を含む、前記方法に関する。 本発明は、また、基板上に銅をめっきする溶液を調製する方法であって、上記 の銅イオン源、還元剤、アルカリ物質、及び錯化剤と水及び任意の導電性塩、光 沢を与える添加剤、又は合金とを上記の量で混合する工程を含む、前記方法に関 する。 好適実施態様の詳細な説明 本発明は、シアンを含まない銅アルカリ性溶液及び銅をその溶液の１価イオン 状態から付着させる方法に関する。シアンの使用を避けるために、本発明の溶液 は有機イミド又はヒダントイン化合物のある種の錯化剤を混合する。予想外に、 めっき浴に可溶な銅化合物、２価銅イオンを１価銅イオンに還元することができ る還元剤、及びイミド又はヒダントイン化合物の錯化剤を含むシアンを含まない アルカリ性めっき液又はめっき浴が安定でありかつ良好な密着性をもって鋼又は 銅ベース基板上に銅をめっきすることができることを発見した。 本発明の１価イオン状態から銅を付着させるシアンを含まないアルカリ性溶液 は、典型的には、めっき浴に可溶な銅化合物としての銅、２価銅イオンを１価銅 イオンに還元することができる還元剤、pHを約7〜約10の範囲に調整するアルカ リ物質、及び下記式Ｉのイミド化合物 下記式IIのイミド化合物又は下記式IIIのヒダントイン化合物 (式中、R₁、R₂、R₃、及びR₄は同じでも異なってもよく、各々独立して水素、ア ルキル、又はアルコシキであり、そのアルキル及びアルコキシ部分は炭素原子１ 〜4個を有し、R₅、R₆、R₇、及びR₈は同じでも異なってもよく、独立して水素、 炭素原子1〜5個を有するアルキル、アリール、又はアルコールである。)の少な くとも１種の錯化剤が含まれる。 pHが約7〜約10の範囲のめっき液中、銅を１価イオン状態で維持する錯化剤と 還元剤との組合わせは本発明に必須である。還元剤を含まないと実質的に全ての １価銅が典型的な条件下で２価銅に酸化され、錯化剤を含まないと１価銅はめっ き浴に可溶なままであることができない。 溶液中に必要とされる錯化剤の量は、溶液中の銅の量に左右される。錯化剤に 対する銅のモル比は、典型的には約1:1〜約1:5の範囲であり、好ましくは1:4で ある。典型的な濃度範囲は、約4〜300g/lであり、好ましい範囲は10〜100g/lで ある。有効な錯化剤としては、スクシンイミド、3-メチル-3-エチルスクシンイ ミド、3-メチルスクシンイミド、3-エチルスクシンイミド、3,3,4,4-テトラメチ ルスクシンイミド、3,3,4-トリメチルスクシンイミド、マレイミド、及びヒダン トイン化合物が挙げられる。最も好ましい錯化剤は、低コストと利用可 能性のためにジメチルヒダントインである。 めっき浴中の銅の量は、典型的には約2〜約30g/lの範囲であり、用途が一定の 場合に必要とされるめっき速度に左右される。銅は、めっき浴に可溶であり、浴 中の錯化剤によって錯体形成される銅を与え、かつ浴を分解しない、１価又は２ 価銅化合物として供給される。有効な銅化合物としては、CuCl、CuCl₂、CuSO₄、 及びCu₂Oが挙げられるがこれらに限定されない。塩化第一銅、CuClがその利用可 能性と低コストのために好ましい。 還元剤は、めっき浴中に存在する条件下で２価銅を１価銅に還元することがで きる浴可溶性化合物である。有効な還元剤としては、酸化生成物がめっき浴を分 解しない限り、アルカリ亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラ ジン等が挙げられるがこれらに限定されない。酸化生成物として硫酸ナトリウム を生成し、かつ低コストで用いうる亜硫酸ナトリウムは、最も好ましい還元剤で ある。これらの還元剤は、典型的には約10〜150g/l以上、好ましくは約15〜60g/ lの濃度で用いられる。 本発明の溶液のpHは、典型的には約7〜約10、好ましくは約8〜約９の範囲であ る。pHは、NaOH、KOH、NH₄OH、Na₂CO₃等を含む、浴と適合しうる塩基又はアルカ リ塩、好ましくは水酸化ナトリウムで調整される。 任意により、本発明の溶液は、導電性塩の少なくとも１種、銅付着物の均一性 又は光沢を与える添加剤、又は合金が含まれる。導電性塩は、必要な場合には浴 の導電性を向上させるために任意に添加される。浴に可溶でありかつ適合しうる 塩が用いられ、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、酒石酸 塩等が適する。特に好ましい塩としては、塩化ナトリウム、NaCl、塩化カリウム 、KCl、硫酸ナトリウム、Na₂SO₄、ピロリン酸カリウム、K₄P₂O₇、リン酸ナトリ ウム、Na₃PO₄、クエン酸ナトリウム、C₆H₅Na₃O₇、グルコン酸ナトリウム、C₆H₁₁ NaO₇、塩化アンモニウム、NH₄Cl、酒石酸ナトリウムカリウムのようなロッセル 塩、KNaC₄H₄O₆等が挙げられる。これらの塩は、典型的には5〜75g/l、好ましく は約10〜50g/lの量で用いられる。 必要な場合には、めっきした銅の光沢や均一性を向上させるために添加剤が本 発明の溶液に含まれる。有効な添加剤としては、トリエチレンテトラミンやテト ラエチレンペンタミンのような有機アミン化合物、及びポリオキシプロピルトリ アミンのようなオキシアルキルポリアミン等が挙げられる。アミンの使用量は、 浴の活性、即ち、付着物に光沢を与える能力に左右される。例えば、トリエチレ ンテトラミンは溶液１リットルあたり好ましくは約0.05mlの濃度で用いられ、ポ リオキシプロピルトリアミンは約0.1g/lを必要とする。従って、この添加剤の量 は0.01ml/l〜0.5g/lの範囲であり、通常の試験により求められる。 典型的なめっき液は、まず錯化剤を水に溶解し、次に銅化合物を結晶の形で又 はスラリーとして添加することにより調製される。該液を撹拌して銅化合物を溶 解し、pHを調整し、還元剤及び任意の導電性塩、添加剤、又は合金が添加される 。めっきについては、浴は約60〜約160°F(15〜71℃)、好ましくは約110〜約125 °F(43〜52℃)の範囲である温度で維持される。次に、基板を電気回路の一部で ある陰極に取付け、該陰極と取付けた基板を該めっき液に浸漬し、電流を該基板 に銅を所望の厚さまでめっきするのに十分な量と時間該回路に供給することによ り基板がめっきされる。電気めっき条件は慣用のものであり、最適値は当業者に よる通常の実験により求められる。 実施例 下記の限定しない実施例は、本発明の好適実施態様を単に例示するものであり 、本発明を制限するものとして解釈すべきではない。本発明の範囲は、後記の請 求の範囲によって定義される。実施例１ 下記の化合物を脱イオン水に溶解することにより１価銅めっき浴を調製した。 5,5ジメチルヒダントイン 90g/l 塩化第一銅 15g/l 重亜硫酸ナトリウム 30g/l トリエチレンテトラミン 0.05ml/l 浴のpHを水酸化ナトリウムで8.5に調整した。温度を110〜125°F(43〜52℃)に 維持し、浴を電動スターラーで撹拌した。 黄銅と鋼のパネルを浴中５アンペア/平方フィートと10アンペア/平方フィート (0.54アンペア/平方デシメートルと1.08アンペア/平方デシメートル)の陰極 電流密度で0.3ミル(7.5ミクロン)の厚さまでめっきした。めっき時間は、5A/ft² で48分と10A/ft²で24分であった。付着した銅はベース金属に付着し、外観が光 沢であった。実施例２ 銅イオン源として27g/lの塩化第二銅用いた以外は実施例１のように１価銅め っき浴を調製した。黄銅と鋼のパネルを実施例１のようにめっきした。めっきし た銅の外観と密着性は、実施例１とほとんど同じであった。実施例３ 銅イオン源として15g/lの酸化第一銅用いた以外は実施例１のように１価銅め っき浴を調製した。黄銅と鋼のパネルを実施例１のようにめっきした。めっきし た銅の外観と密着性は、実施例１とほとんど同じであった。実施例４ 銅イオン源として15g/lの水酸化第二銅用いた以外は実施例１のように１価銅 めっき浴を調製した。黄銅と鋼のパネルを実施例１のようにめっきした。めっき した銅の外観と密着性は、実施例１とほとんど同じであった。実施例５ 下記の化合物を脱イオン水に溶解することにより１価銅めっき浴を調製した。 5,5ジメチルヒダントイン 75g/l 塩化第二銅 27g/l 重亜硫酸ナトリウム 30g/l トリエチレンテトラミン 0.05ml/l 浴のpHを水酸化ナトリウムで8.5に調整した。温度を110〜125°F(43〜52℃)に 維持し、浴を電動スターラーで撹拌した。黄銅と鋼のパネルを5A/ft²と10A/ft²( 0.54A/dm²と1.0854A/dm²)の陰極電流密度でめっきした。付着物は、外観が半光 沢であり、ベース金属に良好に付着した。実施例６ 下記の化合物を脱イオン水に溶解することにより１価銅めっき浴を調製した。 5,5ジメチルヒダントイン 90g/l 塩化第二銅 27g/l ヒドロキシルアミン塩酸塩 20g/l トリエチレンテトラミン 0.05ml/l 浴のpHを水酸化ナトリウムで8.5に調整した。浴の温度を110〜125°F(43〜52 ℃)に維持し、浴を電動スターラーで撹拌した。 黄銅と鋼のパネルを浴中5A/ft²と10A/ft²(0.54A/dm²と1.08A/dm²)の陰極電流 密度で0.3ミル(7.5ミクロン)の厚さまでめっきした。めっき時間は、5A/ft²で48 分と10A/ft²で24分であった。 付着物は、ベース金属に対して良好な密着性を有し、外観が半光沢〜光沢であ った。実施例７ 下記の化合物を脱イオン水に溶解することにより１価銅めっき浴を調製した。 スクシンイミド 90g/l ロッセル塩 100g/l 塩化第二銅 27g/l 亜硫酸ナトリウム 30g/l トリエチレンテトラミン 0.05ml/l ゼラチン 0.５g/l 浴のpHを水酸化ナトリウムで８に調整した。温度を110〜125°F(43〜52℃)に 維持し、浴を電動スターラーで撹拌した。 黄銅と鋼のパネルを5A/ft²と10A/ft²(0.54A/dm²と1.08A/dm²)の陰極電流密度 で0.3ミル(7.5ミクロン)の厚さまでめっきした。 付着物は、ベース金属に対して良好に付着し、外観が鏡面光沢であった。実施例８ 下記の化合物を脱イオン水に溶解することにより１価銅めっき浴を調製した。 スクシンイミド 90g/l 塩化第二銅 30g/l 亜硫酸ナトリウム 30g/l 塩化カリウム 88g/l トリエチレンテトラミン 0.05ml/l 浴のpHを水酸化ナトリウムで８に調整した。浴の温度を110〜125°F(43〜52℃ )に維持し、めっき浴中の陰極を200rpm(100ft/分線速度に相当する)で回転させ ることにより撹拌した。 回転陰極に取付けた鋼基板をこの浴中で高速めっきに供した。電気めっきを10 A/ft²(1.08A/dm²)の陰極電流密度で行った。 めっき速度は、0.1ミル、2.5ミクロン厚/60秒であった。付着物は、外観が平 滑〜半光沢であり、基板に密着性であった。実施例９ 下記の化合物を脱イオン水に溶解することによりストライク銅めっき浴を調製 した。 5,5ジメチルヒダントイン 60g/l ピロリン酸カリウム 30g/l 水酸化第二銅 2g/l 浴のpHを水酸化ナトリウムで8.5に調整した。温度を90〜110°F(32〜43℃)に 維持した。まず、亜鉛ダイキャスト部分を慣用の方法で洗浄及び活性化し、次に 、上記ストライク浴中10A/ft²(1.08A/dm²)で10分間電気めっきした。基板全体に わたってピンク色の均一な銅コーティングが付着した。次に、該部分を実施例１ に記載された浴中10A/ft²(1.08A/dm²)で24分間電気めっきした。付着物は、外観 が均一な光沢であり、亜鉛ダイキャストベース金属に対する密着性は極めて良好 であった。 実施例で証明されたように、本発明のシアンを含まない１価銅アルカリ性めっ き液は、鋼亜鉛、又は黄銅のような基板にめっきする場合に外観が光沢であり、 かつ基板に良好に付着している、銅板を与える。 本明細書に開示された発明が上記目的を果たすのに十分に適合することは明ら かであるが、多くの変更や実施態様が当業者によって行われることが理解される 。従って、次の請求の範囲は、本発明の真意及び範囲内に入る変更や実施態様を 全て包含するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．銅を１価イオン状態から付着させる実質的にシアンを含まないめっき液であ って、銅イオン源、２価銅イオンを１価銅イオンに還元することができる還元剤 、溶液を約7〜約10のpH範囲に十分維持するだけの量のアルカリ物質、及びイミ ド又はヒダントイン化合物の錯化剤を含み、その錯化剤と還元剤の合計量が２価 銅イオンを１価銅イオンに還元するのに十分な量である、前記実質的にシアンを 含まないめっき液。 ２．該錯化剤が下記式Ｉのイミド化合物 下記式IIのイミド化合物 又は下記式IIIのヒダントイン化合物 （式中、R₁、R₂、R₃、及びR₄は同じでも異なってもよく、各々独立して水素、ア ルキル、又はアルコシキであり、そのアルキル及びアルコキシ部分は炭素原子１ 〜4個を有し、R₅、R₆、R₇、及びR₈は同じでも異なってもよく、独立して水素、 炭素原子1〜5個を有するアルキル、アリール、又はアルコールである。） である、請求項１記載の実質的にシアンを含まないめっき液。 ３．該錯化剤が該液中に約4〜300g/lの量で存在し、該還元剤が約10〜150g/lの 量で存在する、請求項１記載の実質的にシアンを含まないめっき液。 ４．該錯化剤がスクシンイミド、3-メチル-3-エチルスクシンイミド、3-メチル スクシンイミド、3-エチルスクシンイミド、3,3,4,4-テトラメチルスクシンイミ ド、3,3,4-トリメチルスクシンイミド、マレイミド、又はヒダントイン化合物で ある、実質的にシアンを含まないめっき液。 ５．該還元剤がアルカリ亜硫酸塩、アルカリ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、 又はヒドラジンである、請求項１記載の実質的にシアンを含まないめっき液。 ６．該錯化剤がジメチルヒダントインであり、該還元剤が亜硫酸ナトリウムであ る、請求項１記載の実質的にシアンを含まないめっき液。 ７．該銅イオン源がCuCl、CuCl₂、CuSO₄、又はCu₂Oである、請求項１記載の実質 的にシアンを含まないめっき液。 ８．該銅イオンが該液中に約2〜約30g/lの濃度で存在する、請求項１記載の実質 的にシアンを含まないめっき液。 ９．該銅イオン源と錯化剤が、錯化剤に対する銅イオンのモル比約1:1〜約1:5を 十分与えるだけの量で存在する、請求項１記載の実質的にシアンを含まないめっ き液。 10．錯化剤に対する銅イオンのモル比が約1:2〜約1:4である、請求項９記載の実 質的にシアンを含まないめっき液。 11．導電性塩の少なくとも１種、光沢を与える添加剤、又は合金を更に含む、請 求項１記載の実質的にシアンを含まないめっき液。 12．該アルカリ物質がNaOH、KOH、NH₄OH、又はNa₂CO₃である、請求項11記載の実 質的にシアンを含まないめっき液。 13．該導電性塩がNaCl、KCl、Na₂SO₄、K₄P₂O₇、Na₃PO₄、C₆H₅Na₃O₇、C₆H₁₁NaO₇ 、NH₄Cl、又はKNaC₄H₄O₆である、請求項11記載の実質的にシアンを含まないめっ き液。 14．該添加剤が有機アミン又はオキシアルキルポリアミンである、請求項11記 載の実質的にシアンを含まないめっき液。 15．該添加剤がトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はポリ オキシプロピルトリアミンである、請求項11記載の実質的にシアンを含まないめ っき液。 16．基板上に銅をめっきする方法であって、銅イオン源、２価銅イオンを１価銅 イオンに還元することができる還元剤、溶液を約7〜約10のpH範囲に十分維持す るだけの量のアルカリ物質、及びイミド又はヒダントイン化合物の錯化剤を混合 することによりシアンを含まない１価銅めっき液を調製し、その錯化剤と還元剤 の合計量が２価銅イオンを１価銅イオンに還元するのに十分な量である工程；該 液を約60〜160°F(15〜71℃)の温度に調整する工程；該基板を該液中に浸漬する 工程；及び該基板上に銅を電気めっきする工程を含む、前記方法。 17．該錯化剤及び銅イオン源が錯化剤に対する銅のモル比約1:1〜約1:5を十分与 えるだけの量で該液に添加される、請求項16記載の方法。 18．該錯化剤が下記式Ｉのイミド化合物 下記式IIのイミド化合物 又は下記式IIIのヒダントイン化合物（式中、R₁、R₂、R₃、及びR₄は同じでも異なってもよく、各々独立して水素、ア ルキル、又はアルコシキであり、そのアルキル及びアルコキシ部分は炭素原子１ 〜4個を有し、R₅、R₆、R₇、及びR₈は同じでも異なってもよく、独立して水素、 炭素原子1〜5個を有するアルキル、アリール、又はアルコールである。） であるように選ばれる、請求項16記載の方法。 19．導電性塩の少なくとも１種、光沢を与える添加剤、又は合金を該めっき液に 添加する工程を更に含む、請求項16記載の方法。 20．該めっき液の温度が約110〜約125°F(43〜52℃)の範囲の温度に調整される 、請求項16記載の方法。