JPH0684553B2 - 金／スズ合金被膜の電着浴 - Google Patents
金／スズ合金被膜の電着浴Info
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- JPH0684553B2 JPH0684553B2 JP61055187A JP5518786A JPH0684553B2 JP H0684553 B2 JPH0684553 B2 JP H0684553B2 JP 61055187 A JP61055187 A JP 61055187A JP 5518786 A JP5518786 A JP 5518786A JP H0684553 B2 JPH0684553 B2 JP H0684553B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、テトラシアノ金（III）酸のアルカリ塩およ
び／またはアンモニウム塩の形の金１〜20g/、水溶性
スズ塩の形のスズ0.1〜10g/、場合により水溶性塩の
形のもう１つの合金金属0.005〜1g/、酸および緩衝塩
または導電性塩からなる、３よりも小さいpH価で金／ス
ズ−合金被膜を電着するための浴に関する。
び／またはアンモニウム塩の形の金１〜20g/、水溶性
スズ塩の形のスズ0.1〜10g/、場合により水溶性塩の
形のもう１つの合金金属0.005〜1g/、酸および緩衝塩
または導電性塩からなる、３よりも小さいpH価で金／ス
ズ−合金被膜を電着するための浴に関する。
従来の技術 金浴からスズを一緒に電着することは、装飾的および工
業的用途に重要である。装飾工業においては、金／スズ
−合金メツキ浴は、カラーゴールド被膜、特にホワイト
ゴールド層をつくるのに使用され、電気工学では金とと
もにスズの良好な耐食性およびはんだ付け可能性が他の
合金層に比して利点を生じる。
業的用途に重要である。装飾工業においては、金／スズ
−合金メツキ浴は、カラーゴールド被膜、特にホワイト
ゴールド層をつくるのに使用され、電気工学では金とと
もにスズの良好な耐食性およびはんだ付け可能性が他の
合金層に比して利点を生じる。
スズと金を一緒に析離させるのは、アルカリ性および酸
性電解液から可能である。米国特許第1905105号明細書
には、ジシアノ金（Ｉ）酸カリウムおよびヒドロオクソ
スズ（IV）酸塩としてスズを含有するアルカリ性電解液
が記載されている。しかしながら、このタイプの浴から
の金／スズ−合金被膜は金属光沢を有して電着させるこ
とはできない。
性電解液から可能である。米国特許第1905105号明細書
には、ジシアノ金（Ｉ）酸カリウムおよびヒドロオクソ
スズ（IV）酸塩としてスズを含有するアルカリ性電解液
が記載されている。しかしながら、このタイプの浴から
の金／スズ−合金被膜は金属光沢を有して電着させるこ
とはできない。
弱酸性浴（pH値3.5〜６）から、スズは金とともに、２
価で存在する場合に析離しうるにすぎない。その際、電
解液は金をジシアノ金（Ｉ）酸カリウム、KAu（CN）２
の形で含有する。かかる電解液は西ドイツ国特許出願公
開第1960047号明細書および西ドイツ国特許出願公告第2
523510号明細書から公知である。しかしこれらの浴は安
定でない。その理由は２価のスズが比較的容易に４価の
スズに酸化され、４価のスズは所定の条件下でもはや金
と一諸に析離されないからである。錯化剤スルホン酸ま
たは可溶性スズ陽極の様な保護物質も酸化を十分に阻止
できない。
価で存在する場合に析離しうるにすぎない。その際、電
解液は金をジシアノ金（Ｉ）酸カリウム、KAu（CN）２
の形で含有する。かかる電解液は西ドイツ国特許出願公
開第1960047号明細書および西ドイツ国特許出願公告第2
523510号明細書から公知である。しかしこれらの浴は安
定でない。その理由は２価のスズが比較的容易に４価の
スズに酸化され、４価のスズは所定の条件下でもはや金
と一諸に析離されないからである。錯化剤スルホン酸ま
たは可溶性スズ陽極の様な保護物質も酸化を十分に阻止
できない。
西ドイツ国特許出願公開第2658003号明細書および西ド
イツ国特許第3012999号明細書から、金をテトラシアノ
金（III）酸錯体Au（CN▲）- 4▼の形で含有する強酸性
金電解液から３より小さいpH価でスズを一緒に析離させ
ることは公知である。これらの浴では、スズは２価およ
び４価の酸化段階から析離される。西ドイツ国特許出願
公開第2658003号明細書には、シアン化金（III）錯体と
して金１〜30g/、ハロゲンスズ（IV）酸錯体としてス
ズ１〜150g/を含有するメツキ浴が記載されており、
その際pH値の調節のためおよび錯体の安定化のためにハ
ロゲン化水素酸が使用され、これがメツキ装置に著しい
腐食損害をもたらす。その上、電解中陽極に有毒なハロ
ゲンが生成し、このハロゲンは所定の作業条件下でガス
状で発生する。
イツ国特許第3012999号明細書から、金をテトラシアノ
金（III）酸錯体Au（CN▲）- 4▼の形で含有する強酸性
金電解液から３より小さいpH価でスズを一緒に析離させ
ることは公知である。これらの浴では、スズは２価およ
び４価の酸化段階から析離される。西ドイツ国特許出願
公開第2658003号明細書には、シアン化金（III）錯体と
して金１〜30g/、ハロゲンスズ（IV）酸錯体としてス
ズ１〜150g/を含有するメツキ浴が記載されており、
その際pH値の調節のためおよび錯体の安定化のためにハ
ロゲン化水素酸が使用され、これがメツキ装置に著しい
腐食損害をもたらす。その上、電解中陽極に有毒なハロ
ゲンが生成し、このハロゲンは所定の作業条件下でガス
状で発生する。
発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の課題は、テトラシアノ金（III）酸のア
ルカリ塩および／またはアンモニウム塩の形の金１〜20
g/、水溶性スズ塩の形のスズ0.1〜10g/、場合によ
つてはもう１つの水溶性塩の形の合金金属0.005〜1g/
、酸およびスズを酸化数IVの安定な錯塩として含有す
る緩衝塩または導電性塩からなり、ハロゲン化物を有せ
ずかつ光沢合金層を提供する、金／スズ−合金層を３よ
りも小さいpH価で電着するための浴を開発することであ
つた。
ルカリ塩および／またはアンモニウム塩の形の金１〜20
g/、水溶性スズ塩の形のスズ0.1〜10g/、場合によ
つてはもう１つの水溶性塩の形の合金金属0.005〜1g/
、酸およびスズを酸化数IVの安定な錯塩として含有す
る緩衝塩または導電性塩からなり、ハロゲン化物を有せ
ずかつ光沢合金層を提供する、金／スズ−合金層を３よ
りも小さいpH価で電着するための浴を開発することであ
つた。
問題点を解決するための手段 この課題は、本発明によれば浴がスズをオクサラトスズ
（IV）錯体の形で含有することにより解決される。
（IV）錯体の形で含有することにより解決される。
とくに、該浴は錯体をオクサラトスズ（IV）酸カリウム
の形で含有する。それとともに、たとえばオクサラトス
ズ（IV）酸を使用することもできる。さらに、緩衝塩な
いしは導電性塩としてシユウ酸またはシユウ酸と硫酸ア
ンモニウムを使用するのが有利であると判明した。とく
に、シユウ酸10〜50g/またはシユウ酸10〜50g/と硫
酸アンモニウム10−100g/の混合物が使用される。
の形で含有する。それとともに、たとえばオクサラトス
ズ（IV）酸を使用することもできる。さらに、緩衝塩な
いしは導電性塩としてシユウ酸またはシユウ酸と硫酸ア
ンモニウムを使用するのが有利であると判明した。とく
に、シユウ酸10〜50g/またはシユウ酸10〜50g/と硫
酸アンモニウム10−100g/の混合物が使用される。
浴は、付加的にもう１つの合金金属0.005〜1g/を水溶
性ニツケル塩または水溶性コバルト塩の形で含有するこ
とができる。有利に、浴のpH値は硫酸またはシユウ酸を
用いて0.5〜2.5に調節される。
性ニツケル塩または水溶性コバルト塩の形で含有するこ
とができる。有利に、浴のpH値は硫酸またはシユウ酸を
用いて0.5〜2.5に調節される。
浴は通常、温度20〜60℃、有利には40〜55℃、電流密度
0.2〜5A/dm2、有利には１〜4A/dm2で使用される。オキ
サラートスズ（IV）酸は、たとえばスズを過酸化水素の
添加下でシユウ酸に溶解することによつて製造され、オ
キサラートスズ（IV）酸カリウムは塩化スズ（IV）をシ
ユウ酸カリウムと反応させることによつて製造される。
0.2〜5A/dm2、有利には１〜4A/dm2で使用される。オキ
サラートスズ（IV）酸は、たとえばスズを過酸化水素の
添加下でシユウ酸に溶解することによつて製造され、オ
キサラートスズ（IV）酸カリウムは塩化スズ（IV）をシ
ユウ酸カリウムと反応させることによつて製造される。
スズを原子価段階４で、錯結合で使用することにより、
浴は酸化に対して安定である。スズ酸も析出されない。
浴は酸化に対して安定である。スズ酸も析出されない。
意外にも、オキサラート錯体を有するこの金／スズ−合
金浴は、半金属性元素、たとえばセレンまたはテルルの
塩、または有機化合物のような特殊な光沢添加剤なし
で、約90％の高い電流効率で広い電流密度範囲にわたつ
て光沢被膜を提供する。コバルトまたはニツケルを付加
的に一緒に析離させることにより、被膜の色およびかた
さおよび耐摩耗性のような工学的性質を調節することが
できる。しかしこの場合電流効率は40〜50％の値に低下
する。被膜中の非金属性不純物の含量が非常に低いこと
も驚異的なことである。これは0.1％よりも小さく、比
較可能な金合金被膜をはるかに下回る。さらに被膜は、
高いかたさ（約230Hv0.015）にもかかわらず極めて延性
である。銅箔上の厚さ10μｍの層で測定した破断時の伸
びは、純金層の大きさの約20％程度である。
金浴は、半金属性元素、たとえばセレンまたはテルルの
塩、または有機化合物のような特殊な光沢添加剤なし
で、約90％の高い電流効率で広い電流密度範囲にわたつ
て光沢被膜を提供する。コバルトまたはニツケルを付加
的に一緒に析離させることにより、被膜の色およびかた
さおよび耐摩耗性のような工学的性質を調節することが
できる。しかしこの場合電流効率は40〜50％の値に低下
する。被膜中の非金属性不純物の含量が非常に低いこと
も驚異的なことである。これは0.1％よりも小さく、比
較可能な金合金被膜をはるかに下回る。さらに被膜は、
高いかたさ（約230Hv0.015）にもかかわらず極めて延性
である。銅箔上の厚さ10μｍの層で測定した破断時の伸
びは、純金層の大きさの約20％程度である。
実施例 本発明を次の実施例につき詳説する。
例１ 金／スズ−メツキ浴を、次の成分を溶解すること
により製造する：シユウ酸30gおよび硫酸アンモニウム
を水約900mlに溶解する。引き続き、オクサラトスズ（I
V）酸カリウム1.5gおよびテトラシアノ金（III）酸カリ
ウム13.8gを添加する。その後、pH価を硫酸を用いて0.6
に調節し、浴容積を１リツトルにする。55℃に加熱され
た浴中で、研磨されかつ光沢ニツケルメツキした銅から
なる陰極上に、2A/dm2で10分間に、約3.5μｍの厚さの
光沢金合金層を析離させる。被膜はドイツ工業規格（DI
N）第8238号による色調約2Nを有する。スズについての
分析で、0.74％の含量が得られる。銅下層を硝酸（1:
3）に溶解した後、耐屈曲性の金箔が残る。
により製造する：シユウ酸30gおよび硫酸アンモニウム
を水約900mlに溶解する。引き続き、オクサラトスズ（I
V）酸カリウム1.5gおよびテトラシアノ金（III）酸カリ
ウム13.8gを添加する。その後、pH価を硫酸を用いて0.6
に調節し、浴容積を１リツトルにする。55℃に加熱され
た浴中で、研磨されかつ光沢ニツケルメツキした銅から
なる陰極上に、2A/dm2で10分間に、約3.5μｍの厚さの
光沢金合金層を析離させる。被膜はドイツ工業規格（DI
N）第8238号による色調約2Nを有する。スズについての
分析で、0.74％の含量が得られる。銅下層を硝酸（1:
3）に溶解した後、耐屈曲性の金箔が残る。
例２ 例１に応じて、浴を次の成分から調製する。
シユウ酸 50 g/ オクサラトスズ（IV）−酸としてスズ ２ g/ テトラシアノ金（III）酸カリウム 20.7g/ pH価を硫酸を用いて1.0に調節する。40℃に加熱された
浴中で、研摩された銅板からなる光沢ニツケルメツキし
た陰極上に、電流密度1A/dm2で10分間に、1.5μｍの厚
さの、スズ0.4％を含有する光沢金層を析出させる。
浴中で、研摩された銅板からなる光沢ニツケルメツキし
た陰極上に、電流密度1A/dm2で10分間に、1.5μｍの厚
さの、スズ0.4％を含有する光沢金層を析出させる。
例３ 例１に応じて、浴を次の成分から調製する。
シユウ酸 50 g/ 硫酸アンモニウム 50 g/ オクサラトスズ（IV）酸カリウムとしてスズ １ g/ テトラシアノ金（III）酸カリウム 13.8g/ 付加的に、コバルト0.1g/を硫酸コバルトの形で浴に
溶解する。pH価を硫酸を用いて0.8に調節する。浴温55
℃および電流密度3A/dm2で、研摩された真ちゆう板から
なる光沢ニツケルメツキした陰極上に10分間に、２〜3N
の色調を有する厚さ約３μｍの光沢金層を析離させる。
この層は、スズ0.98％およびコバルト0.3％を含有す
る。
溶解する。pH価を硫酸を用いて0.8に調節する。浴温55
℃および電流密度3A/dm2で、研摩された真ちゆう板から
なる光沢ニツケルメツキした陰極上に10分間に、２〜3N
の色調を有する厚さ約３μｍの光沢金層を析離させる。
この層は、スズ0.98％およびコバルト0.3％を含有す
る。
浴は、いずれの場合でも長時間安定である。
Claims (11)
- 【請求項１】テトラシアノ金（III）酸のアルカリ塩お
よび／またはアンモニウム塩の形の金１〜20g/、水溶
性スズ塩の形のスズ0.1〜10g/、酸および緩衝塩また
は導電性塩からなる、金／スズ合金被膜を３よりも小さ
いpH値で電着させるための浴において、該浴がスズをオ
クサラトスズ（IV）錯体の形で含有することを特徴とす
る金／スズ合金被膜電着浴。 - 【請求項２】該浴がスズ−錯体をオクサラトスズ（IV）
酸カリウムの形で含有する、特許請求の範囲第１項記載
の浴。 - 【請求項３】導電性塩および緩衝塩として、シュウ酸、
またはシュウ酸と硫酸アンモニウムを使用する、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の浴。 - 【請求項４】該浴がシュウ酸10〜50g/、またはシュウ
酸10〜50g/と硫酸アンモニウム10〜100g/を含有す
る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項記載の浴。 - 【請求項５】該浴が0.5〜2.5のpH価を有しかつ硫酸また
はシュウ酸を用いてpH価の調節が行なわれる、特許請求
の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の浴。 - 【請求項６】テトラシアノ金（III）酸のアルカリ塩お
よび／またはアンモニウム塩の形の金１〜20g/、水溶
性スズ塩の形のスズ0.1〜10g/、もう１つの水溶性塩
の形の合金金属0.005〜1g/、酸および緩衝塩または導
電性塩からなる、金／スズ合金被膜を３よりも小さいpH
値で電着させるための浴において、該浴がスズをオクサ
ラトスズ（IV）錯体の形で含有することを特徴とする金
／スズ合金被膜電着浴。 - 【請求項７】該浴がスズ−錯体をオクサラトスズ（IV）
酸カリウムの形で含有する、特許請求の範囲第６項記載
の浴。 - 【請求項８】導電性塩および緩衝塩として、シュウ酸、
またはシュウ酸と硫酸アンモニウムを使用する、特許請
求の範囲第６項または第７項記載の浴。 - 【請求項９】該浴がシュウ酸10〜50g/、またはシュウ
酸10〜50g/と硫酸アンモニウム10〜100g/を含有す
る、特許請求の範囲第６項から第８項までのいずれか１
項記載の浴。 - 【請求項１０】該浴がなおコバルトまたはニッケル0.05
〜1g/を水溶性塩の形で含有する、特許請求の範囲第
６項から第９項までのいずれか１項記載の浴。 - 【請求項１１】該浴が0.5〜2.5のpH価を有しかつ硫酸ま
たはシュウ酸を用いてpH価の調節が行なわれる、特許請
求の範囲第６項から第10項までのいずれか１項記載の
浴。
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| DE3509367.6 | 1985-03-15 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61223194A JPS61223194A (ja) | 1986-10-03 |
| JPH0684553B2 true JPH0684553B2 (ja) | 1994-10-26 |
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| BR (1) | BR8601029A (ja) |
| DE (2) | DE3509367C1 (ja) |
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- 1986-01-28 EP EP86101083A patent/EP0194432B1/de not_active Expired
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